CN107771279B - 用于水硬度测量的校准方法 - Google Patents

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Abstract

公开可用于自动校准能够连续测量在工艺水中硬度的浓度的荧光测量仪的方法。所述校准方法用于补偿仪器和设备的偏移、操作条件的改变和试剂和校准标准物的污染。使用本发明校准方法校准所述荧光测量仪改进用于后续硬度浓度测量的精确性和可重复性两者。

Description

用于水硬度测量的校准方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2015年7月1日提交的美国临时专利申请第62/187,559号的权益，所述专利以全文引用的方式并入。
技术领域
本发明涉及用于在工业水***中低浓度的金属离子的荧光分析的校准方法和标准物。
背景技术
在工业水体系中的水硬度(即，镁和钙)可造成如处理低效率和***停工的问题。因此，在工业水***中钙和镁的浓度应仔细测量和监测。因为硬度浓度可非常低(例如ppb范围)，所以这些金属阳离子的量化需要敏感和精确的测量的方法。如果精确测量硬度，那么可选择硬度降低的恰当方法(例如过滤、隔膜纯化、离子交换和化学处理)，并且适当化学处理剂量可用于维持硬度的低水平。
光谱分析可用于测量在工业水***中钙和镁的浓度。然而，分析方法的精确性取决于多种因素。举例来说，操作变量如流动速率、水压和温度可在实验运行之间改变，导致仪器泵的不一致性能。此外，试剂的浓度可基于试剂批次的商品来源、使用期和制造变化。此外，采用的试剂的背景荧光可基于存在于批次中的杂质水平变化。设备组件(如泵、LED和***电子装置)的变化可随时间消弱分析精确性和再现性。
校准方法可用于在使用时对仪器“做归零校正”以抵消(account for)这些变量。优选地，校准方法容易地实行，需要最小人工量，并且确保仪器精确性和再现性。虽然存在许多校准方法，但是始终期望进一步改进。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供校准用于可溶性镁测量的荧光测量仪的方法。所述方法包括测量包含可溶性镁的低校准标准溶液的背景荧光；将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；测量在合并的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；测量在包含可溶性镁和惰性荧光剂的高校准标准溶液中的惰性荧光剂的荧光响应；将镁反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；测量在合并的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；基于测量的荧光响应和在低校准标准溶液中和在高校准标准溶液中可溶性镁和惰性荧光剂的已知浓度校准荧光测量仪。
在另一个实施例中，本发明提供校准用于可溶性镁和总硬度测量的荧光测量仪的方法。所述方法包括测量包含可溶性镁和可溶性钙的低校准标准溶液的背景荧光；将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；测量在合并的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将镁反应物溶液和包含含镁试剂的总硬度反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的钙置换的低校准标准溶液；测量在钙置换的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；测量在包含可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的高校准标准溶液中的惰性荧光剂的荧光响应；将镁反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；测量在合并的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将镁反应物溶液和总硬度反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的钙置换的高校准标准溶液；测量在钙置换的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；基于测量的荧光响应和在低校准标准溶液中和在高校准标准溶液中可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的已知浓度校准荧光测量仪。
在另一个实施例中，本发明提供校准标准溶液，所述校准标准溶液包含(a)第一校准标准溶液，所述第一校准标准溶液包含水、浓度为约0-200ppb的可溶性镁和浓度为约0-200ppb的可溶性钙；和(b)第二校准标准溶液，所述第二校准标准溶液包含水、浓度为约50-900ppb的可溶性镁、浓度为约50-900ppb的可溶性钙和约1-20ppb的能够提供对波长为约210-830nm的激发光的荧光响应的惰性荧光剂。
附图说明
图1显示根据本发明的实施例用于荧光测量仪的校准的简图。
图2显示根据本发明的实施例说明校准方法的精确性的图。
发明内容
提供以下定义以确定如何理解本申请中所用的术语，并且具体地说，如何理解权利要求书。定义的组织仅为方便起见并且并不旨在将定义中的任一项限于任何具体类别。
在涉及本公开时，“自动”(automatic、automatically和automated)意指不需要人为干预或基本上不需要人为干预。举例来说，除了初始地提供全部必需设备、管道、布线、供电、编程、化学成分等之外，自动进行的工艺(即，“自动工艺”)将基于测量的变量与标准值(即，设定点)的比较测量变量并且采取动作(例如改变泵速、打开或关闭阀、提高加热或冷却等)，而不需要人必须做任何事情以使动作进行。
在涉及本公开时，“以碳酸钙”意指特定浓度测量(可溶性镁、可溶性钙或总硬度)“以碳酸钙”报告。这类报告方法常用于所述领域并且使每种物种或总硬度的测量一致，允许物种间比较。
在涉及本公开时，“配位”(coordinate或coordinated)意指某种化学连接，其足够稳定以允许通过另一种化学物种或化合物的已知浓度测量一种化学物种或化合物的浓度和/或存在。举例来说，荧光试剂可以一摩尔的水溶性物种比一摩尔的荧光试剂的比率与水溶性物种配位，这将允许基于已知数量的荧光试剂和/或与水溶性物种和荧光试剂的配位相关的实验数据的水溶性物种的荧光测量。替代地，荧光试剂可以一摩尔的水溶性物种比两摩尔的荧光试剂的比率与水溶性物种配位，这将允许基于已知数量的荧光试剂和/或与水溶性物种和荧光试剂的配位相关的实验数据的水溶性物种的荧光测量(例如校准)。已知浓度的荧光试剂的配位允许量化水溶性物种的浓度。
