CN112960866A - 一种复杂农药综合废水的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种复杂农药综合废水的处理方法，农药废水根据来源和性质将综合废水分为可降解废水和难降解高盐废水两类；难降解高盐废水经芬顿试剂或铁碳微电解预处理，提高其可生化性，再与可降解废水在综合调节池内混合调节形成综合废水，综合废水经过厌氧‑缺氧‑两段好氧生物生物强化处理后，进行深度处理或排入污水处理厂，使得复杂高盐高污染负荷污水得到净化。本发明提出的处理方法将污水分类处理处理，通过预处理降低盐度和有机物的毒性，提升废水生化性，降低后续处理难度，两段厌氧和缺氧处理采用较长停留时间降低负荷，提高处理效率，保证工艺对污染物的整体去除能力与效果。

Description

一种复杂农药综合废水的处理工艺
技术领域
本发明属于农药废水处理工艺领域，具体地说，涉及一种复杂农药综合废水的处理工艺。
背景技术
随着我国环保政策、法规与执法力度的完善，污水管理与治理技术的提高，工业企业点源污染已得到大力控制，但是一些行业污水仍是处理重点和难点。我国农药在生产和使用数量上都是大国，由于农药品种繁多，废水水质复杂，难降解与毒性成份含量高，COD高、盐度高，难于生物降解，处理相对困难与复杂；此类废水若直接排放至污水处理厂势必对处理工艺，尤其是生化处理***造成重大冲击，甚至导致***瘫痪。
为提高农药废水的可生化性更使农药废水能进行常规生物处理，预处理方法首先被使用。CN104150567 A发明了一种电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，使用钛基二氧化锡锑铈铱电级预处理吡虫啉农药废水，该电极催化氧化能力强，可将废水BOD5/COD从0.1以下提高到0.3以上，可生化性大大提高。CN104803507A发明了一种高效氯氰菊酯废水综合处理方法，采用氯酸钠氧化、二氧化氯氧化、臭氧氧化等工艺步骤提高废水的可生化性，废水的BOD5/COD由0.06提高到0.38。CN107739084A采用电Fenton-臭氧氧化联用技术用于难降解农药废水的去除COD和脱色。
预处理虽然能够提高废水的部分可生化性，但由于废水本身污染物复杂，其后续生化处理难度仍然很大。CN 101979346A发明了一种在预处理基础上，采用膜生化反应、三相流化反应方法或好氧生物处理方法中的两种或三的集成方法处理高浓度农药废水，实现达标排放。
综上所述，如何开发一种复杂农药生产废水处理工艺，用于生产废水处理与排放是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明为弥补现有农药生产废水处理技术的不足，提供了一种复杂农药综合废水的处理工艺，利用预处理技术和多段厌氧好氧工艺结合，高效解决农药成产废水的排放问题。
附图说明
图1是复杂农药综合废水的处理工艺流程示意图。
如图1所示，一种复杂农药综合废水的处理工艺，将农药综合废水处理分为预处理单元、生物强化处理单元和深度处理单元。根据农药废水来源，将综合废水分为可降解废水І和难降解高盐废水П两类；难降解高盐废水П经预处理与可降解废水І在综合调节池内混合调节形成综合废水Ш，综合废水Ш经过厌氧-缺氧-两段好氧生物生物强化处理后，进行深度处理或排入污水处理厂，使得复杂高盐高污染负荷污水得到净化。
下面通过具体实施步骤详述本发明，但不限制本发明的保护范围。具体技术方案如下：
（1）预处理：根据农药厂农药生产污水的来源与特性，将废水分为可降解废水І和难降解高盐废水П，难降解高盐废水П需进行预处理，农药生产污水有机物浓度和无机盐浓度极高，废水的预处理段首先考虑去除难降解有机污染物和降低盐度，采用铁碳电解技术或芬顿氧化技术提高废水可生化性。难降解高盐废水П先进入铁碳电解反应器，铁碳孔隙率55%~65%，设计反应时间1.5~2.5h，反应过程中持续曝气，气水比3~5:1；也可采用芬顿氧化技术，pH3~5，反应时间1.5~2.5h，预处理出水经调节pH值沉淀后均匀混合，预处理后的难降解高盐废水П有机物浓度降低，盐度降低，可生化性提高，与可降解废水І混合形成综合废水Ш，保持COD<4000mg/L，pH6.5-8，盐度<0.7%即可；
（2）将步骤（1）出水综合废水Ш引入生化处理***进行强化生物处理，采用两段厌氧好氧工艺AAOO。污水首先进入厌氧反应器І（即水解酸化池І），该阶段利用厌氧反应过程中的水解发酵阶段和产酸产乙酸阶段，而弃去设备要求复杂、反应速度慢的产甲烷阶段；厌氧反应器І溶解氧浓度保持为DO<0.3mg/L ，污泥浓度6-8g/L，污水水力停留时间控制24~48h，COD有机负荷0.3-0.6kgCOD/(m3•d)，在厌氧菌胞外酶的作用下难降解有机物被水解酸化，降解为较简单的有机物，具有一定生物毒性的有机物在长时间作用下降解为毒性较小的有机物，从而提高污水的可生化性；
