CN107743479A - 降低244bb中的1233xf浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了通过使用选自具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛的固体吸附剂来将244bb与1233xf分离的方法。

Description

降低244bb中的1233xf浓度的方法
技术领域
本公开内容涉及制备氟化有机化合物的新方法，并且更具体地涉及生产氟化烃的方法。更具体地，本公开内容进一步提供了使用具有5Å或更大的孔尺寸的分子筛从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)中除去2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的方法。
背景技术
已经公开了氢氟烃(HFC)，特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同，这两者都有可能破坏地球的臭氧层，HFC不含氯，因此对臭氧层不构成威胁。
除了臭氧消耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧消耗标准又具有低全球变暖潜能的组合物。据信某些氟烯烃符合这两个目标。因此，需要提供不含氯且还具有低全球变暖潜能的卤代烃和氟烯烃的制造方法。一种具有有价值的特性的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。因此，需要用于生产四氟丙烯并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯的新的制造方法。
HCFC-244bb是本领域公知的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)生产中的中间体。美国专利第8,058,486号(其内容通过引用并入本文)公开了以氯化烃起始制备HFO-1234yf的方法。该方法有如下三个步骤：
(i)(CQ2=CCl-CH2Q或CQ3-CCl=CH2或CQ3-CHCl-CH2Q)+HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf或1233xf)+ HCl，在装有固体催化剂的气相反应器中；
(ii)2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb或244bb)，在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中；和
(iii)2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，在气相反应器中，
其中Q独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个Q不是氟。
第一步涉及用HF氟化四氯丙烯或五氯丙烷以产生HCFO-1233xf。第二步涉及用HF氢氟化HCFO-1233xf以产生HCFC-244bb。然而，HCFO-1233xf的转化并不完全。一些未反应的HCFO-1233xf被再循环回到第二步氢氟化反应器中，但是一些HCFO-1233xf被带到第三步脱氯化氢反应器中。第三步也是最后一步涉及HCFC-244bb的脱氯化氢以产生HFO-1234yf产物。HCFC-244bb的转化也不完全。从第三步反应器带出的未反应的HCFC-244bb和HCFO-1233xf被再循环回到第二步反应器中。但是，第三步反应器进料中的HCFO-1233xf的存在不允许将所有未反应的HCFC-244bb再循环至第三步反应器。这导致第二步反应器的尺寸较大(容量较低)。此外，将HCFC-244bb再循环回到第二步氢氟化反应器中可能导致形成过氟化的副产物如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和增加的HF消耗。
在将进料送入脱氯化氢反应器中以产生最终产物HFO-1234yf之前，优选从HCFC-244bb中间体产物中除去前两个方法步骤中产生的HCFO-1233xf和其他卤代烯烃杂质。这将允许将所有未反应的HCFC-244bb再循环回到第三步反应器中，从而使收率损失最小化。
不幸的是，由于HCFC-244bb和HCFO-1233xf形成二元共沸物或类共沸物组合物，使用本领域已知的常规分离技术不可分离HCFC-244bb和HCFO-1233xf，这描述在美国专利第7,803,283号中。由于1233xf和244bb的沸点相差仅约2℃，将其分离是困难且昂贵的。
此外，反应起始材料(例如HCFC-244bb给料)中的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的存在可导致HCFC-244bb至HFO-1234yf的转化率显著降低以及通过其脱氯化氢的不期望的三氟丙炔(CF3CCH)副产物的形成增加。另外，当进行脱氯化氢反应时，起始材料中共存的2-氯-3,3,3-三氟丙烯可以导致形成可产生焦油的低聚物。从期望产物的收率降低的角度来看，这个结果是不利的。