在涉及本公开时，“校正”(correcting或correct)是指基于一个或多个变量对测量值做出改变。举例来说，测量值可已知受另一个可测量变量影响。在了解影响存在的情况下，人们可校正已知影响，由此消除第一测量值的影响。当处理荧光测定法时，与温度、稀释/浓度和浑浊度相关的影响可将误差引入到原始荧光测量中，并且经常需要校正原始荧光测量以反映所述影响。
在涉及本公开时，“荧光测量仪”是指可用于荧光分析的任何仪器。仪器通常包含如所属领域中已知的光源和被配置成荧光检测荧光的荧光检测器(例如荧光计)。仪器还可包含能够执行计算和存储数据的计算机。
在涉及本公开时，“惰性荧光剂”是指不与其它物种反应(即，为惰性)并且在不干扰其它存在的荧光物种的波长的波长下发荧光的荧光化合物。
在涉及本公开时，“镁配位荧光试剂”意指能够与可溶性镁反应以产生配位镁化合物的化学化合物。配位镁化合物可根据采用的特定镁配位荧光试剂变化，但是当与可溶性镁配位并且通过具有某一波长或波长范围的光激发时将能够生成荧光发射。一般来说，当添加到含有可溶性镁的水样品时，一定数量的镁配位荧光试剂配位(化学附接到可溶性镁，由此允许经由荧光测量可溶性镁浓度)，并且一定数量可保持不配位(例如残余或过量的镁配位荧光剂的量)。
在涉及本公开时，“含镁试剂”意指至少部分由镁组成并且与可存在于物质中的已知物种反应的化学化合物。举例来说，在本文公开的方法的某些实施例中，含镁试剂与存在于水的等分试样中的可溶性钙反应，由此用可溶性镁置换可溶性钙。
本发明大体上涉及可用于校准荧光仪器的校准方法和标准物，所述荧光仪器用于测量在水性介质中的可溶性镁和/或钙浓度(即，硬度)。在某些实施例中，本公开涉及监测在进入或重新进入工业过程的水中的硬度的自动校准方法。需要精确校准方法以确保在工业水中低浓度可溶性镁和可溶性钙的测量的精确性。本发明方法可用于自动通过校准可溶性镁和总硬度(即，总可溶性镁和可溶性钙)的测量对荧光测量仪“做归零校正”。具体来说，使用荧光测量仪测量包含已知量的可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的校准标准溶液。在某些实施例中，使用镁配位荧光试剂配位可溶性镁并且测量配位镁化合物的荧光来定量在校准标准溶液中可溶性镁的浓度。在某些实施例中，通过使用含镁试剂置换在标准溶液中的可溶性钙并且随后将可溶性镁与镁配位荧光试剂配位并且测量配位镁化合物的荧光来定量在校准标准溶液中的总硬度。测量值用于产生线性或基本上线性校准曲线，这用于自动校准荧光测量仪。
在一个实施例中，本发明提供校准用于可溶性镁测量的荧光测量仪的方法。所述方法包括测量包含可溶性镁的低校准标准溶液的背景荧光；将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；测量在合并的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；测量在包含可溶性镁和惰性荧光剂的高校准标准溶液中的惰性荧光剂的荧光响应；将镁反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；测量在合并的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；基于测量的荧光响应和在低校准标准溶液中和在高校准标准溶液中可溶性镁和惰性荧光剂的已知浓度校准荧光测量仪。
在另一个实施例中，本发明提供校准用于可溶性镁测量的荧光测量仪的方法。所述方法包括将包含可溶性镁的低校准标准溶液引入到荧光测量仪中；测量低校准标准溶液的背景荧光；将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；测量在合并的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将包含可溶性镁和惰性荧光剂的高校准标准溶液引入到荧光测量仪中；测量在高校准标准溶液中的惰性荧光剂的荧光响应；将镁反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；测量在合并的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；基于测量的荧光响应和在低校准标准溶液中和在高校准标准溶液中可溶性镁和惰性荧光剂的已知浓度校准荧光测量仪。
在另一个实施例中，本发明提供校准用于可溶性镁和总硬度测量的荧光测量仪的方法。所述方法包括测量包含可溶性镁和可溶性钙的低校准标准溶液的背景荧光；将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；测量在合并的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将镁反应物溶液和包含含镁试剂的总硬度反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的钙置换的低校准标准溶液；测量在钙置换的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；测量在包含可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的高校准标准溶液中的惰性荧光剂的荧光响应；将镁反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；测量在合并的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将镁反应物溶液和总硬度反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的钙置换的高校准标准溶液；测量在钙置换的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；基于测量的荧光响应和在低校准标准溶液中和在高校准标准溶液中可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的已知浓度校准荧光测量仪。
