CN107735410A - 光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶密封剂、液晶显示面板及液晶显示面板的制造方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶密封剂、液晶显示面板及液晶显示面板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种当用作例如液晶密封剂时，对可见光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。本发明的光固化性树脂组合物包含：固化性化合物A，其在分子内具有烯属不饱和双键；以及化合物B，其在分子内具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架、及1个以上的NHCO基团，且式(I)所示的NHCO基团当量为350g/eq以下。NHCO基团当量(g/eq)＝分子量/1分子中所含的NHCO基团的数量…式(I)。

Description

光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶密封剂、液晶显 示面板及液晶显示面板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶密封剂、液晶显示面板及液晶显示面板的制造方法。
背景技术
近年来，作为以移动电话、个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板，广泛使用液晶、有机EL等显示面板。例如，液晶显示面板包括：在表面设置有电极的两块透明基板、夹持于所述两块透明基板之间的框状密封构件、以及封入至由该密封构件包围的区域内的液晶材料。
液晶显示面板例如可以通过液晶滴加工艺来制造。利用液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造如下进行：(1)在透明基板的内缘涂布液晶密封剂而形成用于填充液晶的框，(2)在该框内滴加液晶，(3)在液晶密封剂未固化状态的情况下使两块基板在高真空下重叠后，(4)使液晶密封剂固化。
这样，在液晶滴加工艺中，在未固化的液晶密封剂与液晶材料接触的状态下进行光固化或热固化。因此对于液晶密封剂，要求不仅具有高固化性，而且可以减少液晶材料的污染。
作为液晶滴加工艺中使用的液晶密封剂，提出了包含分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物、以及作为光聚合引发剂的蒽醌衍生物的光固化性树脂组合物(例如专利文献1)。另外，提出了包含光聚合性低聚物、以及作为光聚合引发剂的使羟基噻吨酮与分子内具有2个以上环氧基的化合物进行反应而获得的化合物B的光固化性树脂组合物(例如专利文献2)。进一步提出了包含固化性树脂、以及作为光聚合引发剂的使肟酯与多官能异氰酸酯进行反应而获得的化合物的液晶显示元件用密封剂(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/074782号
专利文献2：国际公开第2012/077720号
专利文献3：日本特开2014-98763号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献3中所示的组合物由于包含可见光区域的光的吸收性低的光聚合引发剂，因此对可见光区域的光的固化性低。专利文献1及专利文献2中所示的组合物由于包含具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架的光聚合引发剂，因此对可见光区域的光的固化性良好，但要求可以进一步减少光聚合引发剂在液晶材料中的溶出。这样，期望能够提供对可见光区域的光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种当用作例如显示元件密封剂、特别是液晶密封剂时，对可见光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。
用于解决课题的方法
[1]一种光固化性树脂组合物，其包含：固化性化合物A，其在分子内具有烯属不饱和双键；以及化合物B，其在分子内具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架、及NHCO基团，且式(I)所示的NHCO基团当量为350g/eq以下，
NHCO基团当量(g/eq)＝分子量/1分子中所含的NHCO基团的数量···式(I)。
[2]如[1]所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B在分子内具有3个以上NHCO基团。
[3]如[1]或[2]所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B在分子内具有缩二脲骨架或脲基甲酸酯骨架。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B由下述式(4)或式(5)表示，
[化1]
(式(4)及式(5)中，L1各自独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烷基氧基、碳原子数1～10的亚烷基硫基、碳原子数6～10的亚芳基、碳原子数6～10的亚芳基氧基或碳原子数6～10的亚芳基硫基，X表示由分子内具有至少p个异氰酸酯基的化合物衍生的有机基团，p表示1～5的整数)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B在分子内进一步具有烯属不饱和双键，且所述固化性化合物A不具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光固化性树脂组合物，相对于所述固化性化合物A，所述化合物B的含量为0.01质量％～10质量％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述固化性化合物A在分子内进一步具有环氧基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其进一步包含分子内具有环氧基的热固化性化合物C、以及热固化剂D，且所述热固化性化合物C与所述固化性化合物A不同。
[9]如[8]所述的光固化性树脂组合物，所述热固化剂D为选自由二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂、以及多胺系热潜伏性固化剂所组成的组中的一种以上。
[10]一种显示元件密封剂，其包含[1]～[9]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[11]一种液晶密封剂，其包含[1]～[9]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[12]如[11]所述的液晶密封剂，其为液晶滴加工艺用的液晶密封剂。
[13]一种液晶显示面板的制造方法，其包括：使用[11]或[12]所述的液晶密封剂，在一块基板上形成密封图案的工序；在所述密封图案未固化的状态下，在所述密封图案的区域内或者在与所述一块基板成对的另一块基板上，滴加液晶的工序；将所述一块基板与所述另一块基板隔着所述密封图案而重叠的工序；以及使所述密封图案固化的工序。
[14]如[13]所述的液晶显示面板的制造方法，使所述密封图案固化的工序包括对所述密封图案照射光而使所述密封图案固化的工序。
[15]如[14]所述的液晶显示面板的制造方法，对所述密封图案照射的光包含可见光区域的光。
[16]如[14]或[15]所述的液晶显示面板的制造方法，使所述密封图案固化的工序进一步包括对经光照射的所述密封图案进行加热而使其固化的工序。
[17]一种液晶显示面板，其包含：一对基板、配置于所述一对基板之间的框状密封构件、以及填充于所述一对基板之间的由所述密封构件包围的空间中的液晶层，所述密封构件为[11]或[12]所述的液晶密封剂的固化物。
发明的效果
依据本发明，目的在于提供一种当用作例如显示元件密封剂、特别是液晶密封剂时，对可见光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。
具体实施方式
1.光固化性树脂组合物
本发明的光固化性树脂组合物包含固化性化合物A以及化合物B，根据需要可以进一步包含热固化性化合物C以及热固化剂D。
1-1.固化性化合物A
本发明的光固化性树脂组合物中所含的固化性化合物A为分子内具有烯属不饱和双键的化合物。分子内具有烯属不饱和双键的化合物优选为分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。每1分子的(甲基)丙烯酰基的数量为1或2以上。分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。但是，固化性化合物A不具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架。
1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物的例子中包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的例子中包含：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔的新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔的双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔的三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔的双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其低聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的低聚(甲基)丙烯酸酯等。