US2013/0085308(其内容通过引用并入本文)中描述了一种从244bb中除去1233xf的技术，其采用活性炭作为吸附剂。在实施例4中，US2013/0085308另外报道了孔尺寸为4Å的分子筛在分离1233xf和244bb时是不成功的。将活性炭再生在经济上是重要的。US2013/0085308公开了通过加热、真空或惰性气体物流可再生用于将1233xf与244bb分离的活性炭。然而，需要分离1233xf和244bb的其他技术，并且需要其他吸附剂和将其再生的其他方法。
本发明满足了该需求。
本公开内容的概述
本说明书提供了使用选自具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛的固体吸附剂将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)分离的方法。
本公开内容的详细描述
前面的一般描述和下面的详细描述仅仅是示例性和解释性的，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。通过下面的详细描述和权利要求，任意一个或多个实施方案的其他特征和益处将变得明确。
如本文所使用的，术语“包含(comprise/comprising)”、“包括(include/including)”、“具有(have/having)”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或者装置不一定仅限于这些要素，而是可以包括没有明确列出或者对于这样的过程、方法、制品或者装置而言固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或者”是指包含性的或者而不是排他性的或者。例如，条件A或B满足下列任一项：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且给出本发明的范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或者至少一个，并且单数形式也包括复数形式，除非明显其表示其他含义。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下面描述了合适的方法和材料。除非引用具体的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献的全部内容通过引用并入本文。如有冲突，以本说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的，而不是限制性的。
当量、浓度或其他值或参数是作为范围(优选范围)或一系列上限优选值和/或下限优选值给出时，这应理解为具体公开了由任何一对任意上限范围限值或优选值与任意下限范围限值或优选值形成的所有范围，无论该范围是否单独公开。当本文中列举数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。
本公开内容使用分子筛将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)分离。通过在上文提及的分子筛上优先吸附HCFO-1233xf来实现分离，产生较高纯度的HCFC-244bb。如所定义的，分子筛包括硅沸石和碳分子筛以及沸石。
硅沸石是在美国专利第4,061,724号和第4,104,294号中描述的基本上不含铝的分子筛。硅沸石的结晶有机硅酸盐基本上不含氧化铝。更具体地，氧化铝对二氧化硅的摩尔比将在0至小于0.002的范围内。硅沸石的孔径为约5.5埃。因此，作为吸附剂，它能够用于烃分子混合物的尺寸选择性分离，并且由于其亲有机物的特性，适于从高度极性介质(例如水)中选择性吸附有机分子。
沸石可以概括地描述为复合硅铝酸盐，其特征在于包封由离子和水分子占据的空腔的三维框架结构，所有这些离子和水分子都可以在沸石基质内以显著的自由度运动。在商业可用的沸石中，可以将水分子从框架结构中除去或在框架结构内替代，而不破坏沸石的几何结构。沸石通常还含有各种金属，包括钠、钙、钾、镁和钡的金属阳离子。在一个实施方案中，沸石通常可以由下式表示：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O；其中M是化合价为n的阳离子(例如，n是1或2)，x大于或等于2y并且是由沸石的孔隙率和水合状态确定的数字，通常为0-8，y是0至4的数字。在天然存在的沸石中，M主要由以通常反映其近似的地球化学丰度的比例的Na、Ca、K、Mg和Ba表示。阳离子M松散地结合至该结构并且可以频繁地通过常规离子交换用其他阳离子完全或部分地替代。
碳分子筛已被发现可用于本发明。碳分子筛来源于天然材料(例如煤)或来源于例如美国专利第4,820,681号和第6,670,304号以及美国公开第2002/0025290号中所讨论的人造聚合物。这些碳分子筛与活性炭有明显的区别，所述活性炭也来源于天然材料，但具有大得多的孔尺寸。可用于本文所述分离的碳分子筛具有5.0埃或更大的平均孔尺寸。
