CN107743508A - 含有苯并噁嗪环氧共混物的可固化组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

当用于聚合物基质复合物中时，能够在升高的温度下提供良好的OHC性能的可固化树脂组合物。该树脂组合物包含一种或多种多官能苯并噁嗪化合物和脂环族环氧树脂作为主要组分。

Description

含有苯并噁嗪环氧共混物的可固化组合物及其用途

本申请要求于2015年6月12日提交的在先的美国临时申请号62/174,759的权益，将所述美国临时申请通过援引方式并入本申请。

具体实施方式

近年来，聚合物基质复合物(PMC)材料已被用于高性能结构如飞机零件和汽车零件中，作为高强度、低重量材料来代替金属。PMC材料含有嵌入聚合物基质材料中的增强纤维，诸如碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维。作为PMC材料中使用的基质树脂，热固性树脂由于其高耐溶剂性和耐热性而被主要使用。

在PMC中使用最广泛的聚合物是热固性树脂，其属于一类当固化时交联并且形成三维网状结构的树脂。一旦固化，网状结构是不可逆的，并且不能被再成形或使其在低于其分解温度下流动。

因为环氧树脂与增强纤维之间的粘合性以及所获得的复合材料的机械特性诸如强度和刚度，经常使用环氧树脂作为聚合物基质材料。许多航空航天应用使用胺固化的多官能环氧树脂，这些环氧树脂要求在升高的温度和压力下固化。抵消由于高交联度的脆性的增韧的含环氧的热塑性塑料和/或反应性橡胶化合物已经成为复合机身中的规范。

如与其他热固性树脂如环氧树脂相比，苯并噁嗪提供了多个优点。这些优点包括相对长的寿命、分子设计灵活性、低成本、高玻璃化转变温度(T_g)、高模量、相对低的粘度、良好的阻燃性、低吸湿性、在固化过程中没有释放副产物以及固化时非常低的收缩。此外，苯并噁嗪能够在加热时自固化；即不需要附加的固化剂。然而，目前可获得的多官能苯并噁嗪是在低于120℃的温度下的玻璃质固体，从而使它们难以使用标准航空航天技术如预浸和树脂灌注加工。

用于航空航天结构中的复合材料的设计典型地考虑材料的热/湿性能。航空器必须考虑极端的环境因素，如高温和高水平的湿度，因为它们可能经历小时高温数同时湿度水平也是未知的。

航空航天复合材料的重要特性之一是热湿压缩性能(即，在热/湿条件下的热湿开孔压缩或HW-OHC强度)，这是指OHC强度在长时间暴露于湿气之后在升高的温度下降低的方式。

标准惯例是使用螺栓、铆钉和其他紧固件来组装用于主要结构如飞机的机身的复合层压件。钻出的容纳这些紧固件的孔被认为是人工缺陷并且可能是在压缩应力下的失效点。OHC测试是预测复合材料中的这种失效的公认方法。

许多现有PMC材料的OHC强度在室温(例如21℃)或更低下典型地是恒定的，但是当用湿气饱和时在升高的温度下可显著地恶化。已知高温加之湿气降低了复合压缩强度。

从氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)可商购的树脂体系如 977-3(高度交联的环氧树脂)和5250-4(双马来酰亚胺)已经被开发用于高性能航空航天应用。基于这些树脂体系的复合物在热/湿条件下在升高的温度下展示了良好的热湿开孔压缩(HW-OHC强度)，因此它们特别适合于制造飞机的主要结构。

虽然存在许多关于苯并噁嗪化合物及其合成的公开物，但是其在通常用于BMI的使用温度(即149℃)下在热湿条件下的OHC性能知之甚少。如与高度交联的环氧体系和双马来酰亚胺体系的压缩和拉伸强度相比，苯并噁嗪基复合物已经被认为具有固有地良好压缩和拉伸强度。因此，将令人希望的具有含苯并噁嗪的树脂体系，其可用于制造在升高的温度(例如>105℃)下具有良好的HW-OHC强度的高性能复合物。为此，令人希望的是，在升高的温度下的HW-OHC强度等同于或好于与用于航空航天应用的环氧体系和双马来酰亚胺体系相关的HW-OHC强度。