固化性化合物A也可以在分子内进一步具有环氧基。每1分子的环氧基的数量为1或2以上。如果固化性化合物A在分子内不仅具有(甲基)丙烯酰基，而且进一步具有环氧基，则可对包含所述固化性化合物A的光固化性树脂组合物赋予光固化性及热固化性。由此，可以提高固化物的固化性。
分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物例如可以为使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应而获得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
进行反应的环氧化合物只要是在分子内具有2个以上环氧基的多官能的环氧化合物即可，就抑制交联密度过高而使光固化性树脂组合物的固化物的粘接性下降的观点而言，优选为二官能的环氧化合物。二官能的环氧化合物的例子中包含：双酚型环氧化合物(双酚A型、双酚F型、2,2’-二烯丙基双酚A型、双酚AD型及氢化双酚型等)、联苯型环氧化合物、以及萘型环氧化合物。其中，就涂布性良好的观点而言，优选为双酚A型及双酚F型的双酚型环氧化合物。与联苯基醚型环氧化合物相比，双酚型环氧化合物具有涂布性优异等优点。
分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物可以为一种，也可以为两种以上的组合。
也可以将分子内具有(甲基)丙烯酰基且不具有环氧基的化合物A1、与分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物A2进行组合。由此，在光固化性树脂组合物进一步包含环氧化合物作为热固化性化合物C的情况下，可以提高该环氧化合物与分子内具有(甲基)丙烯酰基且不具有环氧基的化合物A1的相容性。另外，由于光固化性树脂组合物包含具有适度亲水性的化合物B，因此即使包含与化合物A2相比显示出疏水性的化合物A1，也可以抑制光固化性树脂组合物在显示元件、特别是液晶中的溶出。化合物A2与化合物A1的含有质量比例如可以设为A2/A1＝1/0.4～1/0.6。
分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物A2的含量并无特别限制，例如相对于固化性化合物A，可以为30质量％以上。
固化性化合物A的重均分子量优选为310～1000程度。固化性化合物A的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算来测定。
相对于光固化性树脂组合物，固化性化合物A的含量优选为40质量％～80质量％，更优选为50质量％～75质量％。
1-2.化合物B
本发明的光固化性树脂组合物中所含的化合物B在分子内具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架、及NHCO基团。
化合物B中所含的蒽醌骨架或噻吨酮骨架可以良好地吸收可见光区域的光而激发，产生来自固化性化合物A的夺氢反应。化合物B中所含的NHCO基团由于显示出适度的亲水性，因此可理想地抑制化合物B在液晶材料中的溶出。因此，化合物B可作为用作显示元件密封剂、特别是液晶密封剂的光固化性树脂组合物的光聚合引发剂而理想地发挥功能。
每1分子的蒽醌骨架或噻吨酮骨架的数量为1或2以上。就即使化合物B的含量少，也获得对可见光区域的光的充分的固化性的观点而言，每1分子的蒽醌骨架或噻吨酮骨架的数量优选为2以上。
每1分子的NHCO基团的数量为1或2以上。就高度抑制化合物B在液晶材料中的溶出的观点而言，每1分子的NHCO基团的数量优选为2以上，更优选为3以上。就容易增多每1分子的NHCO基团的数量的方面而言，化合物B优选具有缩二脲骨架(-NHCO(N-)CONH-)或脲基甲酸酯骨架(-NHCO(N-)COO-)。
化合物B也可以在分子内进一步具有烯属不饱和双键。如果化合物B在分子内进一步具有烯属不饱和双键，则例如在固化时，化合物B与固化性化合物A进行聚合反应，更容易抑制化合物B在液晶材料中的溶出。
化合物B是使“分子内具有羟基的蒽醌化合物b1或者分子内具有羟基的噻吨酮化合物b2”与“分子内具有异氰酸酯基的化合物b3”进行反应而获得的。
“分子内具有羟基的蒽醌化合物b1”由下述式(1)所表示。“分子内具有羟基的噻吨酮化合物b2”由下述式(2)所表示。
[化2]
式(1)及式(2)的L1各自独立地为单键或者二价有机基团。二价有机基团可以为：碳原子数1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基等)、碳原子数1～10的亚烷基氧基(例如亚甲氧基、亚乙氧基等)、碳原子数1～10的亚烷基硫基(例如亚甲基硫基(-S-CH2-)、亚乙基硫基(-S-CH2CH2-)等)、碳原子数6～10的亚芳基(例如亚苯基)、碳原子数6～10的亚芳基氧基(例如亚苯基氧基)或碳原子数6～10的亚芳基硫基(例如亚苯基硫基)。其中，如果在蒽醌骨架、噻吨酮骨架中结合有硫醚基(-S-)，则容易吸收长波长侧的光，因此优选为碳原子数1～10的亚烷基硫基或碳原子数6～10的亚芳基硫基。
式(1)及式(2)的m为1以上的整数，优选为1。-(L1-OH)可以与蒽醌骨架或噻吨酮骨架的1位～8位的碳原子的任一者结合，优选与2位或7位的碳原子结合。
式(1)所示的化合物优选由下述式(1’)所表示；式(2)所示的化合物优选由下述式(2’)所表示。
[化3]
式(1’)及式(2’)的-L1-OH可以与蒽醌骨架或噻吨酮骨架的1位～8位的碳原子的任一者结合，优选为与2位或7位的碳原子结合。
“分子内具有异氰酸酯基的化合物b3”为分子内具有1个或2个以上异氰酸酯基的化合物。就容易将所获得的化合物B的NHCO基团当量调整为一定以下的方面而言，优选为分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。每1分子的异氰酸酯基的数量并无特别限制，就容易将化合物B的NHCO基团当量设为一定以下的方面而言，优选为2～4，更优选为2～3。
分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物优选在分子内具有NHCO基团，更优选具有缩二脲骨架(-NHCO(N-)CONH-)、脲基甲酸酯骨架(-NHCO(N-)COO-)或氨基甲酸酯骨架，进一步优选具有缩二脲骨架或脲基甲酸酯骨架。即，分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物例如可以由下述式(3a)或式(3b)所表示。
[化4]
式(3a)的R1及式(3b)的R2分别为可以具有NHCO基团的直链状、分支状或环状的饱和脂肪族烃基或芳香族烃基。R1及R2中所含的NHCO基团的数量为0或1以上，优选为2以上。R1及R2优选包含下述式(α)、式(β)或式(γ)所示的结构；更优选为具有下述式(α)或式(β)所示的结构。
[化5]
(式(γ)的R3表示来源于后述多元醇的饱和脂肪族烃基或芳香族烃基，n为1以上的整数)
分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物例如可以为由二异氰酸酯所获得的缩二脲体或脲基甲酸酯体；或者使多异氰酸酯与多元醇进行反应而获得、且在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
成为缩二脲体或脲基甲酸酯体的原料的二异氰酸酯的例子中包含：四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等碳原子数1～10的脂肪族二异氰酸酯；亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等碳原子数6～15的脂环族二异氰酸酯；以及甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等碳原子数6～15的芳香族二异氰酸酯。
成为氨基甲酸酯预聚物的原料的多异氰酸酯为多官能的脂肪族、脂环族或芳香族的异氰酸酯，其例子中包含上述二异氰酸酯。成为氨基甲酸酯预聚物的原料的多元醇的例子中包含：乙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、氢化双酚F等脂环族多元醇；苯酚A、双酚F等芳香族多元醇等。
化合物B优选为使“式(1’)或式(2’)所示的化合物”与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”进行反应而获得的；更优选为使“式(1’)或式(2’)所示的化合物”与“式(3a)或式(3b)所示的化合物(优选为R1或R2具有NHCO基团的化合物)”进行反应而获得的。
下述反应流程表示使式(1’)所示的化合物与式(3b)所示的化合物进行反应而获得化合物B的例子。
[化6]
另外，除了“式(1’)或式(2’)所示的化合物”与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”的反应以外，也可以进一步使“含羟基的化合物b4”进行反应。
“含羟基的化合物b4”为分子内具有羟基的化合物。分子内具有羟基的化合物的羟基可以与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”的异氰酸酯基进行反应而进一步形成-O-CONH-。分子内具有羟基的化合物的例子中包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-十八烷醇等碳原子数1～20的一元醇。
