CN107777830A - 一种高浓度难降解制药废水处理方法及*** - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种高浓度难降解制药废水处理方法和***，该处理方法中具有预处理段和生物反应阶段，预处理段采用电解池加微电解反应塔的双电工艺，将难降解污染物部分分解、部分直接降解，去除有毒物质，为生物反应奠定基础；生物段采用水解酸化、厌氧反应器、高负荷好氧和P‑MBR深度好氧生化，本申请中采用P‑MBR可以做到延长污染物停留时间，去除顽固COD,减轻有毒有害物质的影响，抗冲击性强、灵活性高，兼有良好的去色、除臭效果。

Description

一种高浓度难降解制药废水处理方法及***
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地说，是涉及一种高浓度难降解制药废水处理方法及***。
背景技术
现有制药废水采用高级氧化工艺进行预处理，降低有机物含量，然后进入生化处理，经厌氧反应降解COD后进入好氧生物池进一步降解COD后排放。
现在制药废水组分越来越复杂，污染物结构越来越稳定，而同时出水要求在不断提高，现有的预处理工艺加药量大，污泥量大，导致运行成本大幅提高，后续的常规生物处理工艺无法满足出水要求。
目前常见的预处理工艺为高级氧化技术，成熟应用的有芬顿试剂、臭氧氧化等，生物处理工艺如CASS工艺、生物活性炭法。但是这几种工艺都有局限性。
以芬顿反应作为高浓度难降解废水的预处理工艺使用时，需要投加的药剂量很大，导致运行成本高；另外由于双氧水的特殊性，储运要求严格，操作难度大。臭氧氧化采用气液两相逆流操作以强化传质过程，效率较低，对发生器、反应器的要求高。生物处理工艺在制药废水中有较多应用的CASS工艺集反应、沉淀、排水于一体，使污染物的降解呈时间上的一个推流过程，导致其容积利用率低，设备闲置率较高，控制方式比较单一，对自控***可靠性要求高。采用生物活性炭法时，由于***内大量活性炭在出水时易被携带出***，即使投加大量絮凝剂仍会有部分流失，造成运行费用的增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高浓度难降解制药废水处理方法及***，针对污染物浓度高、可生化性差、难于生物降解的制药废水处理。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高浓度难降解制药废水处理方法，包括以下步骤：
步骤1)高浓度难降解制药废水进入调节池进行水量与水质的混合调节：在调节池内的停留时间为12～24h，调整pH在4～7之间，调节后进入电解池；
步骤2)在电解池内进行电解：所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，COD去除率在30～45％之间，去除其中的氰化物、以及重金属铜、铅和锌，电解后进入微电解反应塔；
步骤3)在微电解反应塔进行微电解反应；废水在微电解反应塔中停留时间3～5小时，该微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2；
步骤4)在调整池内添加混凝剂和絮凝剂：微电解反应后出水pH调整至6～8，向废水中补充投加混凝剂PFS 30～50mg/l及絮凝剂PAM 5mg/l，与废水中悬浮物反应15～20min，进入斜管高效沉淀池泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
步骤5)在水解酸化单元内进行处理：水解酸化单元为厌氧环境，停留时间10h，该水解酸化单元中采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为6～8个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：1～1：2之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，水解酸化单元出水进入厌氧反应器；
步骤6)在厌氧反应器内进行厌氧反应：该厌氧反应器反应器采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取4～10kgCOD/m3.d,上升流速：0.9-1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在6.5-8之间，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，厌氧反应器出水进入高负荷好氧池；
步骤7)在高负荷好氧池进行好氧反应：所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5～3.0kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为3～6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40～100:1，高负荷好氧池中进行好氧反应后，经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
步骤8)在P-MBR深度好氧生化段内行深度好氧反应：P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13-15L/m2.h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um，处理后的废水即可排放。
本发明还公开了一种高浓度难降解制药废水处理***，包括顺次连接的调节池、电解池、微电解反应塔、调整池、水解酸化单元、厌氧反应器、高负荷好氧池和P-MBR深度好氧生化段，其中，
所述调节池，用于对废水的水量及水质进行混合调节，调节池内的pH在4～7之间，所述调节池的出水口与所述电解池的入水口相连接；