在另一个实施例中，本发明提供校准用于可溶性镁和总硬度测量的荧光测量仪的方法。所述方法包括将包含可溶性镁和可溶性钙的低校准标准溶液引入到荧光测量仪中；测量低校准标准溶液的背景荧光；将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；测量在合并的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将镁反应物溶液和包含含镁试剂的总硬度反应物溶液与低校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的钙置换的低校准标准溶液；测量在钙置换的低校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将包含可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的高校准标准溶液引入到荧光测量仪中；测量在高校准标准溶液中的惰性荧光剂的荧光响应；将镁反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；测量在合并的高校准标准溶液中的惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；将镁反应物溶液和总硬度反应物溶液与高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和配位镁化合物的钙置换的高校准标准溶液；测量在钙置换的高校准标准溶液中惰性荧光剂和配位镁化合物的荧光响应；基于测量的荧光响应和在低校准标准溶液中和在高校准标准溶液中可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的已知浓度校准荧光测量仪。
在某些优选的实施例中，荧光测量仪自动校准。
在某些优选的实施例中，基于测量的荧光响应和在低校准标准溶液中和在高校准标准溶液中的可溶性镁、可溶性钙、总硬度和/或惰性荧光剂的已知浓度绘制校准曲线，并且所述校准曲线用于校准荧光测量仪。在某些优选的实施例中，荧光测量仪自动计算校准曲线的y截距和斜率。
在某些实施例中，控制器为荧光测量仪的组件，或控制器连接到荧光测量仪。在某些优选的实施例中，控制器具有用于存储信息(包括浓度和测量的荧光响应)的储存装置。在某些优选的实施例中，校准曲线的y截距和斜率存储在控制器(例如计算机)的储存装置中。在某些优选的实施例中，荧光测量仪包含存储校准曲线的方程和变量的驱动板。在某些优选的实施例中，校准曲线的方程存储在控制器(例如计算机)的储存装置中，并且方程用于自动校准荧光测量仪。
在某些优选的实施例中，校准曲线的y截距和斜率用于计算在水样品(例如工业水样品)中可溶性镁、可溶性钙和/或总硬度的浓度。水样品的荧光信号使用荧光测量仪测量，并且使用存储的校准曲线的y截距和斜率通过在荧光测量仪中的驱动板转化成浓度(例如可溶性镁或总硬度)。在某些实施例中，校准方法的精确性可通过测量在已知水样品(例如工业水样品)中的可溶性镁、可溶性钙和/或总硬度的浓度，并且将测量的浓度与可溶性镁、可溶性钙和/或总硬度的已知浓度比较来测定。
在某些优选的实施例中，在校准仪器之前用低校准标准溶液冲洗荧光测量仪。在某些优选的实施例中，在每个测量步骤之前用适当校准标准溶液(即，低校准标准溶液和高校准标准溶液)冲洗荧光测量仪。在某些优选的实施例中，在每个测量步骤之前用适当校准标准溶液(即，低校准标准溶液和高校准标准溶液)自动冲洗荧光测量仪。在某些优选的实施例中，用适当校准标准溶液冲洗荧光测量仪至少约5秒。
上述方法涉及用于测量可溶性镁和/或总硬度浓度的荧光仪器的校准。本发明的校准方法可用于校准用于通过任何适合的方法测量可溶性镁和/或总硬度浓度的荧光测量仪。举例来说，在水中可溶性镁和/或总硬度的浓度可如公开于美国专利8,956,875中测定，所述专利由此以引用的方式并入。
本发明校准方法包含测量在校准标准溶液中已知量的可溶性镁和/或总硬度。在校准标准溶液(例如低校准标准溶液和高校准标准溶液)中可溶性镁的浓度通过将适合的镁配位荧光试剂与包含可溶性镁的校准标准溶液合并来测量。镁配位荧光试剂与在校准标准溶液中可溶性镁配位，形成配位镁化合物。在校准标准溶液中可溶性镁的浓度通过测量配位镁化合物的荧光测定。
校准标准溶液的总硬度(即，总可溶性镁和可溶性钙)使用钙置换的概念测量。具体来说，在校准标准溶液中可溶性钙通过将含镁试剂与校准标准溶液合并来置换。含镁试剂将在校准标准溶液中溶解的钙与可溶性镁以已知比率(通常对于每摩尔的可溶性钙一摩尔的可溶性镁)置换。置换允许表示在校准标准物中全部可溶性镁和可溶性钙的总硬度浓度的测定。如在可溶性镁测量的情况下，适合的镁配位荧光试剂可与可溶性镁配位以形成配位镁化合物。在校准标准物中总硬度浓度通过测量配位镁化合物的荧光来测定。在某些实施例中，可溶性钙浓度随后通过从测量的总硬度浓度减去第一测量镁浓度(仅表示可溶性镁)来测定。
在某些优选的实施例中，本发明校准方法提供用于可溶性镁、总硬度和惰性荧光剂的单独的2-点校准曲线。对于每个校准，分析具有已知浓度的分析物的两种校准标准溶液(例如低校准标准溶液和高校准标准溶液)以提供线性或基本上线性校准曲线。
当校准方法用于校准荧光测量仪时，校准曲线由通过使测量的荧光响应与已知浓度的分析物(例如可溶性镁、可溶性钙和可溶惰性荧光剂)相关联，由此产生用于可溶性镁、惰性荧光剂和/或总硬度的校准曲线的荧光测量仪的计算机来生成。在某些实施例中，校准曲线为直线或基本上为直线。在某些优选的实施例中，荧光测量仪可自动测定包括斜率和y截距的校准曲线或线的方程。在某些优选的实施例中，用于惰性荧光剂的校准曲线不经过数字零。在某些优选的实施例中，校准曲线方程存储在仪器中。存储的校准曲线可用于计算水样品的可溶性镁、可溶性钙和/或总硬度的浓度。
当标准溶液与镁反应物溶液和/或总硬度反应物溶液合并时，发生校准标准溶液的稀释。当荧光测量仪根据荧光值计算可溶性镁和/或总硬度的浓度时必须考虑稀释系数。在某些优选的实施例中，惰性荧光剂用于计算稀释系数，这校正与由添加水性试剂产生的稀释相关联的误差。在某些优选的实施例中，经由配位镁化合物的荧光测量测定的可溶性镁浓度可使用惰性荧光剂校正以解释以下中的一个或多个：混合比的变化、背景影响的变化和温度的变化，由此允许计算在水中调节的可溶性镁浓度。在某些实施例中，惰性荧光剂用于测定试剂(例如镁配位荧光试剂和/或含镁试剂)与校准标准溶液的恰当混合比。
在某些优选的实施例中，惰性荧光剂存在于镁反应物溶液和总硬度反应物溶液以监测镁配位荧光试剂和/或含镁试剂的含量。然而，在某些实施例中，镁反应物溶液和/或总硬度反应物溶液不包含惰性荧光剂。
对于校准方法，镁配位荧光试剂与校准标准溶液(例如低校准标准溶液或高校准标准溶液)以特定混合比(体积/体积)合并。在某些实施例中，校准标准溶液与镁配位荧光试剂的混合比按体积计为约100:1或更少。在某些优选的实施例中，低校准标准溶液与镁配位荧光试剂的混合比按体积计为约50:1或更少。在某些优选的实施例中，低校准标准溶液与镁配位荧光试剂的混合比按体积计为约49:1。
