CN111019034B - 一种底涂用丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种底涂用丁苯胶乳，是由羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯单体、交联单体、醋酸锆、环氧氯丙烷、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂的混合物的水溶液经自由基乳液共聚而成。本发明通过在丁苯胶乳上接枝交联单体、醋酸锆和环氧氯丙烷所得到的乳液，应用于造纸涂料中，不但能改善纸张的表面强度，而且能大幅度提高纸张的光泽度。

Description

一种底涂用丁苯胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及造纸涂料用粘结剂技术领域，具体涉及一种底涂用丁苯胶乳及其制备方法。

背景技术

丁苯胶乳被广泛的用于纸张涂料的粘结，在应用过程中，对乳液的性能要求越来越高。随着乳液应用工艺技术的改进和发展，要求乳液具有良好的工艺适用性，其中，最重要还是丁苯胶乳的粘结性。

中国专利CN109081886A公开了一种丁苯胶乳的制备方法及应用，制备得到的丁苯胶乳应用于纸张涂料，耐水性有所提高，但是粘结强度、纸张的光泽度还有待提高。

发明内容

本发明旨在提供一种底涂用丁苯胶乳及其制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

一种底涂用丁苯胶乳，是由羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯单体、交联单体、醋酸锆、环氧氯丙烷、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂的混合物的水溶液经自由基乳液共聚而成。

具体的，所述底涂用丁苯胶乳的制备方法，包括如下步骤：

将羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯单体、交联单体、醋酸锆、环氧氯丙烷、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂的混合物的水溶液在60-90℃下进行自由基乳液共聚，反应时间3-10小时，将反应产物用碱性物质调节pH＝5-9，经过滤得到所述底涂用丁苯胶乳。

作为优选的技术方案，各组分的重量份数如下：

优选的，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的至少一种；

所述(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸C₈～C₁₆烷基酯中的至少一种，优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯；

优选的，所述交联单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

所述阴离子乳化剂选自C₁₀～C₂₀烷基苯磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基萘磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯、十二烷基二苯醚二磺酸盐中的至少一种，优选十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠；

所述非离子乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯(斯盘40)、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温61)、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯(吐温81)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯(吐温65)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯(吐温85)、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温21)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温60)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)中的至少一种，优选失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)。

优选的，所述分子量调节剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一种；

优选的，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；

优选的，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的至少一种。优选氢氧化钠，最好采用重量含量为10％～40％的氢氧化钠水溶液。碱性物质主要用于调节聚合反应产物的pH值，本领域技术人员应能根据反应产物的实际情况以及本发明组合物的应用性能调节碱性物质的具体用量。优选的，碱性物质的用量为1-5份。

水的用量没有特别限定，本领域技术人员应能根据各组分的分散混合情况、乳液聚合的充分性以及最终产品的固含量需要进行调节。优选的，水的用量为75-680份。

本发明发现通过在丁苯胶乳上接枝交联单体、醋酸锆和环氧氯丙烷所得到的乳液，应用于造纸涂料中，出乎意料的，不但能改善纸张的表面强度，而且能大幅度提高纸张的光泽度。这可能是由于在丁苯胶乳接枝交联单体，环氧氯丙烷，乳胶粒表面有大量羟基、环氧基等活性基团能与纤维表面和碳酸钙形成强烈的氢键作用，增强纸张的表面强度、光泽度。同时，醋酸锆中的锆离子与丁苯胶乳体系中羟基、羧基等基团有一定的反应，可能对纸张表面强度和光泽度的提高也有一定的贡献。

本发明的底涂用丁苯胶乳是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在造纸涂料中使用，能明显提高涂料涂层的粘结性及纸张光泽度。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。各原料如无具体说明，均为常规市售产品。

实施例1

底涂用丁苯胶乳的制备：

2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095MPa，加入0.1克十二烷基硫酸钠，0.1克过硫酸钾，50克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至60℃。同时在60℃条件下滴加1克丙烯酸，10克丁二烯，100克苯乙烯，0.2克正十二硫醇，0.5克丙烯酸羟乙酯、0.5克环氧氯丙烷的混合单体；以及0.4克十二烷基硫酸钠，0.2克聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)，0.4克过硫酸钾，22.8克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间6小时。滴加结束后继续在60℃保温4小时。冷却至25℃，用5克20wt％氢氧化钠水溶液中和。加入0.2克醋酸锆，搅拌均匀。经100目筛网过滤，得到丁苯胶乳，固含量59.95wt％，pH＝5.12(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例2

底涂用丁苯胶乳的制备：

2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095MPa，加入2克十二烷基萘磺酸钠，1克失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)，1克过硫酸钠，500克蒸馏水，0.2克叔十二硫醇、5克苯乙烯，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至90℃。同时在90℃条件下滴加10克甲基丙烯酸，50克丙烯酸正丁酯，50克甲基丙烯酸甲酯，200克丁二烯，95克甲基苯乙烯，1.8克叔十二硫醇，5克丙烯酸羟丙酯，5克环氧氯丙烷的混合单体；以及3克十二烷基萘磺酸钠、1克失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、4克过硫酸钠，154克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间2小时。滴加结束后继续在90℃保温1小时。冷却至25℃，用12.5克40wt％氢氧化钠水溶液中和。加入2克醋酸锆，搅拌均匀。经100目筛网过滤，得到丁苯胶乳，固含量40.04wt％，pH＝8.85(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例3