所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，所述电解池的出水口与所述微电解反应塔进水口相连接；
所述微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2，所述微电解反应塔的出水口与调整池的入水口相连接；
所述调整池中的废水进入斜管高效沉淀池进行泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
所述水解酸化单元采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为6～8个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：1～1：2之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，所述水解酸化单元的出水口与所述厌氧反应器的入水口相连接；
所述厌氧反应器，采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取4～10kgCOD/m3.d,上升流速：0.9-1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在6.5-8之间，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，所述厌氧反应器的出水口与所述高负荷好氧池的入水口相连接；
所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5～3.0kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为3～6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40～100:1，该高负荷好氧池的出水经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
所述P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13-15L/m2.h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um。
本发明提供一种高浓度难降解制药废水处理方法及***。流程上具有预处理段和生物反应阶段，前后两段具有不可分割的关联，预处理段采用“电解池+微电解反应塔”的双电工艺；生物段采用“水解酸化+厌氧反应器+高负荷好氧+P-MBR深度好氧生化”。
本申请通过电解池+微电解的双电工艺对制药废水进行预处理，将难降解污染物部分分解、部分直接降解，去除有毒物质，为生物反应奠定基础；
本申请通过水解酸化、厌氧、高负荷好氧去除大部分污染物；
本申请通过P-MBR深度好氧生化，可将制药废水中性质稳定不易被降解的污染物分解，满足更高的出水要求。
与现有技术相比，本发明所述的高浓度难降解制药废水处理方法及***，达到了如下效果：
本申请针对难降解的制药废水，生物反应前需进行适当的预处理，降低有机物浓度并去除有毒有害物质。采用双电工艺，操作管理方便，不需要投加大量的双氧水、亚铁盐等药剂，降低了劳动强度。而且该工艺易于设备化，占地面积小，不受外界条件影响，处理效果稳定。
深度好氧生化的P-MBR技术具有很高的可靠性及稳定性，适用于处理有机物含量高、可生化性差、水质波动大及含有有毒有害物质的工业废水。对于传统生化处理后污染物含量已经降低，残留污染物性质稳定、不易被降解，而同时出水要求高的废水的情况下，本申请中采用P-MBR可以做到延长污染物停留时间，去除顽固COD,减轻有毒有害物质的影响，抗冲击性强、灵活性高，兼有良好的去色、除臭效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1的高浓度难降解制药废水处理方法流程图。
具体实施方式
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。此外，“耦接”一词在此包含任何直接及间接的电性耦接手段。因此，若文中描述一第一装置耦接于一第二装置，则代表所述第一装置可直接电性耦接于所述第二装置，或通过其他装置或耦接手段间接地电性耦接至所述第二装置。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本发明的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
结合图1，本实施例提供了一种高浓度难降解制药废水处理方法，包括以下步骤：
步骤1)高浓度难降解制药废水进入调节池进行水量与水质的混合调节：在调节池内的停留时间为12～24h，调整pH在4～7之间，调节后进入电解池；
高浓度制药废水经机械回转格栅拦截废水中的悬浮物及大块漂浮物，防止堵塞管道及水泵，进入调节池，调节池停留时间设为12～24h，对废水的水量及水质尽量充分的混合调节，减少水质对***的冲击。池内设置潜水搅拌机进行搅拌，防止沉淀腐化，不采用曝气搅拌***，防止废水中有毒气体溢出污染环境。并调整pH至4～7，进入电解池。
步骤2)在电解池内进行电解：所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，COD去除率在30～45％之间，去除其中的氰化物、以及重金属铜、铅和锌，电解后进入微电解反应塔；
电解池利用电化学原理，把电能转化为化学能，对废水中的有机或无机污染物质进行氧化及还原反应，加之利用电极在水溶液中电解时较高的电催化活性，采用高频脉冲电源还会分解出羟基自由基离子强氧化剂，对有机物及硫化物、氰化物等有良好的去除作用。电解池选用Ti基PbO2镀层电极作阳极，其材料通常都具有良好的电催化活性和较高的析氧过电位，氧化能力强，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流等特征；阴极使用的不锈钢电极，电沉积重金属。电解时间选择4h，电压4V，电流4～6A，COD去除率可达到30～45％，且可将氰化物、铜、铅、锌等重金属去除。