在此披露了当用于聚合物基质复合物中时，能够在升高的温度(例如>105℃)下提供良好的OHC性能的可固化树脂组合物。该树脂组合物包含一种或多种多官能苯并噁嗪化合物和脂环族环氧树脂作为主要组分。

树脂体系

本披露的一个方面是针对一种可固化的苯并噁嗪-环氧混杂树脂组合物，其在用于聚合物基质复合物中时，能够在升高的温度(例如>105℃，更确切地说121℃-149℃(或250°F-350°F))下提供良好的OHC性能。根据一个实施例，该树脂组合物包含作为主要组分的：

(A)含有两个或更多个环氧基团的脂环族环氧树脂；

(B)三官能苯并噁嗪化合物；以及

(C)任选地，作为催化剂的酚化合物。

如在此使用的，“可固化”组合物是指在固化之前的组合物，并且“固化的基质树脂”是指由固化该可固化组合物产生的固化的树脂。

(A)环氧树脂组分与(B)三官能苯并噁嗪组分的重量比可以是5:95至90:10，并且在一些实施例中，20:80至70:30。在一个实施例中，组分(A)和(B)的组合占该组合物的按重量计超过50％。在另一个实施例中，组分(A)和(B)的组合占该组合物的按重量计超过80％。

该脂环族环氧树脂被用作该环氧组分，因为如与其他类型的环氧树脂相比，它提供了良好的断裂韧性、玻璃化转变温度(T_g)和可加工性的平衡。合适的脂环族环氧树脂是每分子含有至少一个脂环族环和至少两个环氧乙烷环的化合物。在优选的实施例中，该脂环族环氧树脂是由以下结构表示的3’,4’-环氧环己基-3,4-环氧环己烷甲酸酯：

这种结构的环氧树脂是从亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)作为 CY-179可商购的。脂环族环氧树脂的其他实例包括：EPONEX环氧树脂，例如，来自迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)的EPONEX Resin 1510；环氧树脂，例如，来自拉集团化学品公司(Aditya Birla Chemicals)的YDH 184、YDH 3000；来自陶氏化学公司(Dow Chemical)的ERL^TM4221(3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯)。

适合于在此目的的三官能苯并噁嗪化合物可以由以下通用结构I表示：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自烷基(优选C_1-8烷基)、环烷基(优选C_5-7环烷基、特别是C₆环烷基)和芳基，其中这些环烷基和芳基任选例如被C_1-8烷基、卤素和胺基取代，并且优选被C_1-8烷基取代，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基(优选一个取代基)；R₄选自氢、卤素、烷基和烯基。

合适的三官能苯并噁嗪的具体实例包括以下化合物：

化合物(3)的化学名称为6,6’,6”-乙烷-1,1,1-三基三(3-(3-甲基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(在此还被称为“间-三苯并噁嗪”)。

在此披露的三官能苯并噁嗪可以通过使用常规的溶剂基或无溶剂合成方法使三酚与芳香族胺和甲醛反应来合成。更确切地说，苯胺三苯并噁嗪(C)可以通过使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与苯胺和对甲醛(para-formaldehyde)(或对甲醛(p-formaldehyde))反应来合成。对三苯并噁嗪(2)可以通过使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与对甲醛和对甲苯胺反应来合成，并且间三苯并噁嗪(3)可以通过使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与对甲醛和间甲苯胺反应来合成。

该酚化合物作为用于本披露的苯并噁嗪-环氧树脂体系的催化剂(或固化促进剂)是高度有效的。合适的酚化合物的实例是由以下结构表示的硫代二苯酚(TDP)：

其他可能的酚化合物的实例包括4,4’-亚乙基双酚、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4,4’-(9-氟亚乙烯基)-二酚、4,4’-(1-3-亚苯基二亚异丙基)双酚、4,4’-亚环己基双酚、4,4’-亚异丙基双2,6-二甲基苯酚。如果存在的话，该酚化合物的量可以是基于该组合物的总重量按重量计最高达15％。