对于本发明的总硬度的校准，镁配位荧光剂、含镁试剂和校准标准溶液(例如低校准标准溶液或高校准标准溶液)以特定混合比(体积/体积)合并。在某些实施例中，校准标准溶液与镁配位荧光试剂与含镁试剂的混合比按体积计为约100:1:1或更少。在某些优选的实施例中，低校准标准溶液与镁配位荧光试剂与含镁试剂的混合比按体积计为约50:1:1或更少。在某些优选的实施例中，低校准标准溶液与镁配位荧光试剂与含镁试剂的混合比按体积计为约48:1:1。
低校准标准溶液和高校准标准溶液可包含以任何适合的浓度的可溶性镁和可溶性钙。本发明方法通常用于校准用于测量低浓度的可溶性镁和/或可溶性钙的仪器。在某些实施例中，可溶性镁和可溶性钙的浓度可为约0-200ppb。然而，当可溶性镁和可溶性钙的浓度大于零(例如50-200ppb)时，获得更精确的结果。在某些优选的实施例中，低校准标准溶液包含浓度为约0-200ppb的可溶性镁。因此，在某些优选的实施例中，低校准标准溶液包含浓度为约0-200ppb、约0-150ppb、约0-100ppb、约0-200ppb、约0-150ppb、约0.01-200ppb、约0.01-150ppb、约0.01-100ppb、约0.01-50ppb、约50-200ppb、约50-150ppb、约50-100ppb或约100-200ppb的可溶性镁。在某些优选的实施例中，低校准标准溶液进一步包含浓度为约0-200ppb、约0-150ppb、约0-100ppb、约0-200ppb或约0-200ppb、0.01-200ppb、约0.01-150ppb、约0.01-100ppb、约0.01-50ppb、约50-200ppb、约50-150ppb、约50-100ppb或约100-200ppb的可溶性钙。在低校准标准溶液中可溶性镁和可溶性钙的浓度可相同或不同。在某些优选的实施例中，可溶性镁的浓度和可溶性钙的浓度基于重量比重量基本上相同。
在某些优选的实施例中，高校准标准溶液包含浓度为约50-900ppb的可溶性镁。因此，在某些优选的实施例中，高校准标准溶液包含浓度为约50-900ppb、约50-850ppb、约50-800ppb、约50-750ppb、约50-700ppb、约100-900ppb、约200-900ppb、约300-900ppb、约400-900ppb、约500-900ppb、约600-900ppb、约700-900ppb、约200ppb到900ppb、约200-850ppb或约200-800ppb的可溶性镁。在某些优选的实施例中，高校准标准溶液进一步包含浓度为约50-900ppb、约50-850ppb、约50-800ppb、约50-750ppb、约50-700ppb、约100-900ppb、约200-900ppb、约300-900ppb、约400-900ppb、约500-900ppb、约600-900ppb、约700-900ppb、约200-900ppb、约200-850ppb或约200-800ppb的可溶性钙。在高校准标准溶液中可溶性镁和可溶性钙的浓度可相同或不同。在某些优选的实施例中，可溶性镁的浓度和可溶性钙的浓度基于重量比重量基本上相同。
在某些优选的实施例中，两种校准标准溶液具有约50-850ppb的浓度差，即，从在高校准标准溶液中的可溶性镁和/或可溶性钙的浓度减去在低校准标准溶液中可溶性镁和/或可溶性钙的浓度为约50-850ppb。
如上文所讨论，高校准标准溶液包含能够提供荧光响应的惰性荧光剂。惰性荧光剂可为任何适合的荧光化合物。在某些实施例中，惰性荧光剂选自若丹明(Rhodamine)的衍生物、荧光素的衍生物和其组合组成的组。在某些优选的实施例中，惰性荧光剂为若丹明WT。在某些优选的实施例中，选择惰性荧光剂使得其荧光波长不干扰镁配位荧光剂的荧光波长。
高校准标准溶液可包含以任何适合的浓度的惰性荧光剂。因为仪器用于测量低浓度的可溶性镁和可溶性钙，所以高校准标准溶液通常包含浓度为约1-20ppb的惰性荧光剂。因此，在某些优选的实施例中，高校准溶液包含浓度为约1-20ppb、约1-15ppb、约1-10ppb、约1-9ppb、约1-8ppb、约1-7ppb、约1-6ppb、约1-5ppb、约2-20ppb、约2-15ppb、约2-10ppb、约2-8ppb、约2-6ppb、约5-20ppb、约5-15ppb、约5-10ppb、约10-20ppb或约10-15ppb的惰性荧光剂。
在某些实施例中，惰性荧光剂能够提供对波长为约210-830nm、约210-800nm、约210-700nm、约210-600nm、约210-500nm、约300-830、约400-830nm、约500-830nm、约600-830nm、约450-750nm或约620-700nm的激发光的荧光响应。
镁配位荧光试剂可为任何适合的荧光化合物。在某些实施例中，镁配位荧光试剂选自水溶性、芳香族、邻羟基取代的偶氮染料、水溶性稠环杂环；和其组合组成的组。在某些实施例中，其中镁配位荧光试剂包含至少一种水溶性、芳香族、邻羟基取代的偶氮染料，其选自以下组成的组：酸性茜素蓝B(Plasmocorinth B)、铬黑T(Eriochrome Black T)、钙镁试剂(Calmagite)、8-羟基喹诺酮-5-磺酸，和其组合。在某些优选的实施例中，镁配位荧光试剂为8-羟基喹诺酮-5-磺酸(“HQS”)。在某些优选的实施例中，将镁配位荧光试剂添加到浓度为约0.01-1000ppm的校准标准溶液。
含镁试剂可为任何适合的含镁化合物。在某些实施例中，含镁试剂包含含镁多齿螯合剂。在某些实施例中，含镁试剂包含有机二胺。在某些优选的实施例中，含镁多齿螯合剂包含1,2-二胺环己基-N,N,N',N'四乙酸二钠镁。在某些优选的实施例中，含镁试剂为镁(1,2,-二氨基环己烷四乙酸二钠盐)。在某些优选的实施例中，含镁试剂与校准标准溶液(如浓度为约0.01-1000ppm的溶液)合并。在某些实施例中，可溶性钙通过过量用含镁试剂(例如使用相对于硬度的大量过量的试剂)用可溶性镁置换。
用于高校准标准溶液的惰性荧光剂可与用于镁反应物溶液和总硬度反应物溶液的惰性荧光剂相同或不同。在某些优选的实施例中，高校准标准溶液、镁反应物溶液和总硬度溶液包含相同惰性荧光剂。在某些实施例中，高校准标准溶液、镁反应物溶液和总硬度反应物溶液各自包含不同惰性荧光剂。在某些实施例中，镁反应物溶液和总硬度溶液包含相同惰性荧光剂。在某些实施例中，镁反应物溶液和总硬度反应物溶液各自包含不同惰性荧光剂。在某些实施例中，高校准标准溶液和镁反应物溶液包含相同惰性荧光剂。在某些实施例中，高校准标准溶液和总硬度反应物溶液包含相同惰性荧光剂。
