CN107759447A

CN107759447A - 一种叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法

Info

Publication number: CN107759447A
Application number: CN201710967094.3A
Authority: CN
Inventors: 王天义; 汪洋; 张政; 何云飞; 吴旭; 徐基龙; 鲍士来
Original assignee: Anhui Huaye Spices Hefei Co Ltd
Current assignee: Anhui Huaye Spices Hefei Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2018-03-06

Abstract

本发明公开了一种叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，涉及精细化工生产技术领域，本发明以苯酚和叔丁醇为起始原料进行烷基化反应后，再经加氢后与碳酸二乙酯乙酰化反应生产叔丁基环己基碳酸乙酯，原料易得，产率高，苯酚和叔丁醇反应产生的邻叔丁基苯酚与对叔丁基苯酚的占比达到7:3，副产物对叔丁基苯酚经加氢和酯化后可以得到鸢尾酯产品加以利用。工艺参数控制性强且重复性好，简化操作，产品纯度高，香气纯正柔和，符合香精香料的调香要求。

Description

一种叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法

技术领域：

本发明涉及精细化工生产技术领域，具体涉及一种叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法。

背景技术：

叔丁基环己基碳酸乙酯，化学名称：乙基-(2-叔丁基)环己基碳酸酯，在自然界中未发现叔丁基环己基碳酸乙酯的存在。分子式C₁₃H₂₄O₃，CAS号：67801-64-3，外观为无色至淡黄色透明液体，沸点306℃(73℃/5Pa)，闪点102～103℃，相对密度(25℃)0.9700～0.9750，折光指数(20℃)1.4470～1.4530，溶于乙醇、乙二醇等有机溶剂中，不溶于水。叔丁基环己基碳酸乙酯性质非常稳定，具有果香和木香香气，并伴有花香香韵，能用于多种类型的香精中，特别是在香皂和洗衣粉香精中。

叔丁基环己基碳酸乙酯为顺式和反式异构体的混合物，具有浓郁的花香、木香、苹果香以及类似的茉莉香气和鸢尾样的香气，是一种常用的合成香料。在整个现代香精中十分有用，可广泛应用于各种香精配方中，特别是在花香和木香香型的香精中用途较佳，在大多数香精产品中能够稳定使用，几乎能用在所有的日用香精产品中，如香水香精、化妆品香精以及皂用香精等日化香精配方中，包括香水、面霜、止汗药、除臭剂、香波、香皂、洗衣粉、洗碟剂、织物柔顺剂、除臭喷雾剂、去污粉等，尤其是对于洗衣粉、香皂、古龙水、洗发液、护肤霜和面霜中尤为有用，用量在10％左右，可根据不同的用途决定使用的剂量，最大剂量可达到30％，IFRA没有限制规定。

叔丁基环己基碳酸乙酯与鸢尾酯、邻叔丁基环己酯等是重要的应用较为广泛的合成香料之一，近年来的需求量逐渐扩大。通用生产方法是以苯酚为起始原料，以硫酸或路易斯酸为催化剂，通入异丁烯气体进行烷基化成为邻叔丁基苯酚，再以雷尼镍催化氢化成为邻叔丁基环己醇，最后经酯化得到叔丁基环己基碳酸乙酯。但该方法工艺步骤繁多，产品收率低，导致生产成本较高，且以异丁烯气体与苯酚反应的工艺条件难以控制。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种原料易得、产品得率高、最终产品含量达98.5％以上且产品的香气纯正柔和、符合香精香料调香要求的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：

a)先将乙醇通过高位槽计量加入到反应釜中，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至0～-15℃；

b)缓慢向反应釜中加入苯酚，维持反应釜温度在0～-15℃，搅拌1～3小时，再通过硫酸高位槽向反应釜中计量加入硫酸；

c)继续维持反应釜温度在0～-15℃，由叔丁醇高位槽通过滴加泵向反应釜中滴加叔丁醇，滴加时间控制在4～12小时，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至100～150℃，继续搅拌4～8小时；

d)取样进行色谱检测，当苯酚含量≤0.5％时结束反应；

e)将产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚混合反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，静置分层2～4小时，将油层放入到碱洗搅拌釜中，水层中加入乙醇，开启搅拌器搅拌1～3小时，静置分层，油层放入到碱洗搅拌釜中，水层排入污水处理站进行处理；