根据本披露的另一个实施例，该可固化树脂组合物进一步包含(D)双官能苯并噁嗪化合物。

在该实施例中，当存在其他添加剂时，该组合物中的苯并噁嗪组分(化合物(B)和(D))构成基于组分(A)-(D)的总重量或该组合物的总重量按重量计超过50％。

该双官能苯并噁嗪化合物的特征在于具有两个噁嗪环。合适的双官能苯并噁嗪可以由以下通式I表示：

其中

Z¹选自直接键、-C(R³)(R⁴)-、-C(R³)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、

-S(O)₂-、二价杂环以及-[C(R³)(R⁴)]_x-亚芳基-[C(R⁵)(R⁶)]_y-，或这些苯并噁嗪部分的两个苄基环可以是稠合的；并且

R¹和R²独立地选自烷基(优选C_1-8烷基)、环烷基(优选C_5-7环烷基、优选C₆环烷基)和芳基，其中这些环烷基和芳基任选例如被C_1-8烷基、卤素和胺基取代，并且优选被C_1-8烷基取代，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基(优选一个取代基)；

在一个实施例中，Z¹选自直接键、-C(R³)(R⁴)-、-C(R³)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、二价杂环和-[C(R³)(R⁴)]_x-亚芳基-[C(R⁵)(R⁶)]_y-，或这些苯并噁嗪部分的两个苄基环可以是稠合的；

R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自H、C_1-8烷基(优选C_1-4烷基，并且优选甲基)和卤化的烷基(其中卤素典型地是氯或氟(优选氟))，并且其中该卤化的烷基优选是CF₃)；并且

x和y独立地为0或1；

其中Z¹选自二价杂环，它优选为3,3-异苯并呋喃-1(3H)-酮，即其中式(III)的化合物衍生自酚酞；

其中Z¹选自-[C(R³)(R⁴)]_x-亚芳基-[C(R⁵)(R⁶)]_y-，则连接这两个苯并噁嗪基团的链可以进一步包含一个或多个亚芳基和/或一个或多个-C(R⁷)(R⁸)-基团，其中R⁷和R⁸独立地选自上文对于R³定义的基团。

在优选的实施例中，该亚芳基是亚苯基。在一个实施例中，附接到该亚苯基的基团可以配置在相对于彼此的对位或间位上。在优选的实施例中，该芳基是苯基。

基团Z₁可以是直链的或非直链的，并且通常是直链的。如式(I)所示，基团Z₁优选结合到在相对于苯并噁嗪部分的氧原子的对位上的苯并噁嗪部分的每个的苄基上，并且这是优选的异构构型。然而，基团Z₁也可以附接在该双-苯并噁嗪化合物中的苄基的一个或两个中的间位或邻位的任何一个上。因此，基团Z₁可以以对位/对位、对位/间位、对位/邻位、间位/间位或邻位/间位构型附接到这些苯环上。在一个实施例中，该双官能苯并噁嗪树脂组分包含异构体的混合物，优选地其中该混合物的主要部分的是结构IV所示的对位/对位异构体，并且优选这以全部异构体混合物的至少75摩尔％、优选至少90摩尔％、并且优选至少99摩尔％而存在。

在优选的实施例中，该双官能苯并噁嗪选自其中Z¹选自-C(CH₃)₂-、-CH₂-和3,3-异苯并呋喃-1(3H)-酮的化合物，即双酚A、双酚F和酚酞的苯并噁嗪衍生物。