步骤3)在微电解反应塔进行微电解反应；废水在微电解反应塔中停留时间3～5小时，该微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2；
电解池后设微电解反应塔，高效填料中的铁炭间存在1.2V电位差，形成无数的微电池，在其作用空间构成一个电场，在废水处理过程中产生的新生态[H]、Fe2+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如打断分子链条，破坏废水中有色物质的发色基团或助色基团，达到降解脱色的作用。废水在微电解反应塔内停留时间3～5小时，现有技术中的反应器内大多填充铁屑及锯末，虽然成本较低，但效率不高，易板结，故本发明中选用填充铁碳高效填料，填料经1300°烧结技术加工，化学成分：精铁粉≥75％，碳含量≈17％，催化剂≈5％，活化剂≈3％。其技术参数为：比重1.0吨/立方米，比表面积1.2平方米/克，空隙率65％，物理强度≧1000KG/CM2。废水经反应器底部进入，均匀布水，因微电解过程中碱度逐渐增加，故反应器中部设置pH在线监测及调整***，保证反应器内始终在合适的pH范围内。同时向反应器内曝气，气水比控制在3:1左右，水面表现沸腾即可。在微电解反应塔内，可降解偶氟、碳双键、硝基、卤代基等结构的难除降解有机物质，打破以苯环为核心的稠环、杂环共轭结构，长链分子切割为短链，使B/C比得以提高。
经过电解池和微电解的双电作用后，不仅可直接降解部分有机物及色度，还能将有害物质转化为无害物质，难生物降解物质转化为易于生物降解利用，为生物反应创造条件，作为生物处理的前处理工艺，利于污泥的沉降和生物挂膜。
步骤4)在调整池内添加混凝剂和絮凝剂：微电解反应后出水pH调整至6～8，向废水中补充投加混凝剂PFS 30～50mg/l及絮凝剂PAM 5mg/l，与废水中悬浮物反应15～20min，进入斜管高效沉淀池泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
微电解出水中含有原生态的亚铁或铁离子，具有比普通混凝剂更好的混凝作用，出水pH调整至6～8，向废水中补充投加混凝剂PFS30～50mg/l及絮凝剂PAM5mg/l，与废水中悬浮物反应15～20min，进入斜管高效沉淀池泥水分离。上清液经泵加压至水解酸化单元。
步骤5)在水解酸化单元内进行处理：水解酸化单元为厌氧环境，停留时间10h，该水解酸化单元中采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为6～8个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：1～1：2之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，水解酸化单元出水进入厌氧反应器；
水解酸化单元可继续提高废水的可生化性，将不溶性有机物转化为可溶性有机物，提高后续生物单元的处理效果。水解酸化单元内为严格厌氧环境，停留时间10h，将厌氧处理控制在反应时间较短的厌氧处理第一和第二阶段，即在大量水解细菌、酸化菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物。采用复合式折流板反应器(HABR)器型，折流板反应器在总结了第二代厌氧反应器工艺性能的基础上，开发和研制的一种高效厌氧生物处理装置。其特点是反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成几个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，其中的污泥以颗粒化形式或絮状形式存在。水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触而得以降解去除。隔室数为6～8个，反应器上流室沿水流前进方向的长宽比宜控制在1：1～1：2之间，宽高比一般采用1：3反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，利用原有的无效容积增加了生物总量，另外还加速了污泥与气泡的分离，从而减少了污泥的流失。反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管。水解酸化可将B/C比提升到0.35以上，COD去除率达到30％左右。
步骤6)在厌氧反应器内进行厌氧反应：该厌氧反应器反应器采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取4～10kgCOD/m3.d,上升流速：0.9-1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在6.5-8之间，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，厌氧反应器出水进入高负荷好氧池；
水解酸化单元出水进入厌氧反应器，在严格控制的厌氧环境下，废水中的有机物最终降解为甲烷、氢气、二氧化碳等物质，厌氧反应器采用上流式厌氧过滤床(UBF)。UBF主要由布水器、污泥层和填料层构成，下方是高浓度颗粒污泥组成的污泥床，上部是填料及其附着的生物膜组成的填料层，填充在反应器上部的1/3体积处。以设备内的软性填料为流化载体。污水作为流水介质，厌氧微生物以生物膜形式结在软性填料表面，在循环泵或污水处理过程中产甲烷气时自行混合，使污水成流动状态。UBF复合型厌氧流化床的优点是效能高、占地少，适用于高浓度、难降解有机污水处理工程。反应器采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取4～10kgCOD/m3.d,上升流速：0.9-1.1m/h，水头损失：0.76m。原污水进入厌氧反应器的pH值控制在6.5-8左右，塔体加热保温使水温控制在30℃。采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水。对COD的去除率可达到50～70％。
