CN107778198A - 适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法 - Google Patents

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    • C07C253/34—Separation; Purification

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Abstract

本发明涉及丙烯腈的生产，具体涉及一种适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法。所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，是在丙烯腈的生产过程中，先将活性氧化铝球、分子筛组合吸附剂放入脱过氧化物塔中，再将丙烯腈经过脱过氧化物塔进行处理。本发明通过选择合适的吸附剂组合，调整脱过氧化物塔中的丙烯腈的进料温度、出料温度及停留时间，可以将脱过氧化物过程中产生的3‑羟基丙腈控制在一个合理范围，从而减少3‑羟基丙腈在水合过程中对水合酶的毒副影响，使水合酶在水合过程中保持水合活性，有利于高效制备出高品质的丙烯酰胺。

Description

适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法
技术领域
本发明涉及丙烯腈的生产，具体涉及一种适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙烯腈纤维，即“腈纶”，性能极似羊毛；丙烯腈与丁二烯共聚制得的丁腈橡胶，具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性能；丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击性能好等优点；丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类，它们是重要的有机化工原料；丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢又可制尼龙66的原料己二胺。近年来随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤维、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、丁腈橡胶、丁腈胶乳、丙烯酰胺和己二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新产品的不断开发和应用，世界丙烯腈的需求量在不断增加。
现今全球95％以上的丙烯腈都采用Sohio法生产。该工艺以化学级丙烯和肥料级氨及空气按物质的量比1.0∶1.15～1.25∶9.3～10送入流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。在生成丙烯腈的同时，还副产氢氰酸、乙腈、丙腈、丙酮、乙醛、乙酸等副产物。Sohio丙烯氨氧化法的典型工艺流程是：反应产物从反应器顶部出来后进入中和塔，用硫酸和硫酸铵溶液洗涤产物中未反应掉的氨；产物从中和塔顶出来后进入水洗塔，氮、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃不溶于水，作为尾气从塔顶直接排出或焚烧，丙烯腈、乙腈和氰化氢溶于水中从水洗塔底流出；水洗塔塔底物进入水萃取精馏塔，将丙烯腈、乙腈和氢氰酸加以分离，分离出来的各组分分别进入3个精馏塔加以精馏，进而得到丙烯腈产品和乙腈及氢氰酸副产品。
然而采用上述方法生产的丙烯腈在生物法制备丙烯酰胺时，容易出现腈水合酶活性降低，水合反应批次减少，丙烯酰胺质量波动较大等问题。
研究发现，在进行丙烯腈水合反应制备丙烯酰胺时，如果丙烯腈中含有过量的3-羟基丙腈杂质，则会对腈水合酶的催化活性产生极大的不良影响，使得酶活性降低，水合反应批次减少，最终会导致丙烯酰胺中的残余丙烯腈超标。而在丙烯腈生产中，由于丙烯腈中的过氧化物杂质会影响丙烯腈的质量，需要对丙烯腈进行脱过氧化物处理，如专利CN103446801A中就是使用氧化铝作为吸附剂来脱除过氧化物。但是，丙烯腈在脱过氧化物的过程中会不可避免的产生3-羟基丙腈。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，改善丙烯腈在使用中出现的腈水合酶活性降低，水合反应批次减少，丙烯酰胺质量波动较大的问题。
本发明所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，是在丙烯腈的生产过程中，先将活性氧化铝球、分子筛组合吸附剂放入脱过氧化物塔中，再将丙烯腈经过脱过氧化物塔进行处理。
在上述丙烯腈的处理过程中，所述活性氧化铝球与分子筛组合吸附剂中，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1∶0.9～1.1，优选1∶1。
在上述丙烯腈的处理过程中，所述活性氧化铝球的直径为3.0～3.5mm，孔容为0.38～0.4cm3/g，强度为50～80N/粒，堆密度≥0.75g/cm3。活性氧化铝球的孔容采用BET测试法，活性氧化铝球的强度、堆密度均采用国标测试。
在上述丙烯腈的处理过程中，所述分子筛的直径为3～5mm，抗压强度为≥70N，分子筛的堆积密度为0.68g/mL。分子筛的抗压强度、分子筛的堆积密度均采用国标测试。
在上述丙烯腈的处理过程中，所述丙烯腈进脱过氧化物塔的进料温度为22～25℃。
在上述丙烯腈的处理过程中，所述丙烯腈出脱过氧化物塔的出料温度为20℃。
在上述丙烯腈的处理过程中，所述丙烯腈在脱过氧化物塔中停留时间为0.5～2.5min。
本发明的有益效果如下：
本发明通过选择合适的吸附剂组合，调整脱过氧化物塔中的丙烯腈的进料温度、出料温度及停留时间，可以将脱过氧化物过程中产生的3-羟基丙腈控制在≤50ppm这样一个合理的范围内，从而减少3-羟基丙腈在水合过程中对腈水合酶的毒副影响，使腈水合酶在水合过程中保持水合活性，有利于高效制备出高品质的丙烯酰胺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将温度为22℃的丙烯腈通过球直径为3mm，孔容为0.38cm3/g，强度为50N/粒，堆密度0.75g/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为3mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶1，通过时间为0.5min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈中的3-羟基丙腈的含量为50ppm。