分子内具有羟基的化合物也可以进一步具有烯属不饱和双键。由此，可以在化合物B中导入烯属不饱和双键。分子内具有烯属不饱和双键的含羟基的化合物的例子中包含丙烯酸4-羟基丁酯等被羟基取代了的(甲基)丙烯酸酯。
其中，化合物B优选由下述式(4)或式(5)所表示。
[化7]
式(4)及式(5)的L1与式(1)及式(2)的L1分别为相同含义。
式(4)及式(5)的X表示由分子内具有至少p个异氰酸酯基的化合物衍生的有机基团。由分子内具有至少p个异氰酸酯基的化合物衍生的基团优选为由上述的分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物衍生的基团，更优选为由式(3a)所示的化合物衍生的二价基团或者由式(3b)所示的化合物衍生的三价基团。
式(4)及式(5)的p表示1～5的整数，优选为2或3。
-L1-O-X所示的基团可以与蒽醌骨架或噻吨酮骨架的1位～8位的碳原子的任一者结合，优选为与2位或7位的碳原子结合。
化合物B的具体例中包含：使2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌与六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体进行反应而获得的化合物、使2-羟基甲基蒽醌与六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体进行反应而获得的化合物、使2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌与六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体进行反应而获得的化合物、使2-羟基噻吨酮与六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体进行反应而获得的化合物、使2-羟基噻吨酮与六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体进行反应而获得的化合物、使2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮与六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体进行反应而获得的化合物、使2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮与六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体进行反应而获得的化合物、以及使这些化合物进一步与十八烷醇或丙烯酸4-羟基丁酯进行反应而获得的化合物等。
为了抑制由化合物B引起的液晶材料的污染，也考虑了增大化合物B的分子量。然而，在仅仅增大化合物B的分子量时，则存在有助于光吸收的蒽醌骨架、噻吨酮骨架在每1分子中的含有比例相对变少的情况。其结果是，为了获得一定以上的光吸收性，需要增多化合物B的含量，反而存在产生液晶材料的污染的情况。因此，在本发明中，优选为将每1分子中所含的NHCO基团的比例设为一定以上(将NHCO基团当量设为一定以下)。
即，化合物B的NHCO基团当量优选为350g/eq以下。如果化合物B的NHCO基团当量为350g/eq以下，则化合物B中所含的NHCO基团的数量较多，因此亲水性适度提高，将光固化性树脂组合物用作液晶密封剂时可以抑制化合物B在液晶材料中的溶出。化合物B的NHCO基团当量更优选为200g/eq～350g/eq，进一步优选为230g/eq～330g/eq。如果化合物B的NHCO基团当量为200g/eq以上，则光固化性树脂组合物的固化物的耐湿性难以受损。化合物B的NHCO基团当量是由下述式(I)所定义的。
NHCO基团当量(g/eq)＝分子量/1分子中所含的NHCO基团的数量···式(I)
为了将化合物B的NHCO基团当量设为上述范围，优选为如上所述，使“式(1’)或式(2’)所示的化合物”与“分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物”进行反应；优选为使“式(1’)或式(2’)所示的化合物”与“式(3a)或式(3b)所示的化合物(优选为R1或R2具有NHCO基团的化合物)”进行反应。
化合物B的分子量例如优选为500以上且5000以下。关于化合物B的“分子量”，当以下述条件进行高效液相色谱法(HPLC：High Performance Liquid Chromatography)时，在检测出主峰的情况下设为该主峰的分子结构的“相对分子质量”；在未检测出主峰的情况下设为“重均分子量”。
具体而言，将化合物B溶解于THF(四氢呋喃)中来制备试样液，以下述测定条件进行高效液相色谱法(HPLC)测定。而且，在以检测波长400nm检测出的峰中，确认主峰(主检测峰)的有无。所谓“主峰(主检测峰)”是指在以检测波长400nm检测出的全部峰中强度最大的峰(峰的高度最高的峰)。
(HPLC测定条件)
装置：waters制造，Acquity TM UPLC H级***
柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm，粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分钟～4分钟)
95/5(4分钟～9分钟)
95/5(9分钟～10分钟)
流速：0.4mL/分钟
PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，抽出波长：400nm
接着，通过液相色谱质谱分析(LC/MS：Liquid Chromatography MassSpectrometry)来测定所检测出的主峰的与峰顶点对应的相对分子质量。
(LC/MS测定条件)
装置：waters制造，Acquity TM H级***/SQ检测器
柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm
粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分钟～4分钟)
95/5(4分钟～9分钟)
95/5(9分钟～10分钟)
流速：0.4mL/分钟
离子化：ESI(电喷雾电离)，正/负离子测定
PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，抽出波长：400nm
化合物B的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算来测定。
如果化合物B的分子量为500以上，则难以溶解于液晶中，因此容易减少液晶污染。如果化合物B的分子量为5000以下，则与固化性化合物A的相容性难以受损。化合物B的分子量更优选为500以上且3000以下，进一步优选为700以上且1500以下。
化合物B的NHCO基团当量可以通过将高效液相色谱法(HPLC)及液相色谱质谱分析(LC/MS)、与NMR测定或IR测定进行组合来确认。具体而言，可以以如下顺序来进行。
1)将使光固化性树脂组合物溶解于四氢呋喃(THF)中而成的溶液，利用离心分离机进行离心分离，使二氧化硅粒子、热塑性树脂粒子等粒子成分沉降。将所获得的溶液用过滤器进行过滤而去除粒子成分，获得试样液。
2)对上述1)中获得的试样液，进行高效液相色谱法(HPLC)测定。HPLC的测定方法、条件与化合物B的分子量的测定中的HPLC的测定方法、条件同样。
接着，在HPLC测定中，利用液相色谱质谱分析(LC/MS)，测定与由对蒽醌骨架或噻吨酮骨架的特征性波长400nm的检测器所检测出的主峰的峰顶点所对应的相对分子质量及组成式。LC/MS的测定方法、条件与化合物B的分子量的测定中的LC/MS的测定方法、条件同样。
3)另一方面，对于上述1)中获得的试样液进行NMR测定或IR测定。由此，确认蒽醌骨架或噻吨酮骨架、NHCO基团的特征性光谱的有无，从而确定化学结构。
4)将上述2)中获得的分子量与上述3)中获得的NHCO基团的数量代入上述式(I)中，来求出NHCO基团当量(g/eq)。
化合物B可以为一种，也可以为两种以上的组合。例如，可以将分子内具有蒽醌骨架的化合物、与分子内具有噻吨酮骨架的化合物进行组合。
相对于固化性化合物A，化合物B的含量优选为0.01质量％～10质量％。如果化合物B的含量为0.01质量％以上，则容易获得充分的光固化性。如果化合物B的含量为10质量％以下，则难以产生在液晶材料中的溶出，容易获得充分的光固化性。
特别是在化合物B为分子内具有蒽醌骨架的化合物的情况下，相对于固化性化合物A，化合物B的含量更优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％，特别优选为0.1质量％以上且小于2质量％。
另外，在化合物B为分子内具有噻吨酮骨架的化合物的情况下，相对于固化性化合物A，化合物B的含量更优选为0.1质量％～6质量％，进一步优选为0.1质量％以上且小于4质量％。
1-3.热固化性化合物C
热固化性化合物C优选为分子内具有环氧基的环氧化合物。但是，热固化性化合物C与固化性化合物A不同。热固化性化合物C更优选为分子内不具有(甲基)丙烯酰基的环氧化合物。环氧化合物可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种。环氧化合物在例如将光固化性树脂组合物用作液晶密封剂时，对液晶的溶解性、扩散性低，不仅可以使所获得的液晶面板的显示特性良好，而且可以提高固化物的耐湿性。
环氧化合物可以为重均分子量为500～10000、优选为1000～5000的芳香族环氧化合物。环氧化合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算来测定。