可用的分子筛包括但不限于沸石，例如13X、ZSM-5、H-ZSM-5、MFI或硅沸石(ZMS-5的不含Al的形式)及其组合。在一个实施方案中，平均孔尺寸为约5.5Å或更大。在一个实施方案中，平均孔尺寸为5.0Å至约20Å，在另一个实施方案中为约5.5Å至约20Å。其他优选的平均孔尺寸包括5.0Å、5.5Å、6Å、6.5Å、7Å、7.5Å、8Å、8.5Å、9Å、9.5Å、10Å、10.5Å、11.0Å、11.5Å、12.0Å、12.5Å、13.0Å、13.5Å、14.0Å、14.5Å、15.0Å、15.5Å、16.0Å、16.5Å、17.0Å、17.5Å、18.0Å、18.5Å、19.0Å、19.5Å和20.0Å以及在5.0Å和20.0Å之间的所有范围。本发明的一个实施方案使用具有大于5.0Å的平均孔尺寸的分子筛，例如5.1Å、5.2Å、5.3Å、5.4Å、5.5Å、5.6Å、5.7Å、5.8Å、5.9Å、6.0Å、6.1Å、6.2Å、6.3Å、6.4Å、6.5Å、6.6Å、6.7Å、6.8Å、6.9Å、7.0Å、7.1Å、7.2Å、7.3Å、7.4Å、7.5Å、7.6Å、7.7Å、7.8Å、7.9Å、8.0Å、8.1Å、8.2Å、8.3Å、8.4Å、8.5Å、8.6Å、8.7Å、8.8Å、8.9Å、9.0Å、9.1Å、9.2Å、9.3Å、9.4Å、9.5Å、9.6Å、9.7Å、9.8Å、9.9Å、10.0Å、10.1Å、10.2Å、10.3Å、10.4Å、10.5Å、10.6Å、10.7Å、10.8Å、10.9Å. 11.0Å、11.1Å、11.2Å、11.3Å、11.4Å、11.5Å、11.6Å、11.7Å、11.8Å、11.9Å、12.0Å、12.1Å、12.2Å、12.3Å、12.4Å、12.5Å、12.6Å、12.7Å、12.8Å、12.9Å、13.0Å、13.1Å、13.2Å、13.3Å、13.4Å、13.5Å、13.6Å、13.7Å、13.8Å、13.9Å、14.0Å、14.1Å、14.2Å、14.3Å、14.4Å、14.5Å、14.6Å、14.7Å、14.8Å、14.9Å、15.0Å、15.1Å、15.2Å、15.3Å、15.4Å、15.5Å、15.6Å、15.7Å、15.8Å、15.9Å、16.0Å、16.1Å、16.2Å、16.3Å、16.4Å、16.5Å、16.6Å、16.7Å、16.8Å、16.9Å、17.0Å、17.1Å、17.2Å、17.3Å、17.4Å、17.5Å、17.6Å、17.7Å、17.8Å、17.9Å、18.0Å、18.1Å、18.2Å、18.3Å、18.4Å、18.5Å、18.6Å、18.7Å、18.8Å.、18.9Å、19.0Å、19.1Å、19.2Å、19.3Å、19.4Å、19.5Å、19.6Å、19.7Å、19.8Å、19.9Å和20.0Å。本发明的一个实施方案使用具有约5Å至约10Å的平均孔尺寸的分子筛来实施分离。如本领域已知的，分子筛在使用之前可以任选地通过加热和/或惰性气体吹扫进行干燥。
应理解，在硅沸石和沸石中，孔尺寸基本均匀，而在碳分子筛中孔尺寸变化较大。因此，硅沸石和沸石中的平均孔尺寸近似于其中的孔尺寸。
在一个实施方案中，具有上文所述的平均孔尺寸并可用于本发明的分子筛是碳分子筛。在另一个实施方案中，具有上文所述的平均孔尺寸并可用于本发明的分子筛是硅沸石。在又一个实施方案中，具有上文所述的平均孔尺寸并可用于本发明的分子筛是沸石。
吸附可以在静态或流动条件下发生。吸附的温度、压力和接触时间可以变化。在一个实施方案中，温度为约0℃至约100℃，并且在另一个实施方案中为约10℃至约50℃，并且在另一个实施方案中为约20ºC至约30℃。在另一个实施方案中，所述温度为约室温。压力可以变化并且不是关键的，例如在一个实施方案中为约0psig至50psig，并且在另一个实施方案中为约0psig至约20psig。在一个实施方案中，分离步骤在环境压力，例如1atm压力下进行。被定义为吸附剂床体积除以给料的进入体积流量的商的接触时间可以变化，但是它可能影响被吸附物(例如在这种情况下为HCFO-1233xf)的单次通过吸附百分比。操作参数，包括温度、压力和接触时间由本领域普通技术人员通过常规实验确定。在一个实施方案中，在通过固体吸附剂床之后，HCFC-244bb进料中存在的至少50%的HCFO-1233xf被吸附。在另一个实施方案中，在通过固体吸附剂床之后，HCFC-244bb进料中存在的至少75%的HCFO-1233xf被吸附。在另一个实施方案中，在通过固体吸附剂床之后，HCFC-244bb进料中存在的至少90%的HCFO-1233xf被吸附。在另一个实施方案中，在通过固体吸附剂床之后，HCFC-244bb进料中存在的至少95%的HCFO-1233xf被吸附。
如本文所用，除非有相反的指示，否则百分比是指重量百分比。
除非有相反的指示，否则术语“固体吸附剂”是指如本文所述的碳分子筛和硅沸石以及沸石。如下所述，这些固体吸附剂用于将244bb与1233xf分离。
如上所述，在1234yf合成的第二步中，用氟化氢氟化1233xf以制备244bb。这可以在液相或气相中进行。来自上述方法的第二步的产物包括HCFC-244bb、未反应的HCFO-1233xf、未反应的HF和少量的其他卤代烯烃。除去HF后，形成纯的有机组合物，然后通过本发明的方法可将该有机组合物分离成其组成部分。
在将来自该方法的第二步的所有有机杂质分离之后，特别相关的是存在如美国专利第7,803,283号中所公开的那样形成的HCFC-244bb和HCFO-1233xf的二元共沸物或类共沸物组合物。在将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物与杂质分离之后，液体或气体形式的混合物可以与如上定义的优先吸附HCFO-1233xf的硅沸石或碳分子筛的固体吸附剂接触，然后可以回收基本上纯的HCFC-244bb，被固体吸附剂吸附的HCFO-1233xf可通过本领域已知的手段回收，例如在升高的温度下解吸，随后冷凝。
