CN107727886B - 一种倒置式高速电化学原子力显微镜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种倒置式高速电化学原子力显微镜，属于扫描探针显微技术领域。本发明将AFM探针设置在液体池内，针尖朝上，液体池底部设置透明玻璃窗，将激光器、反射棱镜和位置灵敏探测器设置在液体池的下方，将样品台固定在高速扫描器上，所述的高速扫描器固定在自动逼近装置上，三者均位于所述的液体池的上方；工作电极安装在样品台上，参比电极通过螺钉固定在电化学液体池的侧面，环形对电极安装在电化学液体池的底部。本发明采用倒置式液体池不易渗漏，容易更换样品；同时避免了在正置结构中由于液体池要固定在高速扫描器上，对高速扫描器动态性能造成的不利影响。

Description

一种倒置式高速电化学原子力显微镜
技术领域
本发明属于扫描探针显微技术领域，涉及原子力显微技术，特别是指一种倒置式高速电化学原子力显微镜。
背景技术
能量密度高、放电电压高、循环寿命好、绿色环保一直成为人们对储能器件(如：电池、电容等)的不懈追求。正因为有这些特点，锂离子电池自问世以来迅速广泛地应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品中。锂离子电池目前还迅速拓展应用至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源***以及航空航天和国防等领域。随着锂离子电池的广泛应用，如何进一步提高锂离子电池的性能和寿命成为当前关注和研究的热点。
为了提高锂离子电池的性能和寿命，在不断寻求新的电极材料和电池体系的同时，研究电池电极材料/溶液界面的基础性电化学问题无疑非常重要。当电池工作时，存在着许多重要的界面电化学过程，包括电解液的分解、固态电解质界面膜(SEI膜)的生长以及锂离子的嵌入和脱出等，正是这些界面过程决定了锂离子电池的性能。由于界面电化学过程具有动态特性，因此界面电化学的研究不仅具有挑战性，也为发展先进表征技术提供了机遇。
目前先进的显微成像表征技术主要包括：透射电子显微术(TEM)、扫描电子显微术(SEM)以及扫描探针显微术(SPM)。由于具有原子或纳米水平的分辨率，TEM和SEM早已成为纳米表征的重要手段，然而高能电子束对高真空条件的需求，使TEM和SEM很难与电化学测量方法相结合，实现电极材料/溶液界面的原位观测。SPM具有纳米/原子级分辨率，凭借广泛的适用性(真空、大气、溶液、高低温等)以及易与其它表征方法结合的兼容性，使SPM自问世以来迅速成为材料和生物领域中的重要表征方法。
原子力显微镜(AFM)是SPM中应用得最为广泛的重要表征手段。通过在接触模式下检测针尖与样品表面间的排斥力，AFM能够提供具有纳米甚至原子量级分辨率的表面形貌像，并已用于电极材料的研究。例如：利用AFM观察了典型电极材料LiFePO4老化前后的表面形貌，发现老化后的电极纳米颗粒聚集成尺寸更大的颗粒。纳米颗粒的粗大化导致表面电阻增大或表面导电性降低，因此造成锂离子电池性能的降低。由于在界面变化过程(如电极的嵌锂和脱锂过程、SEM的生长等)中电极表面的微观形貌变化是一个普遍现象，因此直接观察这些变化对于研究和理解电极/溶液的界面反应以及电极老化机理非常重要。电化学原子力显微镜(EC-AFM)是将AFM高分辨成像功能与电化学测量方法相结合，已成为研究充/放电过程中表面形貌变化的有力工具。
然而，建立在常规AFM基础上的EC-AFM只是解决了原位成像问题，而不能进行实时观测。通常EC-AFM获得一帧256×256像素的AFM图像需要几分钟时间，如果电极材料表面形貌变化过程快于获得一帧图像的时间，这种变化很难被捕捉到并记录下来。因此，缓慢的成像速度成为EC-AFM观察电极材料表面形貌复杂动态变化的主要瓶颈。设想，如能在保持EC-AFM纳米级空间分辨率的同时，提高时间分辨率，发展实时、原位的表征方法，无疑具有重要科学意义和应用价值。