芳香族环氧化合物的例子中包含：通过双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类以及对它们进行乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性而成的二醇类，与表氯醇的反应而获得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过由苯酚或甲酚与甲醛衍生的酚醛清漆树脂、聚烯基苯酚、其共聚物等所代表的多酚类，与表氯醇的反应而获得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；苯二亚甲基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。其中，优选为：甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、三苯酚乙烷型环氧化合物、三苯酚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物以及联苯型环氧化合物。环氧化合物可以为一种，也可以为两种以上的组合。
环氧化合物可以为液状，也可以为固体。就容易提高固化物的耐湿性的方面而言，优选为固体的环氧化合物。固体的环氧化合物的软化点优选为40℃以上且150℃以下。软化点可以利用JIS K7234中规定的环球法来测定。
相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物C的含量优选为3质量％～20质量％。如果热固化性化合物C相对于光固化性树脂组合物的含量为3质量％以上，则容易良好地提高光固化性树脂组合物的固化物的耐湿性。如果热固化性化合物C相对于光固化性树脂组合物的含量为20质量％以下，则可抑制光固化性树脂组合物的粘度的过度上升。相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物C的含量更优选为3质量％～15质量％，进一步优选为4质量％～15质量％。
相对于固化性化合物A，热固化性化合物C的含量优选为3.8质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。如果热固化性化合物C相对于固化性化合物A的含量为5质量％以上，则容易进一步提高固化物的耐湿性、对玻璃基板的粘接强度，如果为30质量％以下，则在制造时与固化性化合物A的相容性容易进一步变得良好。
1-4.热固化剂D
热固化剂D是在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不会使热固化性化合物C固化，但如果加热，则使该化合物固化的化合物。含有热固化剂D的光固化性树脂组合物的保存稳定性优异，且热固化性优异。热固化剂D优选为环氧固化剂。
就提高光固化性树脂组合物的粘度稳定性，且不损及固化物的耐湿性的观点而言，虽然也取决于热固化温度，但环氧固化剂优选为熔点为50℃以上且250℃以下的环氧固化剂，更优选为熔点为100℃以上且200℃以下的环氧固化剂，进一步优选为熔点为150℃以上且200℃以下的环氧固化剂。
环氧固化剂的例子中包含：有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、双氰胺系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂、以及多胺系热潜伏性固化剂。
有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂的例子中包含：己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二羰酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、以及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。咪唑系热潜伏性固化剂的例子中包含：2,4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(熔点215℃～225℃)、以及2-苯基咪唑(熔点137℃～147℃)等。双氰胺系热潜伏性固化剂的例子中包含双氰胺(熔点209℃)等。胺加成物系热潜伏性固化剂是包含使具有催化剂活性的胺系化合物与任意化合物进行反应而获得的加成化合物的热潜伏性固化剂，其例子中包含：味之素精细化学(株)制造的Amicure PN-40(熔点110℃)、味之素精细化学(株)制造的AmicurePN-23(熔点100℃)、味之素精细化学(株)制造的Amicure PN-31(熔点115℃)、味之素精细化学(株)制造的Amicure PN-H(熔点115℃)、味之素精细化学(株)制造的Amicure MY-24(熔点120℃)、以及味之素精细化学(株)制造的Amicure MY-H(熔点131℃)等。多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧进行反应而获得的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子中包含：ADEKA(株)制造的Adeka Hardener EH4339S(软化点120℃～130℃)、以及ADEKA(株)制造的Adeka Hardener EH4357S(软化点73℃～83℃)等。其中，优选为二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂以及多胺系热潜伏性固化剂。环氧固化剂可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。
相对于光固化性树脂组合物，热固化剂D的含量优选为3质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。包含热固化剂D的光固化性树脂组合物可成为一液型固化性树脂组合物。一液型固化性树脂组合物在使用时不需要将主剂与固化剂混合，因此操作性优异。
相对于固化性化合物A，热固化剂D的含量优选为3.8质量％～75质量％，更优选为3.8质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。如果热固化剂D相对于固化性化合物A的含量为10质量％以上，则容易进一步提高加热时的固化性化合物A的固化性，如果为40质量％以下，则容易进一步抑制液晶的污染。
相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物C与热固化剂D的合计含量优选为6质量％～50质量％，更优选为6质量％～35质量％，进一步优选为6质量％～30质量％。
1-5.其他的成分E
1-5-1.热塑性聚合物微粒
本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要进一步包含热塑性聚合物微粒。热塑性聚合物微粒包含利用环球法测定的软化点温度为50℃～120℃、优选为70℃～100℃的热塑性聚合物，且数均粒径可以为0.05μm～5μm，优选为0.1μm～3μm。包含这样的热塑性聚合物微粒的光固化性树脂组合物可以缓和固化物中产生的收缩应力。另外，通过将数均粒径设为上限值以下，从而可以在形成线宽细的密封构件时，利用热塑性聚合物微粒来防止涂覆稳定性下降。数均粒径可以利用干式粒度分布计来测定。
热塑性聚合物微粒的例子中包含将含有环氧基及双键基团的树脂与可进行自由基聚合的单体进行悬浮聚合而获得的微粒。含有环氧基及双键基团的树脂的例子中包含使双酚F型环氧树脂与甲基丙烯酸在叔胺存在下进行反应而成的树脂。可以进行自由基聚合的单体的例子中包含：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及二乙烯基苯。
相对于光固化性树脂组合物，热塑性聚合物微粒的含量优选为5质量％～40质量％，更优选为7质量％～30质量％。如果热塑性聚合物微粒的含量为上述范围，则热塑性聚合物微粒可以理想地缓和光固化性树脂组合物的加热固化时的收缩应力，容易以目标的线宽来形成密封构件。
1-5-2.填充剂
本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要进一步包含填充剂。包含填充剂的光固化性树脂组合物的粘度、固化物的强度、以及线膨胀性等可以为良好。
填充剂的例子中包含：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填充剂。其中，优选为二氧化硅及滑石。
填充剂的形状可以为球状、板状、针状等一定形状，也可以为不定形状。在填充剂为球状的情况下，填充剂的平均一次粒径优选为1.5μm以下，且比表面积优选为0.5m2/g～20m2/g。填充剂的平均一次粒径可以利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。填充剂的比表面积可以利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于光固化性树脂组合物，填充剂的含量优选为1质量％～45质量％。如果填充剂的含量为1质量％以上，则容易提高光固化性树脂组合物的固化物的耐湿性，如果为45质量％以下，则光固化性树脂组合物的涂覆稳定性难以受损。相对于光固化性树脂组合物，填充剂的含量更优选为10质量％～30质量％。
本发明的光固化性树脂组合物也可以根据需要进一步包含：热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增感剂、增塑剂及消泡剂等添加剂。
硅烷偶联剂的例子中包含：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于固化性化合物A，硅烷偶联剂的含量可以为0.01质量％～5质量％。如果硅烷偶联剂的含量为0.01质量％以上，则光固化性树脂组合物的固化物容易具有充分的粘接性。