在另一个实施例中，该双官能苯并噁嗪选自其中R¹和R²独立地选自芳基、优选苯基的化合物。在一个实施例中，该芳基可以被取代，优选其中一个或多个取代基选自C_1-8烷基，并且优选其中在至少一个芳基上存在单个取代基。C_1-8烷基包括直链的和支链的烷基链。优选地，R¹和R²独立地选自未取代的芳基、优选未取代的苯基。

合适的双官能苯并噁嗪的具体实例包括：

在此披露的双官能苯并噁嗪可以通过使多元酚(确切地说双酚)或与芳香族胺和甲醛反应来合成。一些双官能苯并噁嗪如双酚A和双酚F苯并噁嗪是可商购的。

任选的添加剂

可以加入增韧剂(toughening agent或toughener)以生产适合于高强度复合物(如用于航空航天应用中的那些)的增韧的基质树脂。合适的增韧剂包括但不限于热塑性增韧剂如聚醚砜(PES)、PES和聚醚醚砜(PEES)的共聚物、弹性体，包括具有反应性基团的液体橡胶、颗粒增韧剂如热塑性颗粒、玻璃珠、橡胶颗粒和核-壳橡胶颗粒。

官能添加剂还可以包括在该可固化组合物中以影响固化或未固化的树脂组合物的机械特性、流变特性、电特性、光特性、化学特性、阻燃特性和/或热特性中的一种或多种。此类官能添加剂的实例包括但不限于填充剂、着色颜料、流变控制剂、增粘剂、导电添加剂、阻燃剂、紫外线(UV)保护剂等。这些添加剂可以采取多种几何形状的形式，包括但不限于颗粒、薄片、棒等。

如果存在的话，任选的添加剂(包括一种或多种增韧剂和一种或多种官能添加剂)的总量是基于该组合物的总重量按重量计最高达15％。

复合物和制造方法

本披露的另一方面是针对复合材料及其制造方法。如以上讨论的可固化组合物可以与增强纤维组合以形成复合材料。增强纤维可以采取短纤维、连续纤维、长丝、丝束、束、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多向、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切纤维垫结构中的任何一种。可以改变这些纤维的组成以实现最终复合结构所要求的特性。示例性的纤维材料可以包括但不限于玻璃、碳、芳香族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚-对-亚苯基-苯并二噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、氮化硅及其组合。为了制造高强度复合材料，如用于航空航天和汽车应用的那些复合材料，优选的是增强纤维具有大于3500MPa的拉伸强度。

增强纤维可以以按重量计60％至75％、优选至少68％的含量存在于该复合材料中。对于如用于工业和航空航天应用的那些的高性能结构，优选的是使用由例如以按体积计30％至70％、更尤其是50％至70％的玻璃、芳香族聚酰胺(例如Kevlar)或碳制成的连续纤维。

为了形成复合材料，使用常规的加工技术如但不限于预浸和树脂灌注，增强纤维可以用该可固化树脂组合物浸渍或灌注。

术语“浸渍”是指将可固化的基质树脂材料引入到增强纤维中，以便用该树脂部分或完全包封纤维。用于制造预浸料的基质树脂可以采取树脂膜或液体的形式。此外，基质树脂在浸渍之前处于可固化或未固化的状态。通过施加热和/或压力可以促进浸渍。

作为实例，用于制造预浸料的浸渍方法可以包括：

(1)将纤维连续移动通过熔融浸渍基质树脂组合物的(加热的)浴以完全或基本上完全浸湿纤维；或者

(2)将顶部和底部树脂膜按压在平行运行的连续单向纤维的板或织物网上，同时在引起该树脂膜熔融状态的温度下施加热量。

在浸渍后，这些预浸料坯处于可固化/部分固化的状态，并且仍然是柔韧的。将预浸料在工具上以特定取向互相铺叠以形成层压件。然后使铺叠的预浸料经受固化以形成复合零件。取决于结构零件和构造在固化期间可以施加压力，但高压釜的使用对于高性能结构零件是最常见的。

