CN112028726B - 酰胺连续化制备腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酰胺连续化制备腈的方法，包括以下步骤：将铅盐与分子筛通过浸渍法制备成分子筛负载的铅催化剂，将分子筛负载的铅催化剂填充至固定床反应器内；将酰胺或酰胺溶液由固定床顶部送入固定床反应器内被催化脱水，所得的反应产物从固定床底部引出；所述反应产物经分离，得到酰胺所对应的腈的粗品。采用固定床连续化生产工艺，反应过程简单，生产效率高，产物后处理简单，易实现工业化生产。

Description

酰胺连续化制备腈的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种由酰胺连续化制备腈的方法。
背景技术
腈是重要的化工原料和合成中间体，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料例如，己二腈是制备尼纶66的原料。丙烯腈则是生产聚丙烯腈的单体，它与其他单体共聚合，可用于生产合成橡胶和工程塑料。苯甲腈主要用作苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，也是合成农药、脂肪族胺、苯甲酸的中间体，并可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂。苯乙腈用来生产医药、农药的中间体苯乙酸、苯乙胺、二苯乙腈、β-苯乙醇、苯乙醛、α-氯代苯乙酸乙酯等，用于制造辛硫磷、稻丰散、青霉素、***等。邻甲基苯甲腈可用于合成农用杀菌剂醚菌酯、灭锈胺、氟酰胺等。异丙基苯甲腈可以合成异丙基苯胺。邻氯苯甲腈主要用于合成染料中间体2-氰基-4-硝基苯胺，医药工业用于合成抗疟疾药物硝喹等。邻苯二甲腈可用于合成酞菁颜料和染料、酞磺胺药物、二甲苯二异氰酸酯塑料、高热阻聚酰胺纤维以及脱硫催化剂等。
目前，腈的合成方法主要包括烷烃、烯烃、醛醇和胺类底物的氧化腈化，采用氰基源为反应试剂对烷烃、卤代烷烃、烯烃类底物的直接氰化以及酰胺、羧酸(酯)和醛肟底物的脱水腈化。在这些方法中，由酰胺脱水制备相应腈的方法具有反应试剂低毒、反应副产物为水、反应选择性高等优势，具有较高的环境与经济效益。
酰胺脱水制备腈的传统方法是采用化学计量的酸性试剂(如P4O10、POCl3、SOCl2、TiCl4等)以及碱性试剂(如NaBH4)作为脱水剂促进酰胺脱水，这些方法会产生大量酸性或碱性副产物，腐蚀设备且环保压力较大；在此基础上，学者们开发了一系列新型催化剂，包括氢化硅烷脱水体系、高温催化体系、钯催化脱水腈化体系等，其中，各种过渡金属或氮宾催化活化氢硅化物的Si-H键，形成亲电子的硅氢物种，这些反应中间体可促进伯酰胺脱水生成腈，但是在反应过程中伴随生成氢气和甲硅烷基醚，增大分离难度；在没有脱水剂的情况下，酰胺脱水生成腈需要较高的反应温度(>160℃)，Campbell等(Campbell J,McdougaldG,Mcnab H,et al.Synthesis,2007,20:3179-3184)报道了在快速真空热解条件下，脱水剂3A分子筛和三氧化钨催化酰胺和肟的脱水性能，该反应不产生其它副产物，但是反应温度较高(300℃以上)，只适合热稳定的酰胺。Sueoka等(Sueoka S,Mitsudome T,Mizugaki T,et al.Chem Commun,2010,46:8243-8245)报道了一种在水滑石上负载单体氧化钒的材料可以用于酰胺脱水的非均相催化剂，酰胺在负载量为20mol％的催化作用下，在均三甲苯中回流反应脱水成腈，该方法难以实现连续化生产。
上述在无脱水剂存在下的酰胺脱水反应假设改成在常规的室温下进行，会导致反应无法有效进行。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用分子筛负载的铅催化剂催化酰胺连续化制备腈的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种酰胺连续化制备腈的方法，包括以下步骤：
1)、将铅盐(二价铅盐)与分子筛通过浸渍法制备成分子筛负载的铅催化剂，铅原子负载量为分子筛的2.0wt％～20.0wt％；
将分子筛负载的铅催化剂填充至固定床反应器内；