在某些实施例中，能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱可与本发明的溶液合并。在某些实施例中，低校准标准溶液包含能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱。在某些实施例中，高校准标准溶液包含能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱。在某些实施例中，镁反应物溶液包含能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱。在某些实施例中，总硬度反应物溶液包含能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱。在某些优选的实施例中，水溶性、非配位碱为空间位阻有机碱。在某些优选的实施例中，水溶性、非配位碱为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
本发明的方法可手动或自动地进行。在某些优选的实施例中，校准方法自动进行。换句话说，方法的每个步骤自动或几乎自动进行，即，没有或仅有最小人为干预。唯一需要的人为干预为替换耗尽成分的最小动作，包括但不限于以下成分或其前体或子成分中任一种：镁配位荧光试剂；含镁试剂；惰性荧光剂；或任何校准标准溶液。
本发明的方法通常使用包含荧光计的荧光测量仪进行，所述荧光计包含所属领域中已知的光源和被配置成检测荧光的荧光检测器。荧光测量仪可包含任何适合的荧光计。在某些实施例中，本发明方法使用能够照射在特定波长下的光的光源进行。在某些实施例中，荧光检测器能够测量分析物发出的荧光的强度。
荧光计可选自滤光荧光计或光谱荧光计。在某些优选的实施例中，荧光技术使用能够照射在特定波长或波长范围下的光的激发光源进行，如弧光灯(例如汞、氙、钨-卤素或氙-汞弧光灯)、激光或发光二极管(LED)。在某些优选的实施例中，激发光源为发光二极管(LED)。在某些实施例中，荧光检测器能够使用例如单色滤光器、双色滤光器或长通滤光器从光的(一个或多个)发射波长过滤光的(一个或多个)激发波长。
在某些实施例中，荧光测量仪包含被配置成测量样品中的荧光信号的荧光计和控制器(例如计算机)。在某些实施例中，将分析物(例如可溶性镁、可溶性钙和/或总硬度)的已知浓度手动地输入到控制器中。在其它实施例中，分析物的已知浓度通过荧光测量仪自动测量。当采用计算机时，计算机包含能够将分析物的荧光响应(例如荧光信号的强度)对分析物的已知浓度自动绘图以产生校准曲线的编程。在某些优选的实施例中，校准曲线和其线方程存储在计算机的存储器(例如RAM)中。存储的校准曲线的y截距和斜率可用于计算在水样品中的分析物的浓度。在某些实施例中，本文所述的多种机器实施的工艺和步骤的实行由一个或多个相对应的处理器经由在非暂时性计算机可读媒体(例如RAM、ROM、PROM、易失性、非易失性或其它电子存储器机构)上存储的处理器可实行指令的计算机化实行发生。
对于自动实施例，多种组件与已被编程以根据可由用户设定或以一些其它方式测定的参数逻辑控制多种有源组件的处理单元连通。举例来说，在某些优选的实施例中，控制器将预编程的序列传递到荧光测量仪，并且校准方法的每个步骤自动进行。在某些实施例中，处理单元可与用于工业过程的其它控制***共用。在某些实施例中，处理单元包含可编程逻辑控制器(“PLC”)。
举例来说，自动监测***可布线并且铺设管道，以便执行任何取样和测量而不需要人为干预，连续或每隔一定间隔输出测量值而不需要用户必须启动这类取样或测量。对于某些测量，试剂和溶剂的合并可使用自动控件自动执行。在某些实施例中，供电的传感器在特定波长下检测荧光或吸光度。传感器将第一电信号传送到控制***，所述控制***继而可基于以控制程序、至少一个设定点和任选地微调形式的第一电信号和用户输入将第二电信号传送到供电和控制的操作(例如泵或阀)。控制***被编程并且可被微调以控制在特定设定点周围，例如基于测量的硬度。控制程序可控制若干变量，包括流动速率和涉及校准硬度的试剂。可由控制程序采用的非限制性动作包括改变试剂的速率或量和/或通过接通水泵起稀释试剂的作用。
在某些优选的实施例中，荧光测量仪包含能够配置荧光计的光学参数的驱动板。在某些优选的实施例中，荧光测量仪包含惰性荧光剂板和硬度板。硬度板配置用于配位镁化合物或镁配位荧光剂的荧光测量的荧光计。惰性荧光剂板和硬度板可具有相同或不同光学参数。在某些实施例中，荧光计被配置成通过惰性荧光剂板以在约310-400nm的波长下发光并且检测在约550-650nm的波长下的荧光。在某些优选的实施例中，荧光计被配置成通过惰性荧光剂板以在约325-375nm的波长下发光并且检测在约560-620nm的波长下的荧光。在某些优选的实施例中，荧光计被配置成通过硬度驱动器以在约475-550nm的波长下发光并且检测在约450-500nm的波长下的荧光。在某些优选的实施例中，荧光计被配置成通过硬度驱动器以在约450-575nm的波长下发光并且检测在约425-525nm的波长下的荧光。
在某些实施例中，荧光测量仪如图1中所示。在这类实施例中，荧光测量仪包含荧光计、用于试剂和校准标准溶液的单独的容器、用于试剂和校准标准溶液的单独的泵，和其中允许试剂和校准标准溶液混合的混合区。
在某些实施例中，荧光测量仪包含荧光计、分析器设备和控制器。分析器设备可包括试剂泵、水泵、标准溶液泵(例如低校准标准溶液和高校准标准溶液泵)、容器和混合室。在某些优选的实施例中，试剂和标准溶液存储在容器(例如袋)中，每个容器经由管连接到分开的泵。通过使用试剂泵将试剂从反应剂容器泵送到标准溶液的流中，试剂(例如镁配位荧光试剂或含镁试剂)注射到标准溶液(例如低校准标准溶液或高校准标准溶液)的流中。混合物可在混合室中混合。在某些优选的实施例中，流体混合物随后被水泵通过静态混合器推动到荧光计中，这有助于产生均质溶液。
在某些实施例中，标准溶液(例如低校准标准溶液或高校准标准溶液)的量或数量经由机械法(例如重量/质量测量和/或计算、流量测量和/或计算、体积测量和/或计算等，其可使用例如一个或多个计量泵、秤、测力计、转子流量计等测定)、荧光测定法、光吸收、压力补偿、流动补偿和其组合测定。
本发明的溶液和试剂可使用任何适合的技术合并。在某些优选的实施例中，试剂(例如镁配位荧光试剂或含镁化合物)通过将试剂注射到校准标准溶液的流动中与校准标准溶液合并。在某些优选的实施例中，自动进行试剂和校准标准溶液的合并。
在某些优选的实施例中，周期性地在荧光测量仪上进行本发明的校准方法。在某些优选的实施例中，在用户改变或再填充试剂批次(例如镁配位荧光试剂和含镁试剂)时进行校准方法。在某些优选的实施例中，在安装新试剂批次后进行校准方法，因为试剂本身在一包与下一包间具有关于污染物含量的变化。
在另一个实施例中，本发明提供适合用于荧光硬度测量程序的校准标准溶液。校准标准溶液为包含已知浓度的可溶性镁和可溶性钙的水性液体，并且适合用于荧光硬度校准程序中。校准标准溶液包含水、浓度为约0-900ppb的可溶性镁和浓度为约0-900ppb的可溶性钙。