本发明的光固化性树脂组合物可以进一步包含用于调整液晶显示面板的间隙的间隔物等。
相对于光固化性树脂组合物，其他成分E的合计含量优选为1质量％～50质量％。如果其他成分E的合计含量为50质量％以下，则光固化性树脂组合物的粘度难以过度上升，涂覆稳定性难以受损。
1-6.光固化性树脂组合物的物性
本发明的光固化性树脂组合物的E型粘度计的25℃、2.5rpm下的粘度优选为200Pa·s～450Pa·s，更优选为300Pa·s～400Pa·s。如果粘度在上述范围内，则光固化性树脂组合物的利用分配器的涂布性变得良好。
本发明的光固化性树脂组合物例如可用作密封剂。密封剂优选为液晶显示元件、有机EL元件、LED元件等显示元件的密封中所使用的显示元件密封剂。由于本发明的光固化性树脂组合物可以良好地抑制液晶污染，因此显示元件密封剂特别优选为液晶密封剂，更优选为液晶滴加工艺用的液晶密封剂。
本发明的光固化性树脂组合物中所含的化合物B对于长波长的光也良好地显示出光吸收性，因此不仅可以减少由光所引起的对液晶层的损伤，而且可以进行短时间的固化。另外，化合物B由于在每1分子中包含较多的NHCO基团，因此具有适度的亲水性，可以高度抑制在液晶材料中的溶出。
2.液晶显示面板及其制造方法
本发明的显示元件面板包括：一对基板、配置于该一对基板之间的显示元件、以及将该显示元件密封的密封构件。可以将密封构件设为本发明的显示元件密封剂的固化物。本发明的显示元件密封剂包含本发明的光固化性树脂组合物。
显示元件的例子中包含液晶显示元件、有机EL元件及LED元件等。其中，就本发明的光固化性树脂组合物可以良好地抑制液晶污染的方面而言，优选为液晶显示元件。
即，本发明的液晶显示面板包括：显示基板、与其成对的对置基板、配置于显示基板与对置基板之间的框状密封构件、填充于显示基板与对置基板之间的由密封构件包围的空间中的液晶层。可以将密封构件设为本发明的液晶密封剂的固化物。本发明的液晶密封剂包含本发明的光固化性树脂组合物。
显示基板及对置基板均为透明基板。透明基板的材质可以为玻璃、或者聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜以及PMMA等塑料。
在显示基板或者对置基板的表面可以配置矩阵状的TFT、滤色片、黑色矩阵等。在显示基板或者对置基板的表面可以进一步配置取向膜。取向膜中包含公知的有机取向剂、无机取向剂。
液晶显示面板是使用本发明的液晶密封剂来制造的。液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加工艺、及液晶注入工艺，但本发明的液晶显示面板优选通过液晶滴加工艺来制造。
利用液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造方法包括下述工序：
1)在一块基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案的工序；
2)在密封图案未固化的状态下，在该基板的由密封图案包围的区域内或者在与由密封图案包围的区域对置的另一块基板的区域中，滴加液晶的工序；
3)将一块基板与另一块基板隔着密封图案而重叠的工序；以及
4)使密封图案固化的工序。
在2)的工序中，所谓密封图案未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶点的状态。因此，在2)的工序中，为了抑制液晶密封剂在液晶中的溶解，也可以对密封图案进行光照射或加热以使其半固化。一块基板及另一块基板分别为显示基板或者对置基板。
在4)的工序中，可以仅进行利用光照射的固化，但也可以在进行利用光照射的固化后，进行利用加热的固化。通过进行利用光照射的固化，可以短时间使液晶密封剂固化，因此可以抑制在液晶中的溶解。通过将利用光照射的固化与利用加热的固化进行组合，与仅利用光照射来固化的情况相比，可以减少由光引起的对液晶层的损伤。
所照射的光优选为波长为370nm～450nm的光。其原因在于，上述波长的光对液晶材料、驱动电极造成的损伤比较少。光的照射可以使用发出紫外线、可见光的公知的光源。在照射可见光的情况下，可以使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯等。
光照射能量只要是可以使固化性化合物A固化的程度的能量即可。光固化时间虽然取决于液晶密封剂的组成，但例如为10分钟左右。
热固化温度虽然取决于液晶密封剂的组成，但例如为120℃，热固化时间为2小时左右。
本发明的液晶密封剂在液晶中的溶解减少。因此，具有本发明的液晶密封剂的固化物的液晶显示面板中，由液晶引起的污染少，可以具有高品质的显示性能。
实施例
以下，参照实施例来对本发明进行更详细地说明。本发明的范围并不被这些实施例加以限定来解释。
1.化合物B及比较用化合物的合成、评价
(1)合成
(合成例1)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加3.16g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，Takenate D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)、及40g的甲苯，在80℃搅拌。接着，添加使2.50g(8.80×10-3摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌溶解于100g的甲苯中而成的溶液，以二丁基锡作为催化剂添加1滴，然后直接在氮气气氛下在80℃搅拌1小时。
利用薄层色谱法(TLC)，确认到2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌消失后，进一步滴加添加使1.27g的丙烯酸4-羟基丁酯(东京化成工业公司制造)溶解于5g的甲苯中而成的溶液，在大气下在80℃搅拌1小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将析出的结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与甲苯混合，在100℃搅拌1小时后，再次用冰冷却而去除杂质成分。使回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-1。
(合成例2)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加0.5g(2.1×10-3摩尔)的2-羟基甲基蒽醌(纯正化学公司制造)及20g的甲苯，在90℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经20分钟滴加使0.45g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，Takenate D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在80℃搅拌2小时。反应结束后，将四口烧瓶用冰浴冷却，将析出的结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与甲苯混合，在90℃搅拌1小时后，再次用冰冷却而去除杂质成分。使回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-2。
(合成例3)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.76×10-2摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌以及150g的甲苯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使3.79g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，Takenate D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液。滴加结束后，在氮气气氛下在80℃搅拌3小时后，添加10.6g的异丙醇，直接搅拌2小时。反应结束后，将四口烧瓶用冰浴冷却，将结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与甲苯混合，在100℃搅拌1小时后，再次用冰冷却而去除杂质成分。将回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-3。
(合成例4)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加3.0g(1.06×10-2摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌及100g的甲苯，在110℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使2.95g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，Takenate D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液。
利用薄层色谱法(TLC)，确认到2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌消失后，进一步滴加添加使1.43g的1-十八烷醇(东京化成工业公司制造)溶解于10g的甲苯中而成的溶液，在氮气气氛下在110℃搅拌2小时。反应结束后，将四口烧瓶用冰浴冷却，将析出的结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与甲苯混合，在100℃搅拌1小时后，再次用冰冷却而去除杂质成分。使通过过滤回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-4。
