CN117451653A - 一种电化学纳米红外光谱显微镜及分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学纳米红外光谱显微镜及分析方法。本申请的电化学纳米红外光谱显微镜包括：电化学检测池，电化学检测池包括检测腔和围合形成检测腔的壁，壁包括一个红外可透过窗，红外可透过窗的内侧面上设有样品区，样品区用于放置待测样品；扫描探针显微镜***，扫描探针显微镜***被配置为通过扫描探针与位于样品区的待测样品相互作用，并测量扫描探针的响应；红外辐射源，红外辐射源被配置为从红外可透过窗的外侧向样品区发射红外辐射。
Description
技术领域
本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种电化学纳米红外光谱显微镜及分析方法。
背景技术
电化学扫描探针显微镜(EC-SPM)是一种结合了扫描探针显微镜的超高空间分辨率和电化学技术的高化学灵敏度的表面检测技术。检测装置中包括一台扫描探针显微镜和一套电化学工作站，可对材料表面实现电化学原位环境下的表面形貌成像。扫描探针显微镜包括通过探针和衬底相互作用实现表面形貌观察的原子力显微镜(AFM)和通过探针和样品表面隧道电流反馈实现表面形貌的扫描隧道显微镜(STM)。EC-SPM展现出的原子级成像能力在电化学科学的发展中发挥了重要作用。尽管如此，EC-SPM在分辨率、检测灵敏度，特别是化学灵敏性方面还有很大的发展空间。相关技术可以参见文献：电化学测量原理和方法，孙世刚等著，厦门大学出版社，2021.4。
纳米红外光谱显微镜是一种通过扫描探针显微镜测量样品对红外光响应的检测技术。检测装置包括中红外激光器和扫描探针显微镜，可实现好于10nm空间分辨率的样品红外光谱和成像。纳米红外光谱技术主要分为光热诱导膨胀型、光诱导力型和散射型，近些年在聚合物表面分析、能源材料、生物分析等领域发挥了重要作用。尽管如此，纳米红外光谱技术在检测灵敏度、空间分辨率，特别是对可控化学反应过程的监测等方面还有很大的发展空间。相关技术可以参见文献：Dmitry Kurouski,et al.,Chem.Soc.Rev.,2020,49,3315-3347。
发明内容
为了对电化学体系进行更深入地表征，本发明提供一种新型电化学纳米红外光谱显微镜，该电化学纳米红外光谱显微镜能够在可控电位下对电极表面待测样品执行纳米红外分析，例如基于光热膨胀的显微红外分析、基于近场红外散射的显微红外分析或基于光诱导力的显微红外分析等。
本公开第一方面提供一种电化学纳米红外光谱显微镜(nanoIR-ECSPM)，包括：
电化学检测池，所述电化学检测池包括检测腔和围合形成所述检测腔的壁，所述壁包括一个红外可透过窗，所述红外可透过窗的内侧面上设有样品区，所述样品区用于放置待测样品；
扫描探针显微镜***，所述扫描探针显微镜***被配置为通过扫描探针与位于样品区的待测样品相互作用，并测量扫描探针的响应；
红外辐射源，所述红外辐射源被配置为从所述红外可透过窗的外侧向所述样品区发射红外辐射。
基于上述方案，能够对电化学检测池内的待测样品执行以下操作：电化学分析、红外光谱分析以及纳米红外扫描成像。上述操作可以分不执行，也可以同时执行。通过执行电化学分析能够获得样品的活性电位；通过执行红外光谱分析能够获得样品的红外特征波长；在设定的红外波长下执行纳米红外扫描成像能够获得样品表面的化学成分分布信息。
与传统的无电位纳米红外光谱分析相比，当待测样品与电化学检测池中的对电极之间存在预设电位(例如活性电位)，此时执行纳米红外光谱检测的作用效果是获得反应活性位点在纳米尺度下的空间分布。
与传统的无电位纳米红外光谱分析相比，当待测样品与电化学检测池中的扫描探针之间存在预设电位(例如活性电位)，此时执行纳米红外光谱检测的作用效果是获得活性电位下活性位点处化学反应过程中物质化学结构的变化。