步骤7)在高负荷好氧池进行好氧反应：所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5～3.0kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为3～6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40～100:1，高负荷好氧池中进行好氧反应后，经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
经过厌氧单元后出水进入高负荷好氧段，在进水浓度高，水质水量变化大的情况下，具有较高污泥负荷，抗冲击负荷能力强。池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5～3.0kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为3mg/L～6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40～100:1。经过高负荷好氧段后，有机物浓度已经降至1000ppm以下。经高效斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段。
步骤8)在P-MBR深度好氧生化段内行深度好氧反应：P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13-15L/m2.h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um，处理后的废水即可排放。
在P-MBR深度好氧生化段利用专有细菌，通过活性污泥的生物代谢及活性填料的吸附作用进一步去除水中残留的难降解有机物。通过活性填料的吸附作用，把污染物在反应池内的水力停留时间变为固体停留时间，延长反应时间，达到处理目的。利用膜的拦截及活性填料的吸附作用，可以保持那些专门处理难降解有机物的微生物的浓度，从而保证出水效果。经本***处理后出水COD可稳定在50以下。
活性填料的吸附作用及膜的拦截作用，可以保证***产生的专性细菌的存在，不会随水流失，从而保证了反应池内的专性细菌的量；由于活性填料强大的吸附作用，来水中的污染物被吸附在活性填料上，不能随水流出，通过污泥回流可以再回流到生化反应池内进行反应，因此，可以把传统生化反应过程中的污染物水力停留时间转变为固体停留时间，达到在有限的水力时间情况下有足够的反应时间将污染物生化降解；由于膜的拦截及活性填料的吸附作用，即使生化反应池内产生导致污泥膨胀的丝状菌，也不会导致污泥的流失；由于活性填料将污染物都吸附在填料上，因此，对于不能进行生化降解的那部分污染物也不会随水流出，将会与活性填料及剩余污泥一起作为污泥排出，从而保证了出水水质。另外，活性填料的粒径在100um左右，而膜的孔径在0.04um左右，相比膜孔及细碎的菌胶团都是非常巨大的，并且活性填料及其吸附的细菌不易在膜丝存留，很容易通过膜的擦洗去除；并且较大体积的活性填料与较小的菌胶团之间形成的体积差，有利于防止膜的堵塞，有利于对膜表面污堵物质的去除，因此，可以提高膜的通量及减少膜的清洗次数，提高膜的使用寿命。
P-MBR好氧段具有高浓度的微生物量，可高达10g/L以上。气水比：20:1。膜通量：13-15L/m2.h。
对应的，本实施例还公开了一种高浓度难降解制药废水处理***，包括顺次连接的调节池、电解池、微电解反应塔、调整池、水解酸化单元、厌氧反应器、高负荷好氧池和P-MBR深度好氧生化段，其中，
所述调节池，用于对废水的水量及水质进行混合调节，调节池内的pH在4～7之间，所述调节池的出水口与所述电解池的入水口相连接；
所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，所述电解池的出水口与所述微电解反应塔进水口相连接；
所述微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2，所述微电解反应塔的出水口与调整池的入水口相连接；
所述调整池中的废水进入斜管高效沉淀池进行泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
所述水解酸化单元采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为6～8个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：1～1：2之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，所述水解酸化单元的出水口与所述厌氧反应器的入水口相连接；
所述厌氧反应器，采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取4～10kgCOD/m3.d,上升流速：0.9-1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在6.5-8之间，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，所述厌氧反应器的出水口与所述高负荷好氧池的入水口相连接；
所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5～3.0kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为3～6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40～100:1，该高负荷好氧池的出水经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