在一个实施方案中，将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物装入含有在足以保持该混合物液化的温度和压力下保持的固体吸附剂的容器中。244bb通过固体吸附剂，而1233xf被吸附到该固体吸附剂的表面上。然后通过过滤从容器中基本上除去HCFC-244bb。在真空下或在惰性气体流中加热容器后，从固体吸附剂上回收基本上纯的HCFO-1233xf。
在另一实施方案中，将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的液化混合物连续进料到装有固体吸附剂的塔中。HCFO-1233xf被固体吸附剂吸附，然后收集基本上纯的HCFC-244bb。
在第三实施方案中，将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物作为蒸气连续进料到装有固体吸附剂的塔中。HCFO-1233xf被吸附在固体吸附剂的表面上，并收集基本上纯的HCFC-244bb。
在第四实施方案中，将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物作为蒸气连续进料到装有固体吸附剂的塔中。HCFO-1233xf被吸附在固体吸附剂的表面上，并将基本上纯的HCFC-244bb连续进料到气相脱氯化氢反应器中，在其中HCFC-244bb至少部分转化成HFO-1234yf。在将离开脱氯化氢反应器的未反应的HCFC-244bb与HFO-1234yf产物和副产物如HCl和可能的HF分离后，经由填充有固体吸附剂的纯化塔将HCFC-244bb再循环回到脱氯化氢反应器中。
在上述实施方案中，通过使固体吸附剂与该混合物在有效将244bb与1233xf基本上分离的条件下接触来分离244bb和1233xf的混合物。例如，分离步骤实施足以使1​​233xf吸附在固体吸附剂上的时间。在另一实施方案中，实施分离步骤使244bb通过固体吸附剂。
在装载吸附剂之后，在将1233xf/244bb物流引入吸附剂容器之前，必须使用惰性气体(例如氮气)吹扫来除去空气。或者，可以使用惰性气体(例如氮气)对床重复加压和减压来吹扫床空隙体积。在一个实施方案中，惰性气体(例如氮气)吹扫向下(从顶部到底部)流过吸附剂容器以防止由于高速度而使床和支承材料升高。持续吹扫直到出口混合物的氧含量为至少小于0.5体积%。在一个实施方案中，吸附在不存在惰性气体(例如氮气)作为稀释剂的情况下进行。在另一个实施方案中，吸附在惰性气体(例如氮气或稀有气体如氦气等)的存在下进行，并且有机物(1233xf/244bb)的浓度缓慢增加直到获得基本上纯的有机物形式。
在分离244bb和1233xf之后，可以将基本上纯的HCFC-244bb进料到脱氯化氢反应器中以产生包含HFO-1234yf的产物。
当固体吸附剂达到其1233xf的饱和时，可以使用描述在具有序列号(我们的案件编号：30726)的题为“METHODS FOR REGENERATING SOLID ADSORBENTS”的共同未决申请(其内容通过引用并入本文)中的技术将用过的固体吸附剂再生并重新使用。
如本文所使用的，术语“基本上纯的”和“基本纯的”是同义的。使用本文所述的方法，可以获得基本上纯的HCFC-244bb。所谓“基本上”纯的，是指HCFC-244bb为至少99.0%纯。此外，其含有小于约1.0%的1233xf。
以下非限制性的实施例进一步例示本发明。
已经描述了许多方面和实施方案，并且它们仅仅是示例性的而不是限制性的。在阅读说明书之后，本领域​​技术人员可以理解，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案是可能的。
实施例1
在所有的吸附测试的实验中使用浸入3区电炉中的直径为¾"的圆柱形Monel反应器。使用置于反应器内和固体吸附剂床内的多点热电偶记录过程温度。两个相邻探针点之间的距离是4"。将固体吸附剂以使得其床在三个相邻探针点内的方式装载。在200℃下在氮气流中将固体吸附剂干燥4小时。在干燥步骤后，将反应器冷却至室温(通常为20℃至30℃)。然后将244bb进料进料到垂直安装的反应器的底部并在到达固体吸附剂床之前汽化。借助于气相色谱仪(GC)定期分析流出物气体以确定各吸附剂的吸附效率。
使用包含2.304GC面积%1233xf的244bb进料来测试用于吸附244bb进料中包含的1233xf的各种分子筛。基于各自的等温吸附曲线计算各吸附剂的容量，结果示于表1中。分子筛13X显示出最高的吸附容量(约其自身重量的1.6重量%)。表2示出了13X的性能。在有效的时间段内(其中1233xf的吸附百分比>95%)，流出物物流中的1233xf浓度低于1000ppm。
表1 各种分子筛在室温和大气压下吸附1233xf的容量*
*进料组成：97.6957 GC面积%244bb/2.3043 GC面积%1233xf；50ml的吸附剂。
表2 13X分子筛在室温和大气压下在吸附1233xf的过程中的性能*
*进料组成：97.6957 GC面积%244bb/2.3043 GC面积%1233xf；50ml的吸附剂。
实施例2
在所有的吸附测试的实验中使用浸入3区电炉中的直径为¾"的圆柱形Monel反应器。使用置于反应器内和固体吸附剂床内的多点热电偶记录过程温度。两个相邻探针点之间的距离是4"。将固体吸附剂以使得其床在三个相邻探针点内的方式装载。在200℃下在氮气流中将固体吸附剂干燥4小时。在干燥步骤后，将反应器冷却至室温。然后将244bb进料进料到垂直安装的反应器的底部并在到达固体吸附剂床之前汽化。借助于气相色谱仪(GC)定期分析流出物气体以确定各吸附剂的吸附效率。