近十几年来，高速原子力显微镜(HS-AFM)成为纳米表征领域关注和研究的热点。事实上，发展HS-AFM并非只是简单地提高常规AFM的扫描驱动速度就能实现，而是一项具有挑战性的工作，涉及诸多问题，包括：高频微悬臂探针、探针偏转精密检测、高速扫描控制方式与扫描器件、反馈控制以及数据采集和实时处理等。专利申请人在今年最新发表的关于HS-AFM综述文章中对这些方面做了***论述和总结。由于AFM广泛的应用领域，各国研究人员主要根据各自的研究方向和兴趣，建立各自的“实验室型”HS-AFM。日本金泽大学的Ando教授领导的课题组，重点发展了用于生物领域研究的HS-AFM，并取得重要研究进展。例如：以12.5帧/秒的视频速度观察到肌凝蛋白-V单分子沿肌动蛋白丝的运动过程，这也是细胞内传输囊泡和细胞器的过程。与用光镊获得的结果相比，HS-AFM图像展示出分子运动过程的更多详细信息。在材料科学研究方面，Pyne等人利用HS-AFM研究了在酸性环境下氟化物对羟磷灰石晶体溶解速率的影响，观察到明显的溶解速率的变化。Brausmann等人研究了方解石晶体的溶解问题。结果表明，HS-AFM成像速度越高，晶体溶解动态过程的细节越多。
将高速原子力显微镜(HS-AFM)引入到EC-AFM中，发展高速电化学原子力显微镜(HS-EC-AFM)，将成像速度从几分钟1帧提高到视频量级(25帧/秒)，实现电极材料/溶液界面的实时原位观察，获得电极表面微观形貌和性质变化的更多细节信息，无论对纳米电化学的基础研究还是以锂离子电池为代表的应用研究都具有重要意义。另外从技术层面考虑，发展HS-EC-AFM的价值还在于研究者可快速捕捉材料表面感兴趣的区域，进而锁定局部成像，不仅能够观察到稍纵即逝的现象，而且还极大地提高了研究效率。此外，HS-EC-AFM很容易应用到其它研究领域，如金属材料的腐蚀、高速纳米蚀刻加工等。
发明内容
本发明的目的是发展一种倒置式高速电化学原子力显微镜(HS-EC-AFM)，可用于在溶液中实时原位观测固态材料表面形貌的动态变化，为在微纳米尺度上开展固态材料/溶液界面的电化学过程研究提供有力手段。
本发明所述的是一种倒置式高速电化学原子力显微镜，主要包括：AFM探针、激光器、反射棱镜、位置灵敏探测器、液体池、玻璃窗、工作电极、参比电极、环形对电极、样品台、高速扫描器和自动逼近装置。其中，所述的AFM探针位于液体池内，针尖朝上，液体池底部设置透明玻璃窗，所述的激光器、反射棱镜和位置灵敏探测器设置在液体池的下方，所述的样品台固定在高速扫描器上，所述的高速扫描器固定在自动逼近装置上，三者均位于所述的液体池的上方。所述工作电极安装在样品台上，所述参比电极通过螺钉固定在电化学液体池的侧面，所述环形对电极安装在电化学液体池的底部。
所述的高速扫描器采用组合式三维高速扫描装置，主要由压电陶瓷管和双压电片组成，具体结构可详见发明专利(专利名称：一种组合式三维高速扫描装置，专利号：ZL200910085101.2，授权日期：2011.1.12)。
本发明的优点在于：
(1)倒置式结构使溶液在液体池底部形成了与玻璃表面相同的平面，避免了由于液面弯曲对激光束传播方向造成的影响，更容易调节激光束，使光束聚焦在AFM微悬臂上。
(2)电化学液体池的上部分设计开放窗口，使被测样品容易进入到液体池中，这就避免了在正置结构中由于液体池要固定在高速扫描器上，对高速扫描器动态性能造成的不利影响。
(3)研究表明，对电极与工作电极之间的面积比是影响电化学测量的重要因素。应尽量增大对电极尺寸而减小工作电极尺寸。在本项发明的倒置式结构中，工作电极的尺寸通常为5mmx5mm，即面积约为25mm2；对电极的最小面积可达约3000mm2，因此面积比大于100倍，能够很好地解决这一问题。