2)、将酰胺或酰胺溶液由固定床顶部送入固定床反应器内，于0.1～0.5Mpa的反应压力、150～250℃的反应温度下被催化脱水，酰胺在固定床中的停留时间为0.1～0.5h；所得的反应产物从固定床底部引出；
3)、所述反应产物经分离，得到酰胺所对应的腈的粗品。
作为本发明的酰胺连续化制备腈的方法的改进：步骤3)分离过程中所得的未反应的酰胺进行循环反应。
作为本发明的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进：步骤1)中的铅盐为二乙酸铅(优选)、偏硼酸铅(优选)、氯化铅、溴化铅、磷酸铅、硝酸铅中的至少一种。
作为本发明的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进：
所述步骤2)中的酰胺为R-(CONH2)X，R为C6-20芳基、C1-20直链或支链烷基、C1-20直链或支链烯基、C1-20直链或支链炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C3-20氮杂环基、C3-20氧杂环基、C3-20硫杂环基；X为1或2；
基团R中可含有至少一个(一个或多个)卤素、羟基、羧基、羰基、氨基、硝基、巯基等基团。
作为示例，酰胺可为以下任一：苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、2,3-二甲基苯甲酰胺、2-巯基苯甲酰胺、2-硝基-4羧基苯甲酰胺、4-叔丁基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2-氟苯甲酰胺、2-氯苯甲酰胺、2-溴苯甲酰胺、4-羟基苯甲酰胺、3-甲氧基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺、2-噻吩甲酰胺、对苯二甲酰胺、苯乙酰胺、萘-1-甲酰胺、喹啉-6-甲酰胺、4-吡啶甲酰胺、2,5-呋喃二甲酰胺、丁酰胺、己酰胺、琥珀酰胺、己二酰胺、十二酰胺、十八酰胺、环己甲酰胺。
作为本发明的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进，步骤2)中：
当酰胺的熔点低于固定床内设定的反应温度时，酰胺直接进料(此时，酰胺在固定床内为相应的液态或气态)，酰胺先经过固定床顶部的预热然后送入固定床反应器内，预热温度比反应温度低10～50℃；
当酰胺的熔点≥于固定床内设定的反应温度时，先将酰胺溶于有机溶剂，以所得的酰胺溶液的形式进料。有机溶剂的用量只需能使得酰胺溶解即可。
说明：以溶液形式进料，不需要预热。
作为本发明的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进，所述步骤2)中：
有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、环己烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
作为本发明的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进，所述步骤3)中的分离为：将反应后物料进行减压精馏，
当酰胺直接进料时，馏出液分别为水、腈的粗品，当以酰胺溶液的形式进料时，馏出液分别为溶剂、水、腈的粗品。釜底液均为未反应的苯甲酰胺等物料。所述腈的粗品通过常规的精馏进行进一步提纯得到腈的纯品。
本发明可优选：酰胺脱水的反应压力为0.2～0.4Mpa；反应温度为180～220℃，酰胺在固定床中的停留时间为0.2～0.4h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)在分子筛负载的铅催化剂存在下，由酰胺制备相应的腈，无需使用脱水剂，副产物只有水，减少三废排放；
(2)采用固定床连续化生产工艺，反应过程简单，生产效率高，产物后处理简单，催化剂回收简单，易实现工业化生产；
(3)在较低的压力和温度下反应，对酰胺的热稳定要求低，底物适用性广，反应选择性高。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明所用的分子筛为3A、4A、5A、13X等孔径的球形分子筛，优选4A分子筛。
实施例1、一种分子筛负载的铅催化剂催化苯甲酰胺高效脱水连续化制备苯甲腈的方法