由于农药污水水质复杂、难降解与毒性成份含量高，因此出水进入缺氧反应器П，继续进行水解酸化过程，好氧单元回流水在此进行反硝化过程，进一步降解有机物为可溶性小分子及去除氨氮。反应器内DO<0.5mg/L，污水水力停留时间24~48h，COD有机负荷 0.6-0.9kgCOD/(m3d)；
（3）缺氧生化反应器П出水进入两段氧化反应器，对污水进行好氧生化处理，进一步降低COD。好氧生化反应器І前设置碱投加***，以弥补缺氧水解酸化阶段产生的酸度，使进入好氧生化反应器污水pH维持6-8。好氧生化反应器І采用生物接触氧化工艺，内部布设高效生物填料，好氧活性污泥同时以生物膜形式存在于生物填料表面和悬浮于反应器内部。生物接触氧化工艺抗水质水量冲击能力强。好氧生化反应器І反应器内DO为 2~3mg/L ，污水停留时间18~36h，采用微孔曝气，气水比（20~30）：1，有机负荷0.8~1.2kgBOD/(m3d)；
好氧生化反应器І出水进入好氧生化反应器П，二级接触氧化池，进一步去除污水中的污染物，反应器内DO为2~4mg/L ，污水停留时间24~36h，气水比（20~30）：1，有机负荷1.0~1.5kgBOD/(m3d)；
好氧生化П出水一部分经二沉池沉淀后进入下一处理单元，另一部分内部回流至厌氧反应器І和缺氧生化反应器П进行脱氮处理，回流污水含有大量硝酸盐，在厌氧/缺氧反应器内进行反硝化脱氮过程，污水回流比200~400%，按3：2比例分别回流到厌氧反应器І和缺氧反应器П。好氧生化反应器П污泥部分经二沉池沉淀后作为剩余污泥排出，部分回流至厌氧生化І，补充***的污泥量；
（4）深度处理单元。由于农药废水所含有机物成分复杂，经过两段厌氧好氧工艺AAOO强化生物处理后出水如仍达不到排放要求，需进行深度处理。可采用活性炭吸附工艺，也可采用臭氧氧化+好氧处理工艺，通过臭氧氧化过程氧化前面未能降解的有机物为可降解有机物，再进行好氧处理使得污水达标排放。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明根据农药厂污水来源多的特点，将污水分类处理，利用芬顿氧化/铁-碳微电解等预处理技术，有效降低盐度和有机物的毒性，提升废水生化性；两段厌氧和缺氧阶段采用较长停留时间的水解酸化工艺逐步将农药废水中的难降解有机物转化为能够被微生物利用的有机物，同时可降低后续好氧池的处理负荷，减少好氧处理阶段的曝气能耗和剩余污泥产量，从而使整个废水处理过程的费用大幅度减少。本发明还充分考虑污水的进一步深度净化，处理后废水可经过臭氧氧化和好氧处理进一步去除污染物。保证工艺对污染物的整体去除能力与效果。
具体实施方式
应用例1
某化工园区某化学品公司是主要生产环己烯酮系列除草剂，生产废水需达到工业园区排放标准COD<300mg/L，NH4-N<30mg/L。选用Fenton氧化预处理，两级厌氧、两级好氧的多级生化组合技术，臭氧氧化-好氧生化工艺深度处理。排放废水根据工艺和性质分为两类，分别为可降解废水І和难降解高盐废水П。难降解高盐废水П进入芬顿氧化反应器，pH3~5，反应时间1.5~2.5h，预处理出水调节pH值经絮凝剂絮凝沉淀后的上清液与可降解废水І混合形成综合废水Ш，COD为3132mg/L，NH4-N为175 mg/L，pH为6~8。
综合废水Ш进入生化处理***两段厌氧好氧工艺AAOO***。厌氧反应器І保持慢速搅拌，溶解氧浓度保持为DO<0.3mg/L ，污泥浓度6-8g/L，水力停留时间48h，COD有机负荷0.5kgCOD/(m3•d)；出水进入缺氧反应器П，缺氧反应器П反应器内DO<0.5mg/L ，污水水力停留时间24h，污泥浓度5-6g/L，COD有机负荷 0.8kgCOD/(m3•d)。调节搅拌速度控制厌氧处于水解酸化阶段。
缺氧生化反应器П出水COD2565mg/L，两段厌氧总去除率为18.1%，出水进入好氧生化反应器І，反应器前设置碱投加***，使进入好氧生化反应器污水pH维持7左右。DO为2.5~3 mg/L，污水停留时间24h，微孔曝气，气水比20：1，有机负荷1.0kgBOD/( m3•d)。好氧生化П反应器内DO为4~5mg/L ，污水停留时间18h，气水比30：1，有机负荷1.45kgBOD/( m3•d)。出水进入二沉池，泥水分离后部分污水回流，回流比200~400%，按3：2比例分别回流到厌氧反应器І和缺氧反应器П。部分污泥回流至厌氧生化І，回流比50~100%。生化***出水COD为632mg/L，未达到园区污水处理厂进水标准，需进行深度处理进一步降低污染物浓度。深度处理臭氧氧化+好氧处理工艺，＃臭氧氧化最终出水COD为276mg/L，NH4-N为175 mg/L，COD总去除率为91~93%。
应用例2