f)向氢氧化钠搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向氢氧化钠搅拌釜中投入定量的氢氧化钠，开启搅拌器，制备5％氢氧化钠溶液，打入到氢氧化钠溶液高位槽中；

g)通过氢氧化钠溶液高位槽向碱洗搅拌釜中计量加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器对收集的油层进行碱洗，搅拌1～3小时后静置分层2～4小时，碱液层通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用，油层再加入清水进行水洗，搅拌1～3小时后静置分层2～4小时，油层转移到加氢反应釜中，水层排入污水处理站进行处理；

h)向加氢反应釜内一次性定量投入钯碳催化剂，密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力2.0Mpa，待***压力稳定后用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至2.0Mpa；

i)***压力稳定后关闭氢气进气阀门，升温至80～150℃，反应体系压力平衡后开启氢气阀门，保持反应压力2.0Mpa，反应时间5～15小时；

j)反应5小时后每间隔2小时取样进行色谱检测，当邻叔丁基苯酚含量≤0.5％时，结束反应，泄压；

k)将产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压送到釜式蒸馏塔的蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应；

l)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压、釜温60～90℃下回收乙醇，待塔顶温度下降或无出料时结束回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中进行套用，再开启真空泵，釜温100～110℃、塔顶温度90～95℃、压力1000～1333Pa、回流比1:1～1:12条件下进行分馏，收集邻叔丁基环己醇，收集的邻叔丁基环己醇转移到酯化反应釜，蒸馏釜釜液为对叔丁基环己醇，利用氮气压力送至对叔丁基环己醇高位槽，可用于鸢尾酯的生产；

m)通过碳酸二乙酯高位槽向酯化反应釜中计量加入碳酸二乙酯，再通过手孔向反应釜中投入对甲苯磺酸，开启搅拌器，开启蒸汽阀门对酯化反应釜进行加热，控制反应温度80～150℃，反应时间5～15小时，反应液转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；

n)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压、釜温100～120℃下回收乙醇，待塔顶温度下降或无出料时结束回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至水洗釜；

o)从氢氧化钠溶液高位槽向水洗釜中计量加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器，搅拌1～3小时后静置分层2～4小时，碱液层通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用，油层再加入清水进行水洗，搅拌1～3小时后静置分层2～4小时，油层转移到釜式精馏塔的精馏釜中，水层排入污水处理站进行处理；

p)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，釜温100～150℃下开启真空泵，在塔顶温度105～110℃、压力1000～1333Pa、回流比1:1～1:12条件下进行分馏，收集叔丁基环己基碳酸乙酯产品，当塔顶温度下降或无出料时结束精馏，降温，压釜残。

所述步骤a)中反应釜材质为搪瓷，容积为500～5000L；乙醇与苯酚的质量比为1.0:1～5.0:1，优选2.0:1～2.5:1。

所述步骤b)中硫酸的配料量为总投料量的0.5～5wt％，优选1～2wt％。

所述步骤c)中叔丁醇与苯酚的摩尔比为1.0:1～5.0:1，优选1.0:1～1.5:1。

所述步骤e)中乙醇与水层的质量比为0.5:1～2:1，优选0.5:1～1:1。

所述步骤g)中5％氢氧化钠溶液与反应液油层的质量比为0.2:1～2:1，优选0.2:1～0.5:1；清水与反应液油层的质量比为0.5:1～2:1，优选0.5:1～1:1。

所述步骤h)中加氢反应釜材质为不锈钢，容积为500～1600L，设计压力0～5MPa；加氢钯碳催化剂的钯含量为5％，在加氢反应釜中一次性装填5kg。

所述步骤k)中精密过滤器的自动反冲洗过滤器丝网滤芯上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从乙醇高位槽用化工打料泵向过滤器打入乙醇，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将固相催化剂加压反冲洗至反应釜内，进行下批次反应时套用。

所述步骤l)中釜式蒸馏塔内填充cy500不锈钢波纹填料。

所述步骤m)中反应釜材质为搪瓷，容积为500～5000L；碳酸二乙酯与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.0:1～5.0:1，优选1.5:1～2.0:1；对甲苯磺酸的配料量为总配料量的0.5～5wt％，优选1.0～2.0wt％。