所述P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13-15L/m2.h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um。
实施例2:
本实施例提供了一种高浓度难降解制药废水处理方法，包括以下步骤：
步骤1)高浓度难降解制药废水进入调节池进行水量与水质的混合调节：在调节池内的停留时间为12h，pH为4，调节后进入电解池；
高浓度制药废水经机械回转格栅拦截废水中的悬浮物及大块漂浮物，防止堵塞管道及水泵，进入调节池，对废水的水量及水质尽量充分的混合调节，减少水质对***的冲击。池内设置潜水搅拌机进行搅拌，防止沉淀腐化，不采用曝气搅拌***，防止废水中有毒气体溢出污染环境。停留12小时后并调整pH 4，进入电解池。
步骤2)在电解池内进行电解：所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，COD去除率32％，去除其中的氰化物、以及重金属铜、铅和锌，电解后进入微电解反应塔；
步骤3)在微电解反应塔进行微电解反应；废水在微电解反应塔中停留时间3～5小时，该微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2；
经过电解池+微电解的双电作用后，不仅可直接降解部分有机物及色度，还能将有害物质转化为无害物质，难生物降解物质转化为易于生物降解利用，为生物反应创造条件，作为生物处理的前处理工艺，利于污泥的沉降和生物挂膜。
步骤4)在调整池内添加混凝剂和絮凝剂：微电解反应后出水pH调整至6，向废水中补充投加混凝剂PFS 30mg/l及絮凝剂PAM 5mg/l，与废水中悬浮物反应15min，进入斜管高效沉淀池泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
步骤5)在水解酸化单元内进行处理：水解酸化单元为厌氧环境，停留时间10h，该水解酸化单元中采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为6个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：1之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，水解酸化单元出水进入厌氧反应器；
水解酸化可将B/C比提升到0.37以上，COD去除率达到32％左右。
步骤6)在厌氧反应器内进行厌氧反应：该厌氧反应器反应器采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取10kgCOD/m3.d,上升流速：1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在6.5-8之间，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，厌氧反应器出水进入高负荷好氧池；
本实施例中改厌氧反应中对COD的去除率达到56％。
步骤7)在高负荷好氧池进行好氧反应：所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为3mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40:1，高负荷好氧池中进行好氧反应后，经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
经过高负荷好氧段后，有机物浓度已经降至1000ppm以下。经高效斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段。
步骤8)在P-MBR深度好氧生化段内行深度好氧反应：P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13L/m2.h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um，处理后的废水即可排放。
经本***处理后出水COD稳定在49以下。
实施例3:
本实施例提供了一种高浓度难降解制药废水处理方法，包括以下步骤：
步骤1)高浓度难降解制药废水进入调节池进行水量与水质的混合调节：在调节池内的停留时间为24h，pH为7，调节后进入电解池；
步骤2)在电解池内进行电解：所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流6A，本实施例COD去除率可达到45％，去除其中的氰化物、以及重金属铜、铅和锌，电解后进入微电解反应塔；
步骤3)在微电解反应塔进行微电解反应；废水在微电解反应塔中停留时间3～5小时，该微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2；
经过电解池+微电解的双电作用后，不仅可直接降解部分有机物及色度，还能将有害物质转化为无害物质，难生物降解物质转化为易于生物降解利用，为生物反应创造条件，作为生物处理的前处理工艺，利于污泥的沉降和生物挂膜。
步骤4)在调整池内添加混凝剂和絮凝剂：微电解反应后出水pH调整至8，向废水中补充投加混凝剂PFS 50mg/l及絮凝剂PAM 5mg/l，与废水中悬浮物反应20min，进入斜管高效沉淀池泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
步骤5)在水解酸化单元内进行处理：水解酸化单元为厌氧环境，停留时间10h，该水解酸化单元中采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为8个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：2之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，水解酸化单元出水进入厌氧反应器；