可以在>175℃、优选地在180℃-200℃的范围内的升高的温度下进行固化。例如，令人希望的固化特征曲线可能以2℃/min从25℃斜坡至180℃，并在180℃下保持持续2小时，然后继续斜坡至200℃并保持另外2小时，然后冷却至室温。优选地，在施加升高的压力的情况下进行固化以抑制逸出气体的变形效应或抑制空隙形成，例如，在6.8-8.2巴的压力下。

可替代地，可以使用树脂灌注工艺来形成复合零件，该工艺涵盖如树脂传递模制(RTM)和真空辅助树脂传递模制(VARTM)的工艺技术。为了通过树脂输注例如RTM或VaRTM工艺制造复合零件，第一步是形成呈所希望结构零件的形状的干燥的纤维预成型件。该预成型件通常包括多个由干燥的增强纤维制成的织物层(layer)或层(ply)，这些增强纤维赋予所得复合零件所希望的增强特性。在已经形成纤维预成型件之后，将该预成型件放置在模具中。将该可固化树脂组合物直接注入到纤维预成型件内，并且然后固化该树脂灌注的预成型件。当本披露的可固化树脂组合物用于树脂灌注方法中时，优选的是包含催化剂，例如在此披露的酚化合物。

实例

实例1

根据表1中示出的配制品制备八种不同的树脂共混物。除非另有说明，所有的值均以重量百分比计。

表1

RD2011-29(双酚A苯并噁嗪)和Araldite CY179(脂环族环氧树脂)是由亨斯迈先进材料公司供应的。TDP是指硫代二苯酚。

“Pa-类型BOX”是由四国化学公司(Shikoku Chemical Corporation)供应的单官能苯并噁嗪，并且由以下结构表示：

“三BOX”是指以上描述的苯胺三苯并噁嗪化合物(1)并且根据以下反应合成：

在配备有机械搅拌器的2L玻璃反应器中，在室温下将150g(0.49mol)的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和93g(3.1mol)的对甲醛充分混合。然后在室温下加入143.6g(1.54mol)的苯胺以避免发泡。在室温下搅拌该反应混合物同时缓慢加入苯胺。在内部反应温度冷却至60℃之后，然后将该反应器浸没在80℃下预热的油浴中。所得反应混合物是粘性半固体。将该油浴加热至110℃持续30分钟。然后将该油浴加热至130℃，当内部温度高于110℃时，将反应计时器设定持续30分钟。在30分钟之后，使用刮勺将熔融的反应混合物倒入铝盘中以将该树脂均匀分布在盘并允许冷却至室温。然后将所得金结晶产物研磨成粉末。将该粉末在70℃下的2L的1N的NaOH溶液中洗涤两次并且在2L水中在相同温度下根据需要洗涤许多次以获得中性pH。将该产物在真空烘箱中在45℃下干燥持续一周。

“间-三-BOX”是指以上讨论的间三苯并噁嗪化合物(3)，并且是根据在12/28/2015提交的并且转让给氰特工业公司的美国专利申请号4/980,407中披露的方法合成的。

“对-三-BOX”是指以上讨论的对三苯并噁嗪化合物(2)，并且是根据在12/08/2014提交的并且转让给氰特工业公司的美国专利申请号14/562,799中披露的方法合成的。

由表1中披露的树脂配制品形成树脂膜。每个树脂膜具有约39gsm的膜重量。通过使用热熔层压方法用树脂膜浸渍单向IM7碳纤维以网形式来制造预浸料。碳纤维的目标织物面积重量(FAW)为145gsm，并且每个预浸料35％的树脂含量。在使用热熔预浸设备下，将两个树脂膜同时在顶部和底部两者上施加到单向碳纤维网上，并且借助于被加热至在160°F与230°F之间的温度的热板来进行浸渍。根据取向[+45/90/-45/0]3s通过铺叠24个预浸料层来制造复合层压体以产生复合板材。在复合板材制作期间，在真空下每隔四层还进行压实持续3分钟。随后，将该复合板材真空装入袋中，并且在高压釜中在8.16巴下在180℃下固化持续2h，并且然后在200℃下固化附加的2h。