(合成例5)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.0g(1.76×10-2摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌及150g的甲苯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使3.98g的六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体(三井化学公司制造，Takenate D-178NL，异氰酸酯当量为216.1g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在80℃搅拌2小时。反应结束后，将四口烧瓶用冰浴冷却，将析出的结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与甲苯混合，在100℃搅拌1小时后，再次用冰冷却而去除杂质成分。将回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-5。
(合成例6)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加1.0g(3.52×10-3摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌以及70g的乙酸乙酯，在70℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经10分钟滴加使0.28g的六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业公司制造)溶解于10g的乙酸乙酯中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在70℃搅拌1小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将析出的结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与乙酸乙酯混合，在80℃搅拌1小时后，用冰冷却而去除杂质成分。使回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物R-1。
(合成例7)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加10.0g(3.52×10-2摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌以及150g的甲基异丁基酮，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使5.53g的二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(东京化成工业公司制造)溶解于25g的甲基异丁基酮中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在80℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶用冰浴冷却，将析出的结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与甲苯混合，在100℃搅拌1小时后，再次用冰冷却而去除杂质成分。使回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物R-2。
(合成例8)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.0g(1.76×10-2摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌以及150g的甲苯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使5.25g(2.20×10-2摩尔)的异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(昭和电工公司制造，Karenz BEI)溶解于10g的甲苯中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在80℃搅拌2小时。反应结束后，使用蒸发器来蒸馏去除甲苯。在残渣中添加70g的甲苯及20g的乙酸乙酯，均匀溶解，利用40g的超纯水洗涤10次。水洗后，再次使用蒸发器来蒸馏去除溶剂，获得化合物R-3。
(合成例9)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加3.43g(1.21×10-2摩尔)的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌以及12.15g的一液型聚氨基甲酸酯树脂(三井化学公司制造，Takenate M-631N，NCO％＝4.58％，重均分子量为17000，溶剂：乙酸乙酯/甲基乙基酮)，在80℃搅拌后，进一步添加30g的甲基乙基酮，形成均匀的溶解液。接着，以溶解于甲苯中的二丁基锡作为催化剂来滴加，在氮气气氛下在80℃搅拌2小时。反应结束后，将四口烧瓶用冰浴冷却，将析出的结晶成分分离。将所获得的结晶成分再次与甲苯混合，在100℃搅拌1小时后，再次用冰冷却而去除杂质成分。使回收的结晶成分在烘箱中充分干燥，获得化合物R-4。
(合成例10)
将5.6g(0.0225摩尔)的2-氯噻吨酮以及2.6g(0.0225摩尔)的2-巯基乙醇的钾盐，在20ml的N,N-二甲基乙酰胺中，在100℃搅拌18小时。接着，将所获得的反应混合物添加至2N盐酸中，以乙酸乙酯进行提取。对提取物进行常用的后处理以及色谱纯化后，获得3.5g的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮。
(合成例11)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.74×10-2摩尔)的合成例10中合成的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮以及50g的甲苯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使2.08g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，Takenate D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液，直接在氮气气氛下在80℃搅拌3小时。
利用薄层色谱法(TLC)，确认到2-(2-羟基乙硫基)-噻吨酮消失后，进一步滴加添加使0.84g的丙烯酸4-羟基丁酯(东京化成工业公司制造)溶解于5g的甲苯中而成的溶液，在大气下在80℃搅拌1小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将析出的固体成分分离。将回收的固体成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-6。
(合成例12)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.74×10-2摩尔)的合成例10中合成的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮以及50g的甲苯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使3.74g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，Takenate D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液。滴加结束后，在氮气气氛下在80℃搅拌3小时后，添加1.04g的异丙醇，直接搅拌2小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将固体成分分离。将回收的固体成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-7。
(合成例13)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.74×10-2摩尔)的合成例10中合成的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮以及50g的甲苯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使2.08g的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲改性体(三井化学公司制造，Takenate D-165N，异氰酸酯当量为179.5g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液，直接在氮气气氛下在80℃搅拌3小时。
利用薄层色谱法(TLC)，确认到2-(2-羟基乙硫基)-噻吨酮消失后，进一步滴加添加使1.57g的1-十八烷醇(东京化成工业公司制造)溶解于5g的甲苯中而成的溶液，在大气下在80℃搅拌1小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将析出的固体成分分离。将回收的固体成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-8。