水解酸化可将B/C比提升到0.38，COD去除率达到35％左右。
步骤6)在厌氧反应器内进行厌氧反应：该厌氧反应器反应器采用碳钢防腐塔式结构，容积负荷取10kgCOD/m3.d,上升流速：1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在8，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，厌氧反应器出水进入高负荷好氧池；
对COD的去除率可达到70％。
步骤7)在高负荷好氧池进行好氧反应：所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷3.0kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比100:1，高负荷好氧池中进行好氧反应后，经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
经过高负荷好氧段后，有机物浓度已经降至1000ppm以下。经高效斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段。
步骤8)在P-MBR深度好氧生化段内行深度好氧反应：P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13-15L/m2.h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um，处理后的废水即可排放。
经本***处理后出水COD可稳定在38以下。
实施例4:
本实施例提供了一种高浓度难降解制药废水处理方法，包括以下步骤：
步骤1)高浓度难降解制药废水进入调节池进行水量与水质的混合调节：在调节池内的停留时间为20h，调整pH在4～7之间，调节后进入电解池；
步骤2)在电解池内进行电解：所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，COD去除率达40％，且可将氰化物、铜、铅、锌等重金属去除，电解后进入微电解反应塔；
步骤3)在微电解反应塔进行微电解反应；废水在微电解反应塔中停留时间3～5小时，该微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2；
经过电解池+微电解的双电作用后，不仅可直接降解部分有机物及色度，还能将有害物质转化为无害物质，难生物降解物质转化为易于生物降解利用，为生物反应创造条件，作为生物处理的前处理工艺，利于污泥的沉降和生物挂膜。
步骤4)在调整池内添加混凝剂和絮凝剂：微电解反应后出水pH调整至7，向废水中补充投加混凝剂PFS40mg/l及絮凝剂PAM 5mg/l，与废水中悬浮物反应17min，进入斜管高效沉淀池泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
步骤5)在水解酸化单元内进行处理：水解酸化单元为厌氧环境，停留时间10h，该水解酸化单元中采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为7个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：2，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，水解酸化单元出水进入厌氧反应器；
水解酸化可将B/C比提升到0.35以上，COD去除率达到31％左右。
步骤6)在厌氧反应器内进行厌氧反应：该厌氧反应器反应器采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取7kgCOD/m3.d,上升流速1.0m/h，水头损失0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值7，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1.5m2，明渠出水，厌氧反应器出水进入高负荷好氧池；
对COD的去除率达到60％。
步骤7)在高负荷好氧池进行好氧反应：所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷1.8kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为4mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比70:1，高负荷好氧池中进行好氧反应后，经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
经过高负荷好氧段后，有机物浓度已经降至1000ppm以下。经高效斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段。
步骤8)在P-MBR深度好氧生化段内行深度好氧反应：P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量14L/m2.h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um，处理后的废水即可排放。
经本***处理后出水COD可稳定在40以下。
与现有技术相比，本发明所述的高浓度难降解制药废水处理方法及***，达到了如下效果：
本申请针对难降解的制药废水，生物反应前需进行适当的预处理，降低有机物浓度并去除有毒有害物质。采用双电工艺，操作管理方便，不需要投加大量的双氧水、亚铁盐等药剂，降低了劳动强度。而且该工艺易于设备化，占地面积小，不受外界条件影响，处理效果稳定。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种高浓度难降解制药废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)高浓度难降解制药废水进入调节池进行水量与水质的混合调节：在调节池内的停留时间为12～24h，调整pH在4～7之间，调节后进入电解池；