使用包含2.3043GC面积%1233xf的244bb进料来测试用于吸附244bb进料中包含的1233xf的各种碳分子筛，例如从Japan EnviroChemicals获得的Shirasagi X2M4/6和从CarbonTech(德国)获得的CMSH255/2和Shirasagi CT-350。基于各自的等温吸附曲线计算各吸附剂的容量，结果示于表3中。Shirasagi X2M4/6显示出最高的吸附容量(约其自身重量的6.2重量%)。表4示出了Shirasagi X2M4/6碳分子筛的性能。在有效的时间段内(其中1233xf的吸附百分比>95%)，流出物物流中的1233xf浓度低于1000ppm。
表3 各种碳分子筛在室温和大气压下吸附1233xf的容量*
*进料组成：97.6957 GC面积%244bb/2.3043 GC面积%1233xf；50ml的吸附剂。
表4 Shirasagi X2M4/6碳分子筛在室温和大气压下在吸附1233xf的过程中的性能*
*进料组成：97.6957 GC面积%244bb/2.3043 GC面积%1233xf；40ml的吸附剂。
已经描述了许多方面和实施方案，并且它们仅仅是示例性的而不是限制性的。在阅读说明书之后，本领域​​技术人员可以理解，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案是可能的。通过上文的详细描述和权利要求，任意一个或多个实施方案的其他特征和益处将变得明确。

Claims (35)

1.分离2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，所述方法包括在约0℃至约100℃的温度和约0psig至约50psig的压力的有效条件下使HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物与具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛接触，以使得所述分子筛吸附至少一部分HCFO-1233xf，从而将HCFO-1233xf与HCFC-244bb分离并从中回收HCFC-244bb。
2.根据权利要求1的方法，其中所述平均孔尺寸为约5.5Å或更大。
3.根据权利要求1的方法，其中所述分子筛是选自13X、ZSM-5、H-ZSM-5、MFI、硅沸石及其组合的沸石。
4.根据权利要求1的方法，其中所述分子筛是碳分子筛。
5.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物通过所述固体吸附剂一段足以吸附HCFO-1233xf的时间。
6.根据权利要求1的方法，其中将所述固体吸附剂添加到所述混合物中一段足以吸附HCFO-1233xf的时间。
7.根据权利要求1的方法，其中所述温度为约10℃至约50℃。
8.根据权利要求7的方法，其中所述温度为约20℃至约30℃。
9.根据权利要求8的方法，其中所述温度为约室温。
10.根据权利要求1的方法，其中所述压力为约0psig至约20psig。
11.根据权利要求10的方法，其中所述压力为约环境压力。
12.根据权利要求1的方法，其中额外回收HCFO-1233xf。
13.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物以液体形式通过所述固体吸附剂。
14.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物以气体形式通过所述固体吸附剂。
15.根据权利要求1的方法，其中分离出HCFC-244bb。
16.根据权利要求1的方法，其中分离出HCFO-1233xf。
17.制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法，所述方法包括：
(a)在氟化催化剂的存在下在有效产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和未反应的HCFO-1233xf的第二中间体组合物的条件下，使包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的第一中间体组合物与HF接触；
(b)通过在约0℃至约100℃的温度和约0psig至约50psig的压力的有效条件下使第二中间体组合物与具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛接触来将未反应的HCFO-1233xf与HCFC-244bb分离，以使得所述分子筛吸附未反应的HCFO-1233xf，从而将HCFO-1233xf与至少一部分HCFC-244bb分离；和
(c)将在步骤(b)中分离的至少一部分244bb脱氯化氢以产生包含HFO-1234yf的反应产物。
18.分离2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，所述方法包括在使得分子筛吸附至少一部分HCFO-1233xf的条件下使HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物与具有5Å或更大的平均孔尺寸的选自碳分子筛和硅沸石的分子筛接触，从而将HCFO-1233xf与HCFC-244bb分离并从中回收HCFC-244bb。
19.根据权利要求18的方法，其中所述平均孔尺寸为约5.5Å或更大。
20.根据权利要求18的方法，其中所述分子筛是碳分子筛。
21.根据权利要求18的方法，其中使所述混合物通过所述固体吸附剂一段足以吸附HCFO-1233xf的时间。