(4)与正置式相比，倒置式液体池不易渗漏。
(5)容易更换样品。
附图说明
图1为现有技术中常规EC-AFM工作原理示意图。
图2本发明的一种倒置式高速电化学原子力显微镜结构图。
图中：
101.AFM探针； 102.激光器； 103.反射棱镜； 104.位置灵敏探测器；
201.液体池； 202.玻璃窗； 203.工作电极； 204.参比电极；
205.环形对电极； 206.样品台； 301.高速扫描器； 302.自动逼近装置。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
电化学溶液池和激光束偏转检测装置是发展EC-HS-AFM的关键问题，因为它们是联系高速原子力成像和电化学测量的核心，对于是否能实现高分辨和高稳定成像以及同时进行电化学测量至关重要。常规正置式EC-AFM的工作原理如图1所示，原子力微悬臂探针和样品位于液体池中，并且所述原子力微悬臂探针的针尖朝下；激光偏转检测***(包括：激光器和四象限位置灵敏探测器)位于液体池上方，用于检测微悬臂由于受到样品表面(所述样品以硅为基底，中间层为金导电层，表面为薄膜层)作用力而产生的微小变形信号，并送入电子控制***中从而获得表面形貌图像。液体池提供了电极表面反应的环境，并由电化学工作站控制。所述液体池内有工作电极、对电极和参比电极，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极。其中，样品的被测面朝上，AFM微悬臂的微小变形，激光器发射的激光在针尖背面的反射光路直接由四象限位置灵敏探测其检测得到，因此所述的激光偏转检测***位于所述液体池的上方。
本发明提供的是一种适用于原位实时观测电化学领域的纳米测试平台，一种倒置式高速电化学原子力显微镜，如图2所示，所述倒置式高速电化学原子力显微镜包括：AFM微悬臂探针(以下简称为AFM探针)101、激光器102、反射棱镜103、位置灵敏探测器104、液体池201、玻璃窗202、工作电极203、参比电极204、环形对电极205、样品台206、高速扫描器301和自动逼近装置302。其中，所述的AFM探针101位于液体池201内，液体池201底部设置透明玻璃窗202，所述的激光器102、反射棱镜103和位置灵敏探测器104设置在液体池201的下方，所述的样品台206固定在高速扫描器301上，所述的高速扫描器301固定在自动逼近装置302上，三者均位于所述的液体池201的上方。所述工作电极203安装在样品台206上，所述参比电极204通过螺钉固定在电化学液体池201的侧面，所述环形对电极205安装在电化学液体池201的底部。
所述的AFM探针101、激光器102、反射棱镜103、液体池201、高速扫描器301和自动逼近装置302均安装在AFM主体上，具***置关系如下：
所述的AFM探针101通过固定架安装在AFM主体上。所述的激光器102和反射棱镜103通过一个二维调节台固定在AFM主体上，使激光器102发射的激光束聚焦在AFM探针101上。所述的位置灵敏探测器104通过一个二维平移台固定在AFM主体上，使AFM探针101的反射光斑落在位置灵敏探测器104上，该位置灵探测器104输出的光电信号用于AFM成像。所述的电化学液体池201安装在AFM主体上，电化学液体池201的底部设置透明玻璃窗202，可以实现激光光束的入射和反射。
所述的环形对电极205的内径大于玻璃窗202的外径，以避免环形对电极对玻璃窗通光性的影响。所述高速扫描器301和自动逼近装置302安装在AFM主体上，其中自动逼近装置302主要由测微螺杆和步进电极等常用方法构成。