底涂用丁苯胶乳的制备：

2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095MPa，加入0.5克十二烷基硫酸钠，0.5克过硫酸铵，150克蒸馏水，0.2克正十二硫醇、10克苯乙烯，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至80℃。同时在80℃条件下滴加5克丙烯酸，100克丁二烯，90克苯乙烯，1克正十二硫醇，2克丙烯酸羟乙酯，3克环氧氯丙烷的混合单体；以及2克二烷基-2-磺基琥珀酸钠、1.5克聚氧化丙烯硬脂肪酸酯，2克过硫酸铵，66.7克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间4小时。滴加结束后继续在80℃保温2小时。冷却至25℃，用10克30wt％氢氧化钠水溶液中和。加入1克醋酸锆，搅拌均匀。经100目筛网过滤，得到丁苯胶乳，固含量49.88wt％，pH＝6.58(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例4

底涂用丁苯胶乳的制备：

2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095MPa，加入0.2克丁二酸磺酸钠，0.3克过硫酸铵，2克马来酸，2克富马酸，100克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至75℃。同时在75℃条件下滴加10克丙烯腈、40克丙烯酸-2-乙基己酯，60克丁二烯，100克甲基苯乙烯，1.5克正丁硫醇，3克丙烯酸羟丙酯，1克环氧氯丙烷的混合单体；以及1.8克丁二酸磺酸钠、0.5克聚氧化乙烯单月桂酸酯，1.5克过硫酸钠，143.59克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间3小时。滴加结束后继续在75℃保温3小时。冷却至25℃，用40克10wt％氢氧化钠水溶液中和。加入1.5克醋酸锆，搅拌均匀。经100目筛网过滤，得到丁苯胶乳，固含量44.90wt％，pH＝7.51(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例5

底涂用丁苯胶乳的制备：

2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095MPa，加入1克十二烷基苯磺酸钠，0.2克过硫酸钾，1克富马酸，10克苯乙烯，100克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至85℃。同时在85℃条件下滴加6克丙烯酸，75克丙烯酸乙酯，40克丁二烯，90克苯乙烯，0.2克正十二硫醇，0.4克叔十二硫醇，1克丙烯酸羟乙酯，1克环氧氯丙烷的混合单体；以及3克十二烷基苯磺酸钠，0.8克烷基酚聚氧乙烯醚，0.8克过硫酸钾，82.55克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间5小时。滴加结束后继续在85℃保温2小时。冷却至25℃，用10克20％氢氧化钾水溶液中和。加入0.5克醋酸锆，搅拌均匀。经100目筛网过滤，得到丁苯胶乳，固含量54.45wt％，pH＝6.82(使用PHS-3C精密pH计测得)。

对比例1

未加入丙烯酸羟乙酯和环氧氯丙烷，其他同实施例5。

对比例2

未加入丙烯酸羟乙酯，其他同实施例5。

对比例3

未加入环氧氯丙烷，其他同实施例5。

对比例4

未加入醋酸锆，其他同实施例5。

对比例5

用同等用量的双(甲基)丙烯酸乙二醇酯取代丙烯酸羟乙酯，其他同实施例5。

应用实施例

用实施例1～5和对比例1～5，按下述配方(表1)制备涂料：

表1

组分名称	规格型号	质量份
			水	去离子	32.4
重质碳酸钙	2.0um≥95％	90
			高岭土	巴西	10
聚丙烯酸钠	42％	0.35
			涂料小计		132.65

将上述组分加入高速分散机，搅拌均匀后高速分散20～30min，至细度合格，低速下加入下述组分(表2)，搅拌均匀后，出料，过滤。

表2

组分名称	规格型号	质量份
			丁苯胶乳	40wt％	22
CMC		0.25

将采用实施例1～5和对比例1～5乳液配制的涂料用10#涂布棒在130g/m²铜版原纸上进行涂布，涂布量10g/m²，备用。

将上述涂布纸采用IGT印刷适性仪(荷兰IGTAIC2-5 T200)进行检测，结果如表3所示：

表3

样品	表面强度m/s	涂布光泽度％	印刷光泽度％
				实施例1	1.48	55.8	78.5
实施例2	1.56	56.5	79.1
				实施例3	1.51	57.0	78.6
实施例4	1.44	56.5	78.8
				实施例5	1.50	57.2	80.5
对比例1	1.23	53.9	75.8
				对比例2	1.31	54.1	75.7
对比例3	1.39	53.8	76.0
				对比例4	1.46	55.1	78.3
对比例5	1.33	54.6	77.4

判定标准：表面强度越大表明涂料中丁苯胶乳的粘结性越强；光泽度越大表明涂料中使用丁苯胶乳后纸张的光泽度越好。

从上述应用结果可以看出，本发明底涂用丁苯胶乳，与对比例相比，具有优异的粘结性能，并能提高涂布纸张的光泽度。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种底涂用丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将羧酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体、丁二烯、（甲基）苯乙烯单体、交联单体、醋酸锆、环氧氯丙烷、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂的混合物的水溶液在60-90℃下进行自由基乳液共聚，反应时间3-10小时，将反应产物用碱性物质调节pH=5-9，经过滤得到所述底涂用丁苯胶乳；所述交联单体为丙烯酸羟乙酯；各组分的重量份数如下：羧酸单体1-10份、（甲基）丙烯酸酯单体75-100份、丁二烯10-200份、（甲基）苯乙烯单体100份、交联单体0.5-5份、醋酸锆0.2-2份、环氧氯丙烷0.5-5份、分子量调节剂0.2-2份、阴离子乳化剂0.5-5份、非离子乳化剂0.2-2份、引发剂0.5-5份、水适量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子乳化剂选自失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯20失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的至少一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的底涂用丁苯胶乳。