(合成例14)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.74×10-2摩尔)的合成例10中合成的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮以及50g的甲苯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使4.51g的六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性体(三井化学公司制造，Takenate D-178NL，异氰酸酯当量为216.1g/eq)溶解于10g的甲苯中而成的溶液，直接在氮气气氛下在80℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将固体成分分离。将回收的固体成分在烘箱中充分干燥，获得化合物B-9。
(合成例15)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.74×10-2摩尔)的合成例10中合成的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮以及50g的乙酸乙酯，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经10分钟滴加使1.46g的六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业公司制造)溶解于10g的乙酸乙酯中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在70℃搅拌1小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将析出的固体成分分离。将回收的固体成分在烘箱中充分干燥，获得化合物R-5。
(合成例16)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.74×10-2摩尔)的合成例10中合成的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮以及50g的甲基异丁基酮，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使2.28g的二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(东京化成工业公司制造)溶解于25g的甲基异丁基酮中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在80℃搅拌3小时。反应结束后，将四口烧瓶在室温下放置冷却，将析出的固体成分分离。将回收的固体成分在烘箱中充分干燥，获得化合物R-6。
(合成例17)
在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中，添加5.00g(1.74×10-2摩尔)的合成例10中合成的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮以及50g的甲基异丁基酮，在80℃搅拌后，以二丁基锡作为催化剂添加1滴。接着，经30分钟滴加使4.58g(1.91×10-2摩尔)的异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(昭和电工公司制造，Karenz BEI)溶解于10g的甲苯中而成的溶液后，直接在氮气气氛下在80℃搅拌2小时。反应结束后，使用蒸发器来蒸馏去除甲苯。在残渣中添加70g的甲苯以及20g的乙酸乙酯，均匀溶解，利用40g的超纯水洗涤10次。水洗后，再次使用蒸发器来蒸馏去除溶剂，获得化合物R-7。
将合成例1～合成例5中使用的构成材料示于表1中，将合成例6～合成例9中使用的构成材料示于表2中，将合成例11～合成例14中使用的构成材料示于表3中，将合成例10及合成例15～合成例17中使用的构成材料示于表4中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(2)评价
(实验例1～实验例9、比较实验例1～比较实验例10)
利用以下方法，对合成例1～合成例5及合成例11～合成例14中获得的化合物B-1～化合物B-9、合成例6～合成例9及合成例15～合成例17中获得的化合物R-1～化合物R-7、2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌、2-羟基甲基-9,10-蒽醌(HMAQ)、及合成例10中获得的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮的分子量、液晶的电压保持率及液晶的N-I点下降进行评价。
(分子量)
1)高效液相色谱法(HPLC)测定
对于上述化合物，分别制备成溶解于四氢呋喃(THF)中而成的试样液，在下述测定条件下进行高效液相色谱法(HPLC)测定。
(HPLC测定条件)
装置：waters制造，Acquity TM UPLC H级***
柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm，粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分钟～4分钟)
95/5(4分钟～9分钟)
95/5(9分钟～10分钟)
流速：0.4mL/分钟
PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，抽出波长：400nm
在以检测波长400nm检测出的全部峰中，将强度最大的峰(峰的高度最高的峰)作为“主峰”，确认主峰的有无。其结果是对于化合物B-1～化合物B-9、化合物R-1～化合物R-3、化合物R-5～化合物R-7、2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌、2-羟基甲基-9,10-蒽醌(HMAQ)以及2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮，检测到主峰。另一方面，对于化合物R-4，未检测到主峰。
2)液相色谱质谱分析(LC/MS)测定
对于检测到主峰的化合物，利用液相色谱质谱分析(LC/MS)来测定与所检测到的主峰的峰顶点对应的相对分子质量。
(LC/MS测定条件)
装置：waters制造，Acquity TM H级***/SQ检测器
柱：Acquity UPLC BEH C18，2.1mmID×100mm，粒径：1.7μm
流动相：A：乙腈
B：5mM乙酸铵水溶液
A/B＝60/40(0分钟～4分钟)
95/5(4分钟～9分钟)
95/5(9分钟～10分钟)
流速：0.4mL/分钟
离子化：ESI(电喷雾电离)，正/负离子测定
PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，抽出波长：400nm
(液晶的电压保持率)
将0.1g的上述化合物、及1g的液晶(MLC-7021-000，默克(Merck)公司制造)投入至小瓶(vial bottle)中，在120℃加热1小时而获得液晶混合物。接着，取出该液晶混合物，注入至预先形成有透明电极的玻璃单元(KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制造)中，施加1V电压，利用6254型测定装置(东阳Technica制造)来测定60Hz时的电压保持率。
将电压保持率为95％以上的情况设为◎，将90％以上且小于95％的情况设为○，将小于90％的情况设为×。
电压保持率越高，意味着液晶的污染性越得到抑制。
(液晶的N-I点下降)
将0.1g的上述化合物、及1g的液晶(MLC-7021-000，默克(Merck)公司制造)投入至小瓶中，在120℃加热1小时而获得液晶混合物。接着，将该液晶混合物于铝制敞口盘(openpan)(Epolead Service公司制造)中加入10mg，利用DTA-TG装置(精工仪器公司制造)来测定N-I点。以升温速度2℃/min，将液晶混合物从55℃加热至150℃来进行测定。
将相对于液晶的N-I点的变化量小于2℃的情况设为◎，将2℃以上且小于5℃的情况设为○，将5℃以上的情况设为×。
将实验例1～实验例9的测定结果示于表5中，且将比较实验例1～比较实验例10的测定结果示于表6中。作为表5及表6中的“分子量”，化合物R-4由于在HPLC测定中未检测到主峰，因此记载“重均分子量”。其他化合物由于在HPLC测定中检测到主峰，因此记载与主峰的顶点对应的“相对分子质量”(通过LC/MS测定的分子量)。
[表5]
[表6]
如表5及表6所示，可知：与NHCO基团当量超过350g/eq的比较实验例1～比较实验例4的化合物R-1～化合物R-4、分子内不含NHCO基团的比较实验例5的2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌、以及比较实验例6的2-羟基甲基-9,10-蒽醌(HMAQ)相比，NHCO基团当量为350g/eq以下的实验例1～实验例5的化合物B-1～化合物B-5的液晶的电压保持率高，且N-I点下降少。
同样可知：与NHCO基团当量超过350g/eq的比较实验例7～比较实验例9的化合物R-5～化合物R-7相比，NHCO基团当量为350g/eq以下的实验例6～实验例9的化合物B-6～化合物B-9的N-I点下降少。
2.光固化性树脂组合物的制备及评价
(固化性化合物A)
固化性化合物A-1：