基于上述方案，由于样品区设置在红外可透过窗的内侧面上，红外光透过红外可透过窗后直接与样品相互作用，排除了电化学检测池中的电解液对红外光谱分析的影响。
在一些实施方案中，红外可透过窗包括聚光器(例如全内反射棱镜)。基于该方案，聚光器能够将红外辐射进一步聚焦于待测样品表面，从而提高检测灵敏度。
在一些实施方案中，术语“内侧面”是指朝向检测腔的面。
在一些实施方案中，红外可透过窗的样品区下设置有红外可透过集流体。基于该方案，红外可透过集流体表面放置待测样品。基于此方案，红外可透过集流体既能够与待测样品建立良好的电连接，又不会遮挡射向待测样品的红外辐射。
在一些实施方案中，红外可透过集流体是一层金属膜，例如金膜(Au膜)，金膜的厚度例如是5nm-20nm，例如10nm-15nm。
在一些实施方案中，红外可透过集流体上具有表面等离激元阵列结构。表面等离基元结构可以用于实现表面增强光谱。表面等离激元阵列结构例如是以下文献介绍的任何一种表面等离激元阵列结构：Yang,K.,Yao,X.,Liu,B.,Ren,B.,Metallic PlasmonicArray Structures:Principles,Fabrications,Properties,andApplications.Adv.Mater.2021,33,2007988.
在一些实施方案中，红外可透过窗位于电化学检测池的底部。电化学检测池的底部是指电化学检测池在使用状态下朝向地面的一侧。
在一些实施方案中，待测样品与红外可透过窗之间没有电解液。这避免了电解液干扰样品的红外光谱。
在一些实施方案中，所述扫描探针显微镜***是扫描隧道显微镜***或原子力显微镜***。
在一些实施方案中，所述扫描探针显微镜***是原子力显微***，所述扫描探针显微镜***从样品膨胀或收缩时与扫描探针发生的接触共振中提取吸收信号，所述膨胀或收缩是样品区域受红外辐射导致的。
优选地，电化学纳米红外光谱显微镜包括基于原子力显微镜的红外分析***(AFM-IR)，所述基于原子力显微镜的红外分析***通过所述扫描探针显微镜***与所述红外辐射源执行分析。
在一些实施方案中，电化学纳米红外光谱显微镜还包括散射光探测器，所述散射光探测器收集从样本区域发出的散射光，所述散射光是样品区域受红外辐射导致的。
在一些实施方案中，电化学纳米红外光谱显微镜包括散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM)，所述散射式扫描近场光学显微镜通过所述扫描探针显微镜***与所述红外辐射源执行分析。
在一些实施方案中，电化学纳米红外光谱显微镜，还包括以下一项或多项：
第一驱动装置，所述第一驱动装置驱动所述电化学检测池移动；
第二驱动装置，所述第二驱动装置驱动聚焦镜移动，所述聚焦镜用于红外辐射源移动。
在一些实施方案中，所述红外可透过窗位于所述电化学检测池的底部。
在一些实施方案中，所述电化学检测池包括的壁包括窗框，所述红外可透过窗与所述窗框可拆卸地密封连接。
在一些实施方案中，所述红外可透过窗的材质为红外可透过材料。
在一些实施方案中，电化学纳米红外光谱显微镜，还包括电化学工作站，所述电化学工作站包括：
第一工作电极端，所述第一工作电极端与位于样品区的待测样品电连接(例如通过红外可透过集流体与待测样品电连接)；
参比电极端，所述参比电极端与位于电化学检测池中的参比电极电连接；和
对电极端，所述对电极端与位于电化学检测池中的对电极电连接。
在一些实施方案中，所述电化学工作站还包括：
第二工作电极端，所述第二工作电极端与扫描探针电连接。
在一些实施方案中，所述电化学检测池的壁上还设置有扫描探针入口，所述扫描探针入口供扫描探针伸入所述腔室。
在一些实施方案中，扫描探针显微镜***包括扫描探针和扫描探针偏转检测组件；
优选地，所述扫描探针偏转检测组件包括：
定位激光器，用于向扫描探针发射定位激光；
位置敏感探测器，用于接收定位激光在扫描探针上的反射光。
在一些实施方案中，所述红外辐射源是红外激光器；