校准标准溶液包含浓度为约0-900ppb的可溶性镁和浓度为约0-900ppb的可溶性钙。因此，在某些实施例中，校准标准溶液包含浓度为约0-900ppb、约0-800ppb、约0-700ppb、约0-600ppb、约0-500ppb、约0-400ppb、约0-300ppb、约0-200ppb、0.01-900ppb、约0.01-800ppb、约0.01-700ppb、约0.01-600ppb、约0.01-500ppb、约0.01-400ppb、约0.01-300ppb、约0.01-250ppb、约100-900ppb、约200-900ppb、约300-900ppb、约400-900ppb、约500-900ppb或约600-900ppb的可溶性镁。在某些实施例中，校准标准溶液进一步包含浓度为约0-900ppb、约0-800ppb、约0-700ppb、约0-600ppb、约0-500ppb、约0-400ppb、约0-300ppb、约0-200ppb、0.01-900ppb、约0.01-800ppb、约0.01-700ppb、约0.01-600ppb、约0.01-500ppb、约0.01-400ppb、约0.01-300ppb、约0.01-250ppb、约100-900ppb、约200-900ppb、约300-900ppb、约400-900ppb、约500-900ppb或约600-900ppb的可溶性钙。在某些实施例中，可溶性镁的浓度和可溶性钙的浓度基于重量比重量基本上相同。
在另一个实施例中，本发明提供校准标准溶液，所述校准标准溶液包含(a)第一校准标准溶液，所述第一校准标准溶液包含水、浓度为约0-200ppb的可溶性镁和浓度为约0-200ppb的可溶性钙；和(b)第二校准标准溶液，所述第二校准标准溶液包含水、浓度为约50-900ppb的可溶性镁、浓度为约50-900ppb的可溶性钙和约1-20ppb的能够提供对波长为约210-830nm的激发光的荧光响应的惰性荧光剂。
在某些优选的实施例中，第一校准标准溶液包含浓度为约0-200ppb的可溶性镁和浓度为约0-200ppb的可溶性钙。因此，在某些实施例中，第一校准标准溶液包含浓度为约0-200ppb、约0-150ppb、约0-100ppb、约50-200ppb、约50-150ppb、约50-100ppb、约100-200ppb或约100-150ppb的可溶性镁。在某些优选的实施例中，第一校准标准溶液进一步包含浓度为约0-200ppb、约0-150ppb、约0-100ppb、约50-200ppb、约50-150ppb、约50-100ppb、约100-200ppb或约150-200ppb的可溶性钙。在第一校准标准溶液中可溶性镁和可溶性钙的浓度可基本上相同或不同。在某些优选的实施例中，可溶性镁的浓度和可溶性钙的浓度基于重量比重量基本上相同。
在某些实施例中，第二校准标准溶液包含浓度为约50-900ppb的可溶性镁和浓度为约50-900ppb的可溶性钙。因此，在某些实施例中，第二校准标准溶液包含浓度为约50-900ppb、约50-850ppb、约50-800ppb、约50-750ppb、约50-700ppb、约100-900ppb、约200-900ppb、约300-900ppb、约400-900ppb、约500-900ppb、约600-900ppb、约700-900ppb、约200ppb到900ppb、约200-850ppb或约200-800ppb的可溶性镁。在某些实施例中，第二校准标准溶液进一步包含浓度为约50-900ppb、约50-850ppb、约50-800ppb、约50-750ppb、约50-700ppb、约100-900ppb、约200-900ppb、约300-900ppb、约400-900ppb、约500-900ppb、约600-900ppb、约700-900ppb、约200ppb到900ppb、约200-850ppb或约200-800ppb的可溶性钙。在第一校准标准溶液中可溶性镁和可溶性钙的浓度可基本上相同或不同。在某些优选的实施例中，可溶性镁的浓度和可溶性钙的浓度基于重量比重量基本上相同。
在某些实施例中，第一校准标准溶液包含能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱。在某些实施例中，第二校准标准溶液包含能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱。在某些实施例中，第一校准标准溶液和第二校准标准溶液包含能够将水溶液缓冲到约8-12的pH的水溶性非配位碱。在某些优选的实施例中，水溶性、非配位碱为空间位阻有机碱。在某些优选的实施例中，水溶性、非配位碱为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
本公开的校准标准溶液可使用任何适合的镁盐或钙盐形成。在某些实施例中，校准标准溶液通过将水溶性镁盐和/或水溶性钙盐与水合并来形成。在某些实施例中，校准标准溶液通过将选自以下组成的组的镁盐与水合并来形成：氯化镁、乙酸镁、溴化镁、碘化镁、硝酸镁、氯酸镁和硫酸镁。在某些实施例中，校准标准溶液进一步通过将选自以下组成的组的钙盐与包含镁盐的水合并来形成：氯化钙、乙酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙和硝酸钙。在某些优选的实施例中，校准标准溶液通过将氯化镁和/或氯化钙与水合并来形成。
第二校准标准溶液包含能够提供荧光响应的惰性荧光剂。惰性荧光剂可为任何适合的荧光化合物。在某些实施例中，惰性荧光剂选自若丹明的衍生物、荧光素的衍生物和其组合组成的组。在某些优选的实施例中，惰性荧光剂为若丹明WT。在某些实施例中，第二校准标准溶液包含浓度为约1-20ppb的惰性荧光剂。因此，在某些实施例中，第二校准溶液包含浓度为约1-20ppb、约1-15ppb、约1-10ppb、约1-5ppb、约2-20ppb、约2-15ppb、约2-10ppb、约2-5ppb、约5-20ppb、约5-15ppb或约5-10ppb的惰性荧光剂。
如上文所讨论，惰性荧光剂能够提供对波长为约210-830nm的激发光的荧光响应。因此，在某些实施例中，惰性荧光剂能够提供对波长为约210-830nm、约210-700nm、约210-600nm、约210-500nm、约210-400nm、约300-830、约400-830nm、约450-750nm、约500-830nm、约300-700nm或约300-600nm的激发光的荧光响应。
在某些实施例中，本发明用于校准用于分析包含浓度为以碳酸钙测量的3000ppb或更少的可溶性镁和/或可溶性钙的水的荧光测量仪。
在某些优选的实施例中，硬度浓度被计算为十亿分率的碳酸钙。