(1)将100g分子筛浸于含有10g二乙酸铅的水溶液100ml中，直至该溶液被分子筛完全吸收；
将所得的浸渍后分子筛置于干燥箱80℃干燥2h，120℃干燥2h，然后置于马弗炉400℃焙烧2h，得催化剂。
此催化剂中，铅原子负载量为分子筛的6.4wt％。
(2)将上述催化剂填充于固定床反应器内。
固定床反应器高度为L＝1500mm，内径D＝100mm；内设5000g的催化剂。
固定床反应器的顶部设有预加热器，预加热器的设定温度为150℃，固定床反应器内的反应温度(床层温度)为200℃
苯甲酰胺经过固定床反应器顶部的加热后，以液态的形式从固定床顶部进入固定床反应器内，固定床反应器内压力为0.3MPa，床层温度为200℃，控制进料速度(约为4.7g/min)以保持苯甲酰胺停留时间为0.3h。
停留时间与进料速度的的估算公式为：
Figure BDA0002637059020000041
其中，V——进料速度，g/min；
P——压力，Mpa；
M——酰胺的相对分子质量，g/mol；
T——反应温度，K；
t——停留时间，min。
(3)反应后的物料由固定床底部引出后经GC分析，原料转化率为97.1％，选择性为100％。
将反应后物料进行减压精馏，馏出液依次为水、苯甲腈粗品，釜底液为未反应的苯甲酰胺，苯甲酰胺能作为原料循环进入固定床反应器内。苯甲腈粗品纯度为97.0％。所述苯甲腈粗品通过精馏进行进一步的常规的提纯得到苯甲腈产品。苯甲腈产品纯度大于99.5％，收率95.0％。收率的计算公式为：
Figure BDA0002637059020000042
其中，Y——产物收率；
M1——苯甲腈实际产量；
M2——苯甲腈理论产量。
说明：当原料转化率低于90％时，表明催化剂已失效，需要重新设置。
实施例2～8、改变二乙酸铅的负载量，其他操作等同于实施例1，得到实施例2～8，工艺参数及反应结果参见表1。
表1
实施例 二乙酸铅的负载量(wt％) 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
2 2 91.3 100 88.7
3 5 94.6 100 92.2
4 8 95.9 100 93.5
5 12 97.5 100 95.5
6 15 97.7 100 95.7
7 18 97.9 100 95.8
8 20 98.0 100 95.8
实施例9～13、改变铅盐种类，铅原子负载量保持不变，仍然为分子筛的6.4wt％。其他操作等同于实施例1，得到实施例9～13，工艺参数及反应结果参见表2。
表2
实施例 铅盐 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
9 偏硼酸铅 97.0 100 94.8
10 氯化铅 93.7 100 91.2
11 溴化铅 94.1 100 92.0
12 磷酸铅 96.5 100 94.3
13 硝酸铅 95.2 100 92.8
实施例14～40、改变酰胺种类、进料温度(包括相应的反应温度)及形式，其他操作等同于实施例1，得到实施例14～40，工艺参数及反应结果参见表3。
说明：表3中的溶液均代表该酰胺的饱和溶液。所用的溶剂为“甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、环己烷、甲苯、二甲苯”中该酰胺溶解性较佳的溶剂。
表3
Figure BDA0002637059020000051
Figure BDA0002637059020000061
Figure BDA0002637059020000071
说明：当以溶液形态进料时，将反应后物料进行减压精馏，馏出液分别为水、溶剂、作为产物的腈的粗品，釜底液为未反应的苯甲酰胺，苯甲酰胺能作为原料循环进入固定床反应器内，溶剂也被相应套用。
实施例41～44、改变固定床反应器的内部压力，其他操作等同于实施例1，得到实施例41～44，工艺参数及反应结果参见表4。
表4
实施例 固定床内部压力(MPa) 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
41 0.1 95.2 100 92.8
42 0.2 96.7 100 94.2
43 0.4 97.4 100 95.3
44 0.5 97.5 100 95.5
实施例45～48、改变床层温度(固定床反应器内的反应温度)，预热温度保持不变，其他操作等同于实施例1，得到实施例45～48，工艺参数及反应结果参见表5。