本发明提供的所述的倒置式高速电化学原子力显微镜的工作原理如下：AFM微悬臂探针通过针尖架固定在液体池中，并且针尖朝上。样品台位于液体池上方可以自动逼近液体池内的AFM微悬臂探针，激光偏转检测***位于液体池下方。由半导体激光器发出的光束经过反射棱镜向上传播，通过液体池底面的玻璃窗202后聚焦在AFM微悬臂探针的针尖背面，随后被反射，再次穿过液体池底面的玻璃窗202后到达四象限位置灵敏探测器104上。当自动逼近装置302控制高速扫描器301上的被测样品与AFM微悬臂探针的针尖接触时，AFM微悬臂由于受力弯曲导致激光束偏转，而光束偏转产生的微小位移被四象限位置灵敏探测器104检测，输出的电流信号通过前置电流放大器放大后送入电子控制***中，这些是高速原子力显微镜的组成部分和工作原理，可实现高速形貌成像。液体池201中的三个电极，包括：工作电极203、对电极205和参比电极204分别与电化学工作站的相应电极连接，构成三电极体系，用于实现电化学反应。这种倒置式高速原子力镜与电化学***相结合，用于电化学过程中被测样品形貌变化的原位实时观察。
实施例
一种倒置式高速电化学原子力显微镜，AFM微悬臂探针101，半导体激光器102、反射棱镜103和位置灵敏探测器104为商品化器件，电化学液体池201是由聚四氟乙烯材料制成，形状为圆形或方形，外径为68mm，内径为46mm，高度为18mm，透明玻璃窗202由石英玻璃制成，直径为38mm，厚度为5mm，可通过螺纹压圈或胶粘的方法固定在液体池底部，当溶液存在时，由于溶液与玻璃窗202上表面形成平面，因此对AFM的激光调整和检测几乎没有影响。采用甘汞电极作为参比电极204，并固定在液体池201一侧，采用金属铂片制作环形对电极205，其外径为46mm，内径为39mm，厚度为1mm，并与工作电极203平行。样品台可用金属(铜、铝等)材料制成。组合式三维高速扫描装置可见专利(专利名称：一种组合式三维高速扫描装置，专利号：ZL200910085101.2，授权日期：2011.1.12)。
所述高速电化学原子力显微成像分辨率：10纳米，最高成像速度：25帧/秒，最大扫描范围：10微米。

Claims (3)

1.一种倒置式高速电化学原子力显微镜，其特征在于：用于在溶液中实时原位观测固态材料表面形貌的动态变化；所述倒置式高速电化学原子力显微镜包括AFM探针、激光器、反射棱镜、位置灵敏探测器、液体池、玻璃窗、工作电极、参比电极、环形对电极、样品台、高速扫描器和自动逼近装置；其中，所述的AFM探针位于液体池内，针尖朝上，液体池底部设置透明玻璃窗，所述的激光器、反射棱镜和位置灵敏探测器设置在液体池的下方，所述的样品台固定在高速扫描器上，所述的高速扫描器固定在自动逼近装置上，三者均位于所述的液体池的上方；所述工作电极安装在样品台上，所述参比电极通过螺钉固定在电化学液体池的侧面，所述环形对电极安装在电化学液体池的底部，所述环形对电极为金属铂片制作，外径为46mm，内径为39mm，厚度为1mm，并与工作电极平行；所述工作电极的尺寸为5mmx5mm，即面积为25mm2；对电极的最小面积达3000mm2，所述对电极与所述工作电极的面积比大于100；所述的激光器和反射棱镜通过一个二维调节台固定在AFM主体上，使激光器发射的激光束聚焦在AFM探针上；所述的位置灵敏探测器通过一个二维平移台固定在AFM主体上，使AFM探针的反射光斑落在位置灵敏探测器上，该位置灵探测器输出的光电信号用于AFM成像；所述的电化学液体池安装在AFM主体上。
2.根据权利要求1所述的一种倒置式高速电化学原子力显微镜，其特征在于：所述的高速扫描器采用组合式三维高速扫描装置。
3.根据权利要求1所述的一种倒置式高速电化学原子力显微镜，其特征在于：所述的环形对电极的内径大于玻璃窗的外径。
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