在某些优选的实施例中，本发明用于自动校准能够连续测量在工业水中的硬度(例如可溶性镁、可溶性钙和/或总硬度)的浓度的荧光测量仪。在某些优选的实施例中，本发明在硬度测量方法中用于调节荧光检测器的响应。
在某些优选的实施例中，包含荧光计、分析器设备和控制器的荧光测量仪为约2ft×2ft×2ft或更小。在某些优选的实施例中，包含荧光计、分析器设备和控制器的荧光测量仪为约1.5ft×1.5ft×1.5ft或更小。在某些优选的实施例中，包含荧光计、分析器设备和控制器的荧光测量仪为约1ft×1ft×1ft或更小。
在某些实施例中，本发明的方法用于测定试剂是否应被替换。在某些实施例中，本发明的方法用于测定荧光测量仪的组件是否应被替换或维修(例如传感器、光源或泵)。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
本实施例说明根据本发明的实施例校准用于测量可溶性镁和总硬度的荧光测量仪的方法。
全部硬度浓度被计算为十亿分率的碳酸钙。荧光测量仪使用低校准标准物、高校准标准物、包含镁配位荧光试剂的镁反应物溶液和包含含镁试剂的总硬度反应物溶液自动校准。低校准标准物包含0ppb若丹明WT、100ppb可溶性镁和100ppb可溶性钙。高校准标准物包含8ppb若丹明WT、800ppb可溶性镁和800ppb可溶性钙。镁反应物溶液包含8-羟基喹啉-5-磺酸(HQS)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和若丹明WT。总硬度反应物溶液包含镁(1,2-二氨基环己烷四乙酸二钠盐)(Na2MgCDTA)、DABCO和若丹明WT。HQS和DABCO购自奥德里奇(Aldrich)。若丹明WT购自特纳科学(Turner Scientific)。Na2MgCDTA购自哈希(Hach)。
制备校准标准溶液。可溶性钙的100ppm溶液通过将CaCl2·2H2O(1.470g，10mmol)溶解在1.0升的去离子水中，并且用去离子水进一步稀释溶液的100mL等分试样直到总体积为1.0升来制备。可溶性镁的100ppm溶液通过将MgCl2·6H2O(2.033g，10mmol)溶解在1.0升的去离子水中，并且用去离子水进一步稀释溶液的100mL等分试样直到总体积为1.0升来制备。低校准标准溶液通过将1.0mL的100ppm可溶性钙溶液和1.0mL的100ppm可溶性镁溶液添加到量瓶并且用去离子水稀释溶液直到总体积为1.0升来制备。
200ppb若丹明WT溶液通过将1mL的若丹明WT(20％水溶液)添加到1.0升量瓶并且添加去离子水直到总体积为1.0升来制备。溶液的1.0mL等分试样用去离子水稀释直到总体积为1.0升。高校准标准物通过将8.0mL的100ppm可溶性钙溶液、8.0mL的100ppm可溶性镁溶液和40mL的200ppb若丹明WT溶液添加到量瓶并且用去离子水稀释直到总体积为1.0升来制备。100ppm可溶性钙溶液和100ppm可溶性镁溶液由如上所述相同储备溶液制备。
制备试剂。镁反应物溶液通过将8-羟基喹啉-5-磺酸(HQS，750mg，3.3mmol)、DABCO(15.0g，133mmol)和若丹明WT水溶液(1mL的200ppm溶液)在1升量瓶中合并并且用去离子水稀释直到总体积为1.0升来制备。总硬度反应物溶液通过将Na2MgCDTA(15.0g，36.2mmol)和DABCO(15.0g，133mmol)溶解在去离子水中来制备。过滤混合物，将其添加到1升量瓶，并且装入若丹明WT的水溶液(1mL的200ppm溶液)。混合物用去离子水稀释直到总体积为1升。
自动校准方法。荧光测量仪用低校准标准物注射约2分钟。在冲洗仪器之后，执行荧光测量以确定背景荧光。接下来，将镁反应物溶液以1:49(镁反应物溶液比低校准标准物)的体积比注射到低校准标准物的流中30秒。测量若丹明WT和配位镁两者的荧光以检测可溶性镁的浓度。接下来，低校准标准物注射2分钟以从仪器冲洗残余镁配位荧光试剂。将总硬度反应物溶液和镁反应物溶液以1:1:48(总硬度反应物溶液比镁反应物溶液比低校准标准物)的体积比注射到低校准标准物的流中30秒。停止注射总硬度反应物溶液、镁反应物溶液和低校准标准物并且使混合物停留5分钟。在5分钟之后，测量若丹明WT和配位镁化合物两者的荧光(表示总硬度)。
接下来，荧光测量仪用高校准标准物注射约2分钟。在冲洗仪器之后，测量在高校准标准物中若丹明WT的荧光。接下来，将镁反应物溶液以1:49(镁反应物溶液比高校准标准物)的体积比注射到高校准标准物的流中30秒。测量若丹明WT和配位镁两者的荧光以检测可溶性镁的浓度。接下来，高校准标准物注射2分钟以从仪器冲洗残余镁配位荧光试剂。将总硬度反应物溶液和镁反应物溶液以1:1:48(总硬度反应物溶液比镁反应物溶液比高校准标准物)的体积比注射到高校准标准物的流中30秒。停止注射总硬度反应物溶液、镁反应物溶液和高校准标准物并且使混合物停留5分钟。在5分钟之后，测量若丹明WT和配位镁化合物两者的荧光(表示总硬度)。
荧光测量仪基于已知浓度和测量的荧光自动产生并且存储用于若丹明WT、镁硬度和总硬度(即，可溶性镁和可溶性钙)的校准曲线方程。校准曲线方程可由荧光测量仪使用以计算样品的可溶性镁、可溶性钙和总硬度的浓度。用于若丹明WT的校准曲线方程可由仪器使用以确定稀释系数，这在校准期间使用以及用于后续硬度测量。
实施例2
本实施例说明用于测量在样品中的可溶性镁和总硬度的实施例1的自动校准方法的效用。
实施例1的自动校准方法通过测量在含有已知量的可溶性镁和可溶性钙的两种样品中的可溶性镁、可溶性钙和总硬度来校验。包含200ppb可溶性钙和200ppb可溶性镁的样品和包含500ppb可溶性钙和500ppb可溶性镁的样品使用在实施例1中自动校准的相同荧光测量仪分析。实验的结果如图2所示绘制。
如图2所示，自动校准的荧光测量仪产生接近样品的已知浓度的浓度读数。
本实施例表明根据本发明的一个实施例的方法校准的荧光测量仪可用于精确测量低浓度的可溶性镁、可溶性钙和总硬度。
本文所引用的所有参考文献，包括公开案、专利申请和专利特此以引用的方式并入，其引用程度就如同每一参考文献单独地并且特定地指示为以引用的方式并入并且全文阐述于本文中一般。