所述步骤n)中釜式蒸馏塔内填充cy500不锈钢波纹填料。

所述步骤o)中5％氢氧化钠溶液与蒸馏釜釜液的质量比为0.2:1～2:1，优选0.2:1～0.5:1；水洗釜加热保温100～110℃；清水与蒸馏釜釜液油层的质量比为0.5:1～2:1，优选0.5:1～1:1。

所述步骤p)中釜式精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料。

本发明的有益效果是：

(1)以苯酚和叔丁醇为起始原料进行烷基化反应后，再经加氢后与碳酸二乙酯乙酰化反应生产叔丁基环己基碳酸乙酯，原料易得，产率高，苯酚和叔丁醇反应产生的邻叔丁基苯酚与对叔丁基苯酚的占比达到7:3，副产物对叔丁基苯酚经加氢和酯化后可以得到鸢尾酯产品加以利用；

(2)以乙醇作为烷基化反应和加氢反应的反应溶剂，克服了加氢反应不完全以及催化剂套用后失活的缺点，同时可省略通常的烷基化反应采用二氯乙烷作为溶剂时的蒸馏工艺步骤；乙醇的使用不仅避免了有毒有机溶剂的使用，还能对乙醇进行回收再利用，从而改善生产环境和降低生产成本；

(3)该方法适用于工业化生产，工艺重复性好，简化操作的同时保证产品收率；并且产品纯度高，香气纯正柔和，符合香精香料的调香要求。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例

a)先将150kg乙醇通过高位槽计量加入到500L搪瓷反应釜中，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至15℃。

b)缓慢向反应釜中加入苯酚72kg，维持反应釜15℃，搅拌2小时，再通过硫酸高位槽向反应釜中计量加入硫酸5kg。

c)继续维持反应釜温度在15℃，由叔丁醇高位槽通过滴加泵向反应釜中滴加叔丁醇70kg，滴加时间控制在6～8小时，滴加结束后，关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温100～120℃，继续搅拌4～8小时，取样进行检测，当苯酚含量≤0.5％时，降温，结束反应。

d)将产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚混合反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，静置分层2小时，将油层放入到碱洗搅拌釜中，水层中加入乙醇50kg，开启搅拌器，搅拌2小时，静置分层，油层放入到碱洗搅拌釜中，水层排入污水处理站进行处理。

e)向氢氧化钠搅拌釜中计量加入清水950kg，然后由手孔中向氢氧化钠搅拌釜中投入定量的氢氧化钠50kg，开启搅拌器，制备5％氢氧化钠溶液，打入到氢氧化钠溶液高位槽中。

f)通过氢氧化钠溶液高位槽，向碱洗搅拌釜中计量，加入5％氢氧化钠溶液75kg，开启搅拌器，对收集的油层进行碱洗，搅拌2小时后，静置分层2小时，碱液层，通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用，油层再加入清水170kg进行水洗，搅拌2小时后，静置分层2小时，油层转移到加氢反应釜中，水层排入污水处理站进行处理。

g)向加氢反应釜内一次性定量投入5％钯碳催化剂5kg，密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力2.0Mpa，待***压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至2.0Mpa。

h)***压力稳定后关闭氢气进气阀门，升温至100～110℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力2.0Mpa，反应时间5～15小时，反应5小时后，每间隔2小时取样进行色谱检测，当邻叔丁基苯酚含量≤0.5％时，结束反应，泄压。

i)将产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤。过滤器液相滤液用氮气压送到釜式蒸馏塔的蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应。

j)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压、釜温60～90℃下回收乙醇，待塔顶温度下降或无出料时结束回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中进行套用，再开启真空泵，釜温100～105℃、塔顶温度90～95℃、压力1000～1333Pa、回流比1:1～1:12条件下进行分馏条件下收集邻叔丁基环己醇，收集的邻叔丁基环己醇转移到酯化反应釜，蒸馏釜釜液为对叔丁基环己醇利用氮气压力送至对叔丁基环己醇高位槽，可用于鸢尾酯的生产。

k)通过碳酸二乙酯高位槽向酯化反应釜中计量加入碳酸二乙酯70kg，再通过手孔向反应釜中投入对甲苯磺酸3.5kg，开启搅拌器，开启蒸汽阀门对酯化反应釜进行加热，控制反应温度100～120℃，反应时间8～10小时，反应液转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中。