表5
实施例 床层温度(℃) 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
45 150 93.8 100 91.5
46 180 96.1 100 93.7
47 220 97.5 100 95.9
48 250 97.7 100 96.0
实施例49～50、改变苯甲酰胺停留时间，其他操作同实施例1，得到实施例49～50，工艺参数及反应结果参见表6。
表6
实施例 停留时间(h) 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
49 0.1 94.2 100 91.8
50 0.2 96.3 100 93.9
51 0.4 97.5 100 95.7
52 0.5 97.6 100 95.7
说明：上述实施例中，釜底液为未反应的酰胺，其能作为原料循环进入固定床反应器内。当原料转化率低于90％时，就不能再循环使用了。
对比例1、固定床中填充没有负载铅的分子筛，其他操作等同于实施例1，得到对比例1；
苯甲酰胺转化率仅为18.5％，苯甲腈收率仅为12.8％。
对比例2-1、将实施例1中的催化剂由铅原子负载改成铜原子负载，负载量保持不变，可采用醋酸铜溶液进行浸渍；其他操作等同于实施例1。
苯甲酰胺转化率仅为35.4％，苯甲腈收率仅为31.2％。
对比例2-2、将实施例1中的催化剂由铅原子负载改成钴原子负载，负载量保持不变，可采用醋酸钴溶液进行浸渍；其他操作等同于实施例1。
苯甲酰胺转化率仅为28.9％，苯甲腈收率仅为24.3％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、将铅盐与分子筛通过浸渍法制备成分子筛负载的铅催化剂，铅原子负载量为分子筛的2.0wt%~20.0wt%；
将分子筛负载的铅催化剂填充至固定床反应器内；
铅盐为二乙酸铅、偏硼酸铅、氯化铅、溴化铅、磷酸铅、硝酸铅中的至少一种；
2）、将酰胺或酰胺溶液由固定床顶部送入固定床反应器内，于0.1~0.5MPa的反应压力、150~250℃的反应温度下被催化脱水，酰胺在固定床中的停留时间为0.1~0.5h；所得的反应产物从固定床底部引出；
酰胺为R-(CONH2)X， R为C6-20芳基、C1-20直链或支链烷基、C1-20直链或支链烯基、C1-20直链或支链炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C3-20氮杂环基、C3-20氧杂环基、C3-20硫杂环基；X为1或2；
3）、所述反应产物经分离，得到酰胺所对应的腈的粗品。
2.根据权利要求1所述的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
步骤3）分离过程中所得的未反应的酰胺进行循环反应。
3.根据权利要求1或2所述的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
酰胺的基团R中含有至少一个卤素、羟基、羧基、羰基、氨基、硝基、巯基。
4.根据权利要求3所述的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于所述步骤2）中：
当酰胺的熔点低于固定床内设定的反应温度时，酰胺直接进料，酰胺先经过固定床顶部的预热然后送入固定床反应器内，预热温度比反应温度低10~50℃；
当酰胺的熔点≥于固定床内设定的反应温度时，先将酰胺溶于有机溶剂，以所得的酰胺溶液的形式进料。
5.根据权利要求4所述的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于所述步骤2）中：
有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、环己烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于，所述步骤3）中的分离为：将反应后物料进行减压精馏，
当酰胺直接进料时，馏出液分别为水、腈的粗品；当以酰胺溶液的形式进料时，馏出液分别为溶剂、水、腈的粗品。
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