实施例2
将温度为25℃的丙烯腈通过球直径为3.5mm，孔容为0.38cm3/g，强度为50N/粒，堆密度0.85g/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为3mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶1，通过时间为0.5min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈中的3-羟基丙腈的含量为40ppm。
实施例3
将温度为23℃的丙烯腈通过球直径为3.2mm，孔容为0.4cm3/g，强度为50N/粒，堆密度0.81g/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为3mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶1，通过时间为0.5min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈中的3-羟基丙腈的含量为35ppm。
实施例4
将温度为22℃的丙烯腈通过球直径为3mm，孔容为0.38cm3/g，强度为80N/粒，堆密度0.88g/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为5mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶1，通过时间为2.5min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈的3-羟基丙腈中的含量为45ppm。
实施例5
将温度为24℃的丙烯腈通过球直径为3.4mm，孔容为0.39cm3/g，强度为70N/粒，堆密度0.82g/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为4mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶0.9，通过时间为2min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈的3-羟基丙腈中的含量为41ppm。
实施例6
将温度为23℃的丙烯腈通过球直径为3.5mm，孔容为0.38cm3/g，强度为65N/粒，堆密度0.77g/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为3mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶1，通过时间为1.5min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈的3-羟基丙腈中的含量为33ppm。
实施例7
将温度为22℃的丙烯腈通过球直径为3.1mm，孔容为0.38cm3/g，强度为75N/粒，堆密度0.77g/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为3.5mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶1.1，通过时间为1.2min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈中的3-羟基丙腈的含量为37ppm。
实施例8
将温度为24℃的丙烯腈通过球直径为3mm，孔容为0.4cm3/g，强度为55N/粒，堆密度0.86/cm3的活性氧化铝及堆密度为0.68g/mL，抗压强度≥70N，直径为3mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛混合物的质量比为1∶0.9，通过时间为1.2min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈的3-羟基丙腈中的含量为32ppm。
对比例1
将温度为15℃的丙烯腈通过球直径为4mm，孔容为0.38cm3/g，强度为60N/粒，堆密度0.75g/cm3的活性氧化铝脱过氧化物塔，通过时间为0.2min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈的3-羟基丙腈中的含量为100ppm。
对比例2
将温度为17℃的丙烯腈通过球直径为4mm，孔容为0.38cm3/g，强度为60N/粒，堆密度0.75g/cm3的活性氧化铝脱过氧化物塔，通过时间为4min，丙烯腈的出料温度为20℃，最终得到的丙烯腈的3-羟基丙腈中的含量为100ppm。

Claims (8)

1.一种适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：在丙烯腈的生产过程中，先将活性氧化铝球与分子筛组合吸附剂放入脱过氧化物塔中，再将丙烯腈经脱过氧化物塔进行处理。
2.根据权利要求1所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：所述活性氧化铝球与分子筛组合吸附剂中，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1∶0.9～1.1。
3.根据权利要求2所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：所述活性氧化铝球与分子筛组合吸附剂中，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：所述活性氧化铝球的直径为3.0～3.5mm，孔容为0.38～0.4cm3/g，强度为50～80N/粒，堆密度≥0.75g/cm3。
5.根据权利要求1所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：所述分子筛的直径为3～5mm，抗压强度为≥70N，分子筛的堆积密度为0.68g/mL。
6.根据权利要求1所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：所述丙烯腈进脱过氧化物塔的进料温度为22～25℃。
7.根据权利要求1所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：所述丙烯腈出脱过氧化物塔的出料温度为20℃。
8.根据权利要求1～7任一所述的适用于生物法制备丙烯酰胺的丙烯腈的处理方法，其特征在于：所述丙烯腈在脱过氧化物塔中停留时间为0.5～2.5min。
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