分别使用ASTM测试方法D6484和D766测试这些固化的复合板材以确定开孔压缩(OHC)和开孔拉伸(OHT)性能。

为了获得OHC数据，制成了12英寸×1.5英寸的固化的复合板材的测试样本。在每个测试样本的中心钻出0.25英寸的孔。通过将样本浸入设定在71℃的水浴中来将样本调节2周。

OHC结果示出于表2中。

表2

含有Araldite CY-179脂环族环氧树脂和三官能苯并噁嗪两者的树脂配制品(配制品5、6、10-12)在121℃和149℃的较高温度下产生最好的湿OHC性能。如与其他树脂配制品相比，在121℃和149℃下的湿OHC中的这些高值还伴随着干和湿T_g的增加，参见表3。

表3

通过动态力学热分析(DMTA)测量T_g。观察到这些三官能苯并噁嗪降低了不含脂环族环氧树脂的苯并噁嗪复合物(配制品9)的T_g。再次，在树脂体系中在具有该脂环族环氧树脂和三官能苯并噁嗪两者下，实现了T_g的增加。

测量了用于基于配制品1、4、5、6和9的复合板材的开孔拉伸(OHT)值并报道在表4中。

表4

基于配制品4、5、6、9的复合板材具有大于基于配制品1的复合板材的拉伸值。更重要地，三官能苯并噁嗪和环氧树脂的组合(配制品5和6)不会引起OHT强度的降低，反而获得增加。这是出人意料的，因为压缩强度的增加典型地伴随着拉伸强度的损失。这不是其中使用配制品5和6的情况。

Claims (14)

1.一种可固化树脂组合物，包含：

(A)含有两个或更多个环氧基团的脂环族环氧树脂；以及

(B)由以下结构表示的三官能苯并噁嗪化合物：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自烷基、环烷基和芳基，其中这些环烷基和芳基任选地被取代，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基；并且R₄选自氢、卤素、烷基和烯基。

2.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，进一步包含：

(C)作为催化剂的酚化合物。

3.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，进一步包含：

(D)双官能苯并噁嗪化合物。

4.如权利要求3所述的可固化树脂组合物，其中这些苯并噁嗪化合物(B)和(D)占基于该组合物的总重量按重量计超过50％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该三官能苯并噁嗪化合物(B)是：

(1)

6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该三官能苯并噁嗪化合物(B)是：

(2)

7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该三官能苯并噁嗪化合物(B)是：

(3)

8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该脂环族环氧树脂是由以下结构表示的3’,4’-环氧环己基-3,4-环氧环己烷甲酸酯：

9.根据权利要求3至8中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该双官能苯并噁嗪化合物(D)由以下结构表示：

其中：

Z¹选自直接键、-C(R³)(R⁴)-、-C(R³)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、

-S(O)₂-、二价杂环以及-[C(R³)(R⁴)]_x-亚芳基-[C(R⁵)(R⁶)]_y-，或这些苯并噁嗪部分的两个苄基环可以是稠合的；并且

R¹和R²独立地选自烷基、环烷基和芳基，其中这些环烷基和芳基任选地被以下取代基取代，该取代基选自C_1-8烷基、卤素和胺基，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基；

R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自H、C_1-8烷基、以及卤化的烷基；并且

x和y独立地是0或1。

10.根据权利要求2至9中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该酚化合物(C)是硫代二苯酚(TDP)。

11.一种包含用根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物浸渍或灌注的增强纤维的复合材料。

12.如权利要求11所述的复合材料，其中这些增强纤维选自：碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维。

13.一种包含用根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物浸渍或灌注的增强纤维的预浸料，其中增强纤维呈单向纤维或织物的形式。

14.一种从以下方法生产的固化复合零件，该方法包括：(i)用根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物浸渍或灌注增强纤维；并且(ii)固化这些树脂浸渍的或树脂灌注的纤维。