步骤2)在电解池内进行电解：所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，COD去除率在30～45％之间，去除其中的氰化物、以及重金属铜、铅和锌，电解后进入微电解反应塔；
步骤3)在微电解反应塔进行微电解反应；废水在微电解反应塔中停留时间3～5小时，该微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2；
步骤4)在调整池内添加混凝剂和絮凝剂：微电解反应后出水pH调整至6～8，向废水中补充投加混凝剂PFS 30～50mg/l及絮凝剂PAM 5mg/l，与废水中悬浮物反应15～20min，进入斜管高效沉淀池泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
步骤5)在水解酸化单元内进行处理：水解酸化单元为厌氧环境，停留时间10h，该水解酸化单元中采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为6～8个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：1～1：2之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，水解酸化单元出水进入厌氧反应器；
步骤6)在厌氧反应器内进行厌氧反应：该厌氧反应器反应器采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取4～10kgCOD/m3·d,上升流速：0.9-1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在6.5-8之间，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，厌氧反应器出水进入高负荷好氧池；
步骤7)在高负荷好氧池进行好氧反应：所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5～3.0kgBOD/m3填料.d，池内溶解氧为3～6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40～100:1，高负荷好氧池中进行好氧反应后，经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
步骤8)在P-MBR深度好氧生化段内行深度好氧反应：P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13-15L/m2·h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um，处理后的废水即可排放。
2.一种高浓度难降解制药废水处理***，其特征在于，包括顺次连接的调节池、电解池、微电解反应塔、调整池、水解酸化单元、厌氧反应器、高负荷好氧池和P-MBR深度好氧生化段，其中，
所述调节池，用于对废水的水量及水质进行混合调节，调节池内的pH在4～7之间，所述调节池的出水口与所述电解池的入水口相连接；
所述电解池中采用Ti基PbO2镀层电极作阳极，阴极使用不锈钢电极，电沉积废水中的重金属，电解时间4h，电压4V，电流4～6A，所述电解池的出水口与所述微电解反应塔进水口相连接；
所述微电解反应塔中填充铁碳高效填料，所述填料经1300°烧结加工，所述填料的化学成分为：精铁粉≥75％，碳含量17％，催化剂5％，活化剂3％，比重1.0t/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65％，物理强度≧1000kg/cm2，所述微电解反应塔的出水口与调整池的入水口相连接；
所述调整池中的废水进入斜管高效沉淀池进行泥水分离，上清液经泵加压至水解酸化单元；
所述水解酸化单元采用复合式折流板反应器器型，反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成多个串联的反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床***，废水水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触，反应室的数量为6～8个，反应器的上流室沿水流前进方向的长宽比在1：1～1：2之间，宽高比为1：3，反应室上部空间架设半软性塑料纤维填料，反应器的中部设置排泥穿孔管，底部设排渣管，所述水解酸化单元的出水口与所述厌氧反应器的入水口相连接；
所述厌氧反应器，采用碳钢防腐塔式结构,容积负荷取4～10kgCOD/m3·d,上升流速：0.9-1.1m/h，水头损失：0.76m。污水进入厌氧反应器的pH值在6.5-8之间，塔体加热保温使水温控制在30℃，采用聚氨酯填料，进水采用穿孔管布水，配水孔径φ15mm，每个孔的服务面积1～2m2，明渠出水，所述厌氧反应器的出水口与所述高负荷好氧池的入水口相连接；
所述高负荷好氧池内悬挂组合填料，填料表面长满生物膜，填充率70％，填料容积负荷0.5～3.0kgBOD/m3填料·d，池内溶解氧为3～6mg/L，通过鼓风机及微孔盘式曝气器向水中供气，气水比40～100:1，该高负荷好氧池的出水经斜板沉淀池进行泥水分离后进入P-MBR深度好氧生化段；
所述P-MBR深度好氧生化段通过活性污泥的生物代谢和活性填料的吸附作用去除废水中的难降解有机物，其中微生物量在10g/L以上，气水比：20:1，膜通量：13-15L/m2·h，活性填料的粒径为100um，膜的孔径为0.04um。
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