利用以下方法来合成甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95％部分甲基丙烯酸化物)。
将160g的液状双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C，新日铁住金化学公司制造，环氧当量为160g/eq)、作为阻聚剂的0.1g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g的三乙醇胺、以及81.7g的甲基丙烯酸加入至烧瓶内，一边送入干燥空气，在90℃进行回流搅拌，一边进行5小时反应。将所获得的化合物以超纯水洗涤20次，获得甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(固化性树脂A-1)。
共荣社化学制造的Light Acrylate 14EG-A：
下述式所示的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)
[化8]
(化合物B)
合成例1～合成例5及合成例11～合成例14中获得的化合物B-1～化合物B-9
(比较用化合物)
合成例6～合成例9及合成例15～合成例17中获得的化合物R-1～化合物R-7
2-(2-羟基乙硫基)-9,10-蒽醌
2-羟基甲基-9,10-蒽醌(HMAQ)
合成例10中获得的2-(2-羟基乙硫基)-噻吨-9-酮
(热固化性化合物C)
三菱化学公司制造的jER树脂1004(双酚A型环氧树脂，环氧当量为875g/eq～975g/eq，分子量为1650，软化点为97℃)
(热固化剂D)
日本化成公司制造的ADH(己二酸二酰肼，熔点为177℃～184℃)
(其他成分E)
二氧化硅粒子S-100((株)日本触媒制造)
微粒聚合物F351(热塑性树脂粒子，爱克工业公司制造，软化点为120℃，平均粒径为0.3μm)
信越化学工业公司制造的KBM-403(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂)
(实施例1)
使用三辊磨机，以成为均匀的溶液的方式，将作为固化性化合物A的430质量份的上述合成的固化性化合物A-1及200质量份的共荣社化学制造的Light Acrylate 14EG-A，作为化合物B的10质量份的合成例1中获得的化合物B-1，作为热固化性化合物C的50质量份的三菱化学公司制造的jER树脂1004，作为热固化剂D的90质量份的日本化成公司制造的ADH，以及作为其他成分E的130质量份的(株)日本触媒制造的二氧化硅粒子S-100、70质量份的爱克公司制造的微粒聚合物F351、及20质量份的信越化学工业公司制造的硅烷偶联剂KBM-403充分混合，从而获得光固化性树脂组合物。
(实施例2～实施例9、比较例1～比较例10)
除了变更为表7或表8中所示的组成以外，以与实施例1同样的方式获得光固化性树脂组合物。
利用以下方法，对所获得的光固化性树脂组合物的显示特性进行评价。
(液晶显示面板显示特性测试)
使用分配器(Shotmaster，武藏高科技制造)，在预先形成有透明电极及取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN，EHC公司制造)上，将所获得的光固化性树脂组合物形成35mm×40mm的四边形的密封图案(截面积为3500μm2)来作为主密封，且在其外周形成了38mm×43mm的四边形的密封图案。
接着，使用分配器，将与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-7021-000，Merck(默克)公司制造)精密地滴加于主密封的框内。接着，将成对的玻璃基板在减压下贴合后，开放大气而贴合。接着，将贴合了的两块玻璃基板在遮光箱内保持3分钟后，在利用36mm×41mm的四边形的涂布有黑色矩阵的基板来遮蔽主密封的状态下，照射3000mJ/cm2的包含可见光的光(波长为370nm～450nm的光)，进一步在120℃加热1小时，使主密封固化。然后，在所获得的液晶单元的两面贴附偏光膜，获得液晶显示面板。
将直至所获得的液晶显示面板的主密封边缘为止，液晶取向而完全无颜色不均的情况设为○；将在主密封边缘的附近遍及小于1mm的范围而产生了颜色不均的情况设为△；将从主密封边缘附近起遍及1mm以上的范围而产生了颜色不均的情况设为×。将〇以上作为本发明。
(液晶显示面板通电时的显示特性测试)
以与液晶显示面板显示特性测试同样的方式制作液晶显示面板，使用直流电源，以5V的施加电压使其驱动。此时，将不存在主密封附近的白色不均，可充分发挥液晶显示功能的情况设为○；将在主密封附近遍及小于1mm的范围而产生白色不均的情况设为△；将从主密封附近起遍及1mm以上的范围而产生白色不均，未正常驱动的情况设为×。将〇以上作为本发明。
将实施例1～实施例9的评价结果示于表7中；将比较例1～比较例10的评价结果示于表8中。
[表7]
[表8]
如表7及表8所示，可知：包含NHCO基团当量为350g/eq以下的化合物B的实施例1～实施例9的光固化性树脂组合物在通电时与不通电时的任一者中均显示出良好的显示特性。
与此相对，可知：包含NHCO基团当量超过350g/eq的比较用化合物的比较例1～比较例4及比较例7～比较例9的光固化性树脂组合物、不包含NHCO基团的比较例5、比较例6及比较例10的光固化性树脂组合物的显示特性均差。认为这是因为：由于比较用化合物所具有的亲水性的NHCO基团少、或者不存在，因此无法充分抑制液晶污染。
本申请主张基于2015年6月30日提出的日本特愿2015-131160以及2016年1月27日提出的日本特愿2016-013332的优先权。该申请说明书中记载的内容全部引用于本申请说明书中。
产业可利用性
本发明可以提供在用作例如显示元件密封剂、特别是液晶密封剂时，对可见光的固化性高、且可高度抑制液晶污染的光固化性树脂组合物。

Claims (17)

1.一种光固化性树脂组合物，其包含：
固化性化合物A，其在分子内具有烯属不饱和双键；以及
化合物B，其在分子内具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架、及NHCO基团，且式(I)所示的NHCO基团当量为350g/eq以下；
NHCO基团当量(g/eq)＝分子量/1分子中所含的NHCO基团的数量···式(I)。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B在分子内具有3个以上NHCO基团。
3.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B在分子内具有缩二脲骨架或脲基甲酸酯骨架。
4.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B由下述式(4)或式(5)表示，
式(4)及式(5)中，
L1各自独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烷基氧基、碳原子数1～10的亚烷基硫基、碳原子数6～10的亚芳基、碳原子数6～10的亚芳基氧基或碳原子数6～10的亚芳基硫基，
X表示由分子内具有至少p个异氰酸酯基的化合物衍生的有机基团，
p表示1～5的整数。
5.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B在分子内进一步具有烯属不饱和双键，且
所述固化性化合物A不具有蒽醌骨架或噻吨酮骨架。
6.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，相对于所述固化性化合物A，所述化合物B的含量为0.01质量％～10质量％。
7.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，所述固化性化合物A在分子内进一步具有环氧基。
8.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其进一步包含分子内具有环氧基的热固化性化合物C、以及热固化剂D，且
所述热固化性化合物C与所述固化性化合物A不同。
9.根据权利要求8所述的光固化性树脂组合物，所述热固化剂D为选自由二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂、以及多胺系热潜伏性固化剂所组成的组中的一种以上。
10.一种显示元件密封剂，其包含权利要求1所述的光固化性树脂组合物。
11.一种液晶密封剂，其包含权利要求1所述的光固化性树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的液晶密封剂，其为液晶滴加工艺用的液晶密封剂。
13.一种液晶显示面板的制造方法，其包括下述工序：
使用权利要求11所述的液晶密封剂，在一块基板上形成密封图案的工序；
在所述密封图案未固化的状态下，在所述密封图案的区域内或者在与所述一块基板成对的另一块基板上，滴加液晶的工序；
将所述一块基板与所述另一块基板隔着所述密封图案而重叠的工序；以及
使所述密封图案固化的工序。
14.根据权利要求13所述的液晶显示面板的制造方法，使所述密封图案固化的工序包括对所述密封图案照射光而使所述密封图案固化的工序。
15.根据权利要求14所述的液晶显示面板的制造方法，对所述密封图案照射的光包含可见光区域的光。
16.根据权利要求14所述的液晶显示面板的制造方法，使所述密封图案固化的工序进一步包括对经光照射的所述密封图案进行加热而使其固化的工序。
17.一种液晶显示面板，其包含：
一对基板，
配置于所述一对基板之间的框状密封构件，以及
填充于所述一对基板之间的由所述密封构件包围的空间中的液晶层；
所述密封构件为权利要求11所述的液晶密封剂的固化物。
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