除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在随附权利要求书的上下文中)，使用的术语“一个(种)(a和an)”和“该/所述(the)”和“至少一个(种)(at least one)”以及类似指示物应理解为涵盖单数与复数两者。除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在一个或多个条目的清单后使用的术语“至少一个”(例如“A和B中的至少一个”)应理解为意指选自所列条目的一个条目(A或B)或者两个或更多个所列条目的任何组合(A和B)。除非另外指出，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被理解为开放的术语(即，意指“包括但不限于”)。在此引述数值的范围仅旨在用作单独地提及每个单独的数值落在该范围内的速记的方法，除非本文另外指出，并且每个单独的数值被结合到本说明书中就像它被单独地在此引述一样。除非本文另外指出或另外明显与上下文相矛盾，否则本文中所描述的所有方法可以任何适合顺序执行。除非另外主张，否则使用的任何和所有实例或本文提供的例示性语言(例如，“如”)仅旨在更好地阐明本发明且并不对本发明的范围施加限制。本说明书中的任何语言都不应理解为指示任何非请求保护的要素对于实践本发明是必需的。
本发明的优选的实施例描述于本文中，包括本发明人已知进行本发明的最佳模式。在阅读前文描述之后，那些优选的实施例的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。本发明人期望熟练的业内人士适当时采用这些变化，并且本发明人打算以不同于本文中特定描述的其它方式来实施本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的随附权利要求书中所引述的主题的所有修改和等效物。此外，除非本文另外指出或另外明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素以其所有可能的变化形式的任何组合。

Claims (9)

1.一种校准用于可溶性镁的荧光测量仪的方法，所述方法包括：
测量包含0.01-200ppb的可溶性镁的低校准标准溶液的背景荧光；
将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与所述低校准标准溶液合并，从而形成包含所述惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；
测量在所述合并的低校准标准溶液中的所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的荧光响应；
测量在包含50-900ppb的可溶性镁和1-20ppb的惰性荧光剂的高校准标准溶液中的惰性荧光剂的荧光响应；
将镁反应物溶液与所述高校准标准溶液合并，从而形成包含惰性荧光剂和所述配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；
测量在所述合并的高校准标准溶液中的所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的荧光响应；
基于所述测量的荧光响应和在所述低校准标准溶液中和在所述高校准标准溶液中可溶性镁和惰性荧光剂的已知浓度，校准所述荧光测量仪；
其中所述低校准标准溶液和高校准标准溶液具有50-850ppb的浓度差，和在每个测量步骤之前用所述低校准标准溶液或所述高校准标准溶液冲洗所述荧光测量仪；
其中通过基于所述测量的荧光响应和在所述低校准标准溶液中和在所述高校准标准溶液中的可溶性镁和惰性荧光剂的已知浓度绘制用于镁和惰性荧光剂的校准曲线来校准所述荧光测量仪，并且所述校准曲线用于校准所述荧光测量仪。
2.权利要求1所述的方法，其中所述校准曲线的方程通过控制器存储，并且所述方程用于自动校准所述荧光测量仪。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述惰性荧光剂为若丹明WT。
4.权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述镁配位荧光试剂为8-羟基喹啉-5-磺酸。
5.一种校准用于可溶性镁和总硬度的荧光测量仪的方法，所述方法包括：
测量包含0.01-200ppb的可溶性镁和0.01-200ppb的可溶性钙的低校准标准溶液的背景荧光；
将包含惰性荧光剂和镁配位荧光试剂的镁反应物溶液与所述低校准标准溶液合并，从而形成包含所述惰性荧光剂和配位镁化合物的合并的低校准标准溶液；
测量在所述合并的低校准标准溶液中的所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的荧光响应；
将所述镁反应物溶液和包含含镁试剂的总硬度反应物溶液与所述低校准标准溶液合并，从而形成包含所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的钙置换的低校准标准溶液；
测量在所述钙置换的低校准标准溶液中的所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的荧光响应；
测量在包含50-900ppb的可溶性镁、50-900ppb的可溶性钙和1-20ppb的所述惰性荧光剂的高校准标准溶液中的所述惰性荧光剂的荧光响应；
将所述镁反应物溶液与所述高校准标准溶液合并，从而形成包含所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的合并的高校准标准溶液；
测量在所述合并的高校准标准溶液中的所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的荧光响应；
将所述镁反应物溶液和所述总硬度反应物溶液与所述高校准标准溶液合并，从而形成包含所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的钙置换的高校准标准溶液；
测量在所述钙置换的高校准标准溶液中的所述惰性荧光剂和所述配位镁化合物的荧光响应；
基于所述测量的荧光响应和在所述低校准标准溶液中和在所述高校准标准溶液中可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的已知浓度校准所述荧光测量仪；
其中所述低校准标准溶液和高校准标准溶液具有50-850ppb的浓度差，和在每个测量步骤之前用所述低校准标准溶液或所述高校准标准溶液冲洗所述荧光测量仪；
其中通过基于所述测量的荧光响应和在所述低校准标准溶液中和在所述高校准标准溶液中可溶性镁、可溶性钙和惰性荧光剂的已知浓度绘制用于可溶性镁、所述总硬度和所述惰性荧光剂的校准曲线来校准所述荧光测量仪。
6.权利要求5所述的方法，其中所述校准曲线的方程通过控制器存储，并且所述方程用于自动校准所述荧光测量仪。
7.权利要求5-6中任一项所述的方法，其中所述惰性荧光剂为若丹明WT。
8.权利要求5-6中任一项所述的方法，其中所述镁配位荧光试剂为8-羟基喹啉-5-磺酸。
9.权利要求5-6中任一项所述的方法，其中所述含镁试剂为镁(1,2-二氨基环己烷四乙酸二钠盐)。
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