CN103664694A

CN103664694A - 丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法

Info

Publication number: CN103664694A
Application number: CN201210325053.1A
Authority: CN
Inventors: 郭宗英; 吴粮华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，主要解决现有技术中能耗高、吸收液中有机杂质去除效果低的问题。本发明通过采用(1)反应气Ⅰ在急冷塔中与贫铵吸收液Ⅰ接触未反应的氨，得到富铵吸收液Ⅱ及不含氨的反应气Ⅱ；(2)将富铵吸收液Ⅱ在汽提塔内汽提，加入酸调节pH值，再进行油水分离处理，得到富铵吸收液Ⅲ；然后在解析塔内，加热富铵吸收液Ⅲ，汽提得到氨气流Ⅲ及贫铵吸收液Ⅳ，贫铵吸收液Ⅳ返回急冷塔用于未反应氨的吸收；(3)氨气流Ⅲ在氨精馏塔内精馏分离得到高纯度的氨Ⅳ，返回氨氧化反应器进行反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈的工业装置中。

Description

丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法。

背景技术

在丙烯腈生产过程中会有10%左右的未反应氨需要被吸收从反应物流中分离出来。虽然有技术可以降低反应器出口氨的含量，但仍有大量未反应氨的存在。目前生产工艺主要是通过硫酸洗涤从而吸收未反应氨，硫铵废水直接注入深井处理，或经硫铵回收工段回收结晶硫铵，或硫铵焚烧制成SO₃，再经吸收制成硫酸回***循环使用。也有部分专利通过磷酸、磷酸二氢铵或二者混合物中和回收未反应氨。

专利CN1204620A公开了一种用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得的反应器流出后中回收未反应氨的方法，用磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出物，其中，在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7~1.3，优选为1.0~1.2。为了除去吸收液中的废余有机物，方法中加入了湿式氧化单元，湿式氧化反应在约200℃ ~ 650℃的温度和600 ~3000 磅/平方英寸的压力下进行。

专利CN101027252A公开了一种从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法，该方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物，从而捕获流出物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收年捕获的氨，然后将该磷酸铵水溶液循环。在循环前，通过湿式氧化可以降去磷酸铵水溶液中所含的污染物。

以上两专利中为除去水溶液中所含有机物，设有湿式氧化工序，湿式氧化需要较高的温度和压力，能耗高，生产成本高。专利CN101027252A中采用两段式吸收未反应氨，其实一段的铵离子与磷酸根离子之比为1.3~2，酸性较弱，吸收液中有机物聚合严重，会降低目标产物丙烯腈的产率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用湿式氧化导致能耗高及吸收液中有机杂质去除效果低的问题，提供一种新的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法。该方法具有能耗低、有机杂质去除效果好，循环液清洁的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，包括以下步骤：(1)从氨氧化反应器中出来的反应气Ⅰ在急冷塔中与贫铵吸收液Ⅰ接触吸收反应气中未反应的氨，得到富铵吸收液Ⅱ及不含氨的反应气Ⅱ；(2)将富铵吸收液Ⅱ在汽提塔内汽提除去挥发性的有机组分，加入酸或碱调节pH值，再在一油水分离装置中进行分离处理，除去溶液中所含有机物和高聚物，得到富铵吸收液Ⅲ；然后在解析塔内，加热富铵吸收液Ⅲ，汽提得到氨气流Ⅲ及贫铵吸收液Ⅳ，贫铵吸收液Ⅳ返回急冷塔用于未反应氨的吸收；(3)氨气流Ⅲ在氨精馏塔内精馏分离得到高纯度的氨Ⅳ，返回氨氧化反应器进行反应。

上述技术方案中，贫铵吸收液Ⅰ或Ⅲ为磷酸、磷酸二氢铵或其混合物，贫铵吸收液的N/P摩尔比为0.5~1.5，优选范围为0.7~1.3，更优选范围为0.9~1.2。贫铵吸收液Ⅰ的温度为50~85℃。贫铵吸收液Ⅰ的pH值为2~6.5，优选范围为2.5~4。其中在富铵吸收液中加酸或碱调节pH值，其范围为3~5。油水分离装置上出口除去轻有机组分，下出口除去高聚物和催化剂粉末的重组分。解析塔温度为150~250℃，压力为相应温度下的溶液的饱和蒸汽压。解析塔内所用汽提气为对汽提物呈惰性的气体，优选方案为选自水蒸汽、空气或氮气。氨精馏塔也可与解析塔合二为一，成为组合装置。