某化学品公司是主要生产氨基甲酸酯类农药，废水处理后需满足园区污水处理厂接管标准COD<500mg/L。拟选用铁碳微电解，两级厌氧、两级好氧的多级生化组合技术，深度处理。废水根据工艺和性质分为难降解废水П，可降解废水І。难降解高盐废水П进入铁碳电解反应器，铁碳孔隙率60%~65%，设计反应时间2~2.5h，反应过程中持续曝气，气水比4:1；处理出水经调节pH值沉淀后与可降解废水І混合形成综合废水Ш， COD为3687mg/L，pH7~8。
综合废水Ш进入生化处理***两段厌氧好氧工艺AAOO***。厌氧反应器І溶解氧浓度保持为DO<0.3mg/L ，水力停留时间36h，COD有机负荷 0.55kgCOD/(m3•d)；出水进入缺氧反应器П，缺氧反应器П反应器内DO<0.5mg/L ，污水水力停留时间48h，COD有机负荷1.0kgCOD/(m3•d)。
缺氧生化反应器П出水COD为2890 mg/L，两段厌氧总去除率为21.6%，出水进入两段氧化反应器，好氧生化反应器І前设置碱投加***，使进入好氧生化反应器污水pH维持7左右。DO为 2 ~3 mg/L ，污水停留时间 36h，微孔曝气，气水比20：1，有机负荷1.0kgBOD/(m3•d)。好氧生化反应器І出水进入好氧生化П反应器内DO为3~4mg/L ，污水停留时间36h，气水比25：1，有机负荷1.65kgBOD/( m3•d)。出水进入二沉池，泥水分离后部分污水回流，回流比200~500%，按3：2比例分别回流到厌氧反应器І和缺氧反应器П。部分污泥回流至厌氧生化І，回流比50~100%，补充***的污泥量，其它剩余污泥排出。出水COD为415mg/L，出水指标达到园区污水处理厂接管标准COD<500mg/L，无需进行深度处理进一步降低污染物浓度。

Claims (5)

1.一种复杂农药综合废水的处理工艺，其特征在于，该处理方法包括以下步骤：
步骤一：根据农药厂农药生产污水的来源与特性，将废水分为可降解废水和难降解高盐废水，难降解高盐废水需进行预处理，预处理后与可降解废水混合形成农药综合废水；
步骤二：将步骤一出水综合废水引入生化处理***进行强化生物处理，采用两段厌氧好氧工艺AAOO；
步骤三：步骤二出水顺次进入两段氧化反应器，对污水进行好氧生化处理，进一步降低COD；
步骤四：经过两段厌氧好氧工艺AAOO强化生物处理后出水如仍达不到排放要求，需进行深度处理，使得污水达标排放。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，废水的预处理段首先考虑去除难降解有机污染物和降低盐度，采用铁碳电解技术或芬顿氧化技术提高废水可生化性；
优选地，铁碳电解反应器，铁碳孔隙率55%~65%，设计反应时间1.5~2.5h，反应过程中持续曝气，气水比3~5:1；
优选地，采用芬顿氧化技术，pH保持3~5，反应时间1.5~2.5h；
优选地，综合农药废水COD<4000mg/L，pH6.5-8，盐度<0.7%。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，实施两段厌氧反应，控制反应在水解发酵阶段和产酸产乙酸阶段；
优选地，厌氧反应器І溶解氧浓度保持为DO<0.3mg/L ，污泥浓度6-8g/L ，水力停留时间控制24~48h，COD有机负荷0.3-0.6kgCOD/(m3•d) ；
优选地，为进一步降解有机物为可溶性小分子及去除氨氮，厌氧反应器П内DO<0.5mg/L，污水水力停留时间24~48h，COD有机负荷 0.6-0.9 kgCOD/(m3d)。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，两段好氧生化反应器分别采用生物接触氧化工艺，内部布设高效生物填料；
优选地，在氧生化反应器前设置碱投加***，以弥补缺氧水解酸化阶段产生的酸度，使进入好氧生化反应器污水pH维持6-8；
优选地，好氧生化反应器І反应器内DO为 2~3mg/L ，污水停留时间 18~36h，采用微孔曝气，气水比（20~30）：1，有机负荷0.8~1.2kgBOD/(m3d) ；
优选地，好氧生化反应器ПDO为2~4mg/L ，污水停留时间24~ 36h，气水比（20~30）：1，有机负荷1.0~1.5kgBOD/(m3d) ；
优选地，好氧生化П出水一部分经二沉池沉淀后进入下一处理单元，另一部分内部回流至厌氧反应器І和缺氧生化反应器П进行脱氮处理，污水回流比200~400%，按3：2比例分别回流到厌氧反应器І和缺氧反应器П。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，深度处理可采用活性炭吸附工艺和臭氧氧化+好氧处理工艺。
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