l)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下，釜温100～120℃下，回收乙醇，待塔顶温度下降或无出料时结束回收乙醇。回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至水洗釜。

m)从氢氧化钠溶液高位槽，向水洗釜中计量加入5％氢氧化钠溶液30kg，开启搅拌器，搅拌2小时后，静置分层2小时，碱液层，通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用。油层再加入清水120kg进行水洗，搅拌2小时后，静置分层2小时，油层转移到釜式精馏塔的精馏釜中，水层排入污水处理站进行处理。

n)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，釜温100～150℃下，开启真空泵，在塔顶温度105～110℃、压力1000～1333Pa、回流比1:1～1:12条件下进行分馏条件下收集叔丁基环己基碳酸乙酯产品，当塔顶温度下降或无出料时，结束精馏，降温，压釜残。

所制的产品为无色透明液体，具有果香和木香香气，并带有花香香韵，经气相色谱分析产物纯度为99.06％(异构体之和)，检测折光指数(20℃)为1.4521，相对密度(25℃)为0.9709。总收率60.5％。

产品检测GC条件为：色谱柱HP-5(30m×0.32mm×0.25um)；检测器FID，温度280℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1:100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：线性程序升温从150℃～250℃，速率为5℃/min，保留10min。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

d)取样进行色谱检测，当苯酚含量≤0.5％时结束反应；

2.根据权利要求1所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤a)中反应釜材质为搪瓷，容积为500～5000L；乙醇与苯酚的质量比为1.0:1～5.0:1；步骤b)中硫酸的配料量为总投料量的0.5～5wt％；步骤c)中叔丁醇与苯酚的摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤e)中乙醇与水层的质量比为0.5:1～2:1；步骤g)中5％氢氧化钠溶液与反应液油层的质量比为0.2:1～2:1，清水与反应液油层的质量比为0.5:1～2:1。

3.根据权利要求1所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤h)中加氢反应釜材质为不锈钢，容积为500～1600L，设计压力0～5MPa；加氢钯碳催化剂的钯含量为5％，在加氢反应釜中一次性装填5kg。

4.根据权利要求1所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤k)中精密过滤器的自动反冲洗过滤器丝网滤芯上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从乙醇高位槽用化工打料泵向过滤器打入乙醇，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将固相催化剂加压反冲洗至反应釜内，进行下批次反应时套用。

5.根据权利要求1所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤l)中釜式蒸馏塔内填充cy500不锈钢波纹填料；步骤n)中釜式蒸馏塔内填充cy500不锈钢波纹填料；步骤p)中釜式精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料。

6.根据权利要求1所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤m)中反应釜材质为搪瓷，容积为500～5000L；碳酸二乙酯与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.0:1～5.0:1；对甲苯磺酸的配料量为总配料量的0.5～5wt％。

7.根据权利要求1所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤o)中5％氢氧化钠溶液与蒸馏釜釜液的质量比为0.2:1～2:1；水洗釜加热保温100～110℃；清水与蒸馏釜釜液油层的质量比为0.5:1～2:1。

8.根据权利要求2所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤a)中乙醇与苯酚的质量比优选2.0:1～2.5:1；所述步骤b)中硫酸的配料量优选1～2wt％；所述步骤c)中叔丁醇的与苯酚的摩尔比优选1.0:1～1.5:1；所述步骤e)中乙醇与水层的质量比优选0.5:1～1:1；所述步骤g)中5％氢氧化钠溶液与反应液油层的质量比优选0.2:1～0.5:1，清水与反应液油层的质量比优选0.5:1～1:1。

9.根据权利要求6所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤m)中碳酸二乙酯与邻叔丁基环己醇的摩尔比优选1.5:1～2.0:1；对甲苯磺酸的配料量优选1.0～2.0wt％。

10.根据权利要求7所述的叔丁基环己基碳酸乙酯合成香料的生产方法，其特征在于：所述步骤o)中5％氢氧化钠溶液与蒸馏釜釜液的质量比优选0.2:1～0.5:1；清水与蒸馏釜釜液油层的质量比优选0.5:1～1:1。