本发明方法中在富铵吸收液进入解析塔前，无需加温加压，处理聚合物，不需通过湿式氧化工序处理。而湿式氧化需要在高温高压下进行，能耗较高，导致生产成本升高；同时由于操作条件苛刻，对反应器材质要求也较高。所以采用本方法可以降低能耗，降低生产成本。而加入酸或碱调节富铵吸收液的pH值，可以将吸收液中的有机杂质聚合，在油水分离装置中除去，防止进入解析塔后聚合堵塞塔板，从而提高了有机杂质的去除效果和解析塔的清洁及运行周期，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图1中，1为急冷塔，2为富铵吸收液，3为汽提塔，4为轻有机组分，5为丙烯腈等气相组分，6为汽提气，7为轻有机组分，8为分离装置，9为重有机组分及催化剂粉末，10为富铵吸收液，11为解析塔，12为贫铵吸收液，13为粗氨，14为氨精馏塔，15为精馏釜液，16为无水氨，17为丙烯腈反应器。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1~6】

实施例按图1所示流程操作，如图1所示，丙烯腈反应气在急冷塔1与贫铵吸收液12接触吸收未反应的氨得到不含氨的反应气5和富铵吸收液2，富铵吸收液2在汽提塔3经汽提气5汽提到轻有机组分4后进入特殊油水分离装置8除去轻有机组分7和催化剂、聚合物等重组分9得到富铵吸收液10，然后再进入解析塔11解析得到粗氨气流13和贫铵吸收液12，贫铵吸收液12返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流13在精馏塔14经精馏后得到无水氨16返回丙烯腈反应器17进行氨氧化反应。具体工艺条件如下表：

按以上工艺条件进行的实施例均能对丙烯腈反应气中的未反应氨有效吸收且能实现氨的循环利用。

【比较例1~3】

比较例1~3按专利CN1204620A所要求方法操作，具体工艺条件如下表。

比较例1、比较例2工艺条件分别与实施例3、4相同，但温度太低达不到湿式氧化反应所要求的温度，有机物无法有效去除，最终无法实现未反应氨的回收。比较例3实现了氨的回收利用，但是未反应氨的回收率低于相同工艺条件的实施例2；比较例4达到了与实施例相同的回收效果，但是温度远远高于实施例所需温度，并且吸收液进解析塔前的有机物含量远远高于实施例，不利于解析塔的长周期运行。

Claims

1.一种丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，包括以下步骤：

(1)从氨氧化反应器中出来的反应气Ⅰ在急冷塔中与贫铵吸收液Ⅰ接触吸收反应气中未反应的氨，得到富铵吸收液Ⅱ及不含氨的反应气Ⅱ；

(2)将富铵吸收液Ⅱ在汽提塔内汽提除去挥发性的有机组分，加入酸或碱调节pH值，再在一油水分离装置中进行分离处理，除去溶液中所含有机物和高聚物，得到富铵吸收液Ⅲ；然后在解析塔内，加热富铵吸收液Ⅲ，汽提得到氨气流Ⅲ及贫铵吸收液Ⅳ，贫铵吸收液Ⅳ返回急冷塔用于未反应氨的吸收；

(3)氨气流Ⅲ在氨精馏塔内精馏分离得到高纯度的氨Ⅳ，返回氨氧化反应器进行反应。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于油水分离装置上出口除去轻有机组分，下出口除去高聚物和催化剂粉末的重组分。

3.根据权利要求1所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于在富铵吸收液中加酸或碱调节pH值为3~5。

4.根据权利要求1所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于贫铵吸收液Ⅰ和Ⅲ为磷酸、磷酸二氢铵或其混合物，贫铵吸收液Ⅰ和Ⅲ中的N/P摩尔比为0.5~1.5。

5.根据权利要求4所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于贫铵吸收液Ⅰ和Ⅲ中的N/P摩尔比0.7~1.3。

6.根据权利要求5所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于贫铵吸收液Ⅰ和Ⅲ中的N/P摩尔比为0.9~1.2。

7.根据权利要求1所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于贫铵吸收液Ⅰ的温度为50~85℃，贫铵吸收液Ⅰ的pH值为2~6.5。

8.根据权利要求7所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于贫铵吸收液Ⅰ的pH值为2.5~4。

9.根据权利要求1所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于解析塔内所用汽提气为对汽提物呈惰性的气体；解析塔温度为150~250℃，压力为相应温度下的溶液的饱和蒸汽压。

10.根据权利要求9所述的丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法，其特征在于解析塔内所用汽提气为水蒸汽、空气或氮气。