22.根据权利要求18的方法，其中将所述固体吸附剂添加到所述混合物中一段足以吸附HCFO-1233xf的时间。
23.根据权利要求18的方法，所述方法在约0℃至约100℃的温度下进行。
24.根据权利要求23的方法，其中所述温度为约10℃至约50℃。
25.根据权利要求24的方法，其中所述温度为约20℃至约30℃。
26.根据权利要求25的方法，其中所述温度为约室温。
27.根据权利要求18的方法，所述方法在约0psig至约50psig的压力下进行。
28.根据权利要求27的方法，其中所述压力为约0psig至约20psig。
29.根据权利要求28的方法，其中所述压力为约环境压力。
30.根据权利要求18的方法，其中额外回收HCFO-1233xf。
31.根据权利要求18的方法，其中使所述混合物以液体形式通过所述固体吸附剂。
32.根据权利要求18的方法，其中使所述混合物以气体形式通过所述固体吸附剂。
33.根据权利要求18的方法，其中分离出HCFC-244bb。
34.根据权利要求18的方法，其中分离出HCFO-1233xf。
35.制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，所述方法包括：
(a)在氟化催化剂的存在下在有效产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和未反应的HCFO-1233xf的第二中间体组合物的条件下，使包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的第一中间体组合物与HF接触；
(b)通过在有效使得分子筛吸附未反应的HCFO-1233xf的条件下使第二中间体组合物与具有5Å或更大的平均孔尺寸的选自硅沸石和碳分子筛的分子筛接触来将未反应的HCFO-1233xf与HCFC-244bb分离，从而将HCFO-1233xf与至少一部分HCFC-244bb分离；和
(c)将在步骤(b)中分离的至少一部分244bb脱氯化氢以产生包含HFO-1234yf的反应产物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108675914A (zh) * 2018-06-19 2018-10-19 宇极（廊坊）新材料有限公司 一种制备高纯三氟碘甲烷的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102440816B1 (ko) 2017-10-26 2022-09-06 주식회사 엘지에너지솔루션 용융-절취부를 가지는 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자
CN108129256B (zh) * 2017-12-29 2021-02-05 山东华安新材料有限公司 从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法
FR3084359B1 (fr) 2018-07-25 2021-11-26 Arkema France Procede de production et de purification du 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120184785A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-19 Cottrell Stephen A Methods of making 2,3,3,3-tetrafluoro-2-propene
US20130085308A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Daniel C. Merkel Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent
WO2013119919A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Haiyou Wang Improved process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820318A (en) 1987-12-24 1989-04-11 Allied-Signal Inc. Removal of organic compounds from gas streams using carbon molecular sieves
US4820681A (en) 1987-12-24 1989-04-11 Allied-Signal Inc. Preparation of hydrophobic carbon molecular sieves
US4902312A (en) 1989-01-30 1990-02-20 Allied-Signal Inc. Carbon molecular sieves for purification of chlorofluorocarbons
US4906796A (en) 1989-03-08 1990-03-06 Allied Signal Inc. Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5087778A (en) 1990-04-10 1992-02-11 Allied-Signal Inc. Regeneration of zeolites used for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JPH0656713A (ja) * 1991-04-27 1994-03-01 Hoechst Ag クロロフルオロ炭化水素の精製方法
US5622682A (en) 1994-04-06 1997-04-22 Atmi Ecosys Corporation Method for concentration and recovery of halocarbons from effluent gas streams
KR100307692B1 (ko) 1999-06-02 2001-09-24 윤덕용 구조 규칙성 탄소 분자체 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도
EP1985601A3 (en) 2000-08-10 2008-12-17 SOLVAY (Société Anonyme) Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane
KR100474854B1 (ko) 2003-02-13 2005-03-10 삼성에스디아이 주식회사 탄소 분자체 및 그 제조 방법
KR100708642B1 (ko) 2003-11-21 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7597744B2 (en) 2006-07-12 2009-10-06 Honeywell International Inc. Use of molecular sieves for the removal of HFC-23 from fluorocarbon products
US9493384B2 (en) * 2007-07-06 2016-11-15 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CA2618267C (en) 2008-01-21 2016-04-05 The Governors Of The University Of Alberta Modified ets-10 zeolites for olefin separation
FR2933402B1 (fr) 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf)
US8975454B2 (en) * 2008-07-31 2015-03-10 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8337595B2 (en) 2011-04-20 2012-12-25 Honeywell International Inc. Purification of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
IN2014DN02372A (zh) 2011-09-30 2015-05-15 Honeywell Int Inc
JP5899974B2 (ja) * 2012-02-02 2016-04-06 セントラル硝子株式会社 （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120184785A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-19 Cottrell Stephen A Methods of making 2,3,3,3-tetrafluoro-2-propene
US20130085308A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Daniel C. Merkel Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent
WO2013119919A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Haiyou Wang Improved process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108675914A (zh) * 2018-06-19 2018-10-19 宇极（廊坊）新材料有限公司 一种制备高纯三氟碘甲烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3286160A1 (en) 2018-02-28
US10047026B2 (en) 2018-08-14
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JP2018513197A (ja) 2018-05-24
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KR20170140348A (ko) 2017-12-20
WO2016172413A1 (en) 2016-10-27

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