优选地，所述红外辐射源是红外脉冲激光器；
优选地，所述红外辐射源是中红外激光器；
优选地，所述红外辐射源是量子级联激光器。
在一些实施方案中，所述扫描探针的材质是硅、氧化硅或氮化硅。
在一些实施方案中，所述扫描探针的表面可以覆有导电层；
优选地，所述导电层的材质包括金属；
优选地，所述导电层的材质包括以下一种或多种：金、铂。
在一些方面，本公开一种样品分析方法，包括
提供上述任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池的样品区设置电解质和待测样品，执行以下操作：
-控制待测样品与对电极之间处于一个预设电位，控制红外辐射保持在红外特征波长，控制扫描探针在待测样品表面进行位置扫描，保持红外辐射照射在扫描探针与待测样品相互作用的区域，采集扫描探针的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
在一些实施方式，上述样品分析方法还包括执行以下任一项操作：
-确定活性电位：在待测样品和对电极之间执行循环伏安扫描，获取活性电位；
-采集红外光谱：控制扫描探针与对电极之间处于活性电位，保持红外辐射照射在扫描探针与待测样品相互作用的区域，控制红外辐射进行波长扫描，采集扫描探针的响应信号，基于所述响应信号随红外辐射波长的变化，输出纳米红外光谱；
-确定红外特征波长：从纳米红外光谱定位红外特征峰，确定红外特征波长；
-控制待测样品与对电极之间处于一个预设电位(例如活性电位)，控制红外辐射保持在红外特征波长，控制扫描探针在待测样品表面进行位置扫描，保持红外辐射照射在扫描探针与待测样品相互作用的区域，采集扫描探针的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
在一些方面，本公开提供一种样品分析方法，包括
提供上述任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池的样品区设置电解质和待测样品，执行以下任一项操作：
-控制扫描探针与待测样品之间处于一个预设电位，控制红外辐射保持在红外特征波长，控制扫描探针在待测样品表面进行位置扫描，保持红外辐射照射在扫描探针与待测样品相互作用的区域，采集扫描探针的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
在一些实施方案中，上述任一项的样品分析方法在一些实施方式，上述样品分析方法还包括执行以下任一项操作：
-确定活性电位：在待测样品和对电极之间执行循环伏安扫描，获取活性电位；
-确定活性位点：控制待测样品与扫描探针与之间处于活性电位，然后控制扫描探针在待测样品表面进行位置扫描；
-采集红外光谱：保持红外辐射照射在扫描探针与待测样品相互作用的区域，控制红外辐射进行波长扫描，采集扫描探针的响应信号，基于所述响应信号随红外辐射波长的变化，输出纳米红外光谱；
-确定红外特征波长：从纳米红外光谱定位红外特征峰，确定红外特征波长；
-控制扫描探针与待测样品之间处于一个预设电位，控制红外辐射保持在红外特征波长，控制扫描探针在待测样品表面进行位置扫描，保持红外辐射照射在扫描探针与待测样品相互作用的区域，采集扫描探针的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
在一些实施方案中，“扫描探针显微镜(SPM)”是指在尖锐的探针与样本表面相互作用后，在扫描表面的同时测量样本表面的一种或多种性质的显微镜。扫描探针显微镜可以是包括具有尖锐针尖的悬臂探针的原子力显微镜(AFM)。SPM大体包括用于测量探针针尖和/或探针针尖所附着的对象(例如，能够是悬臂或音叉(tuning fork)或MEMS装置)的运动、位置，和/或其他响应的能力。最常见的方法包括使用光学杠杆***，其中悬臂探针反弹激光束以测量悬臂的偏转。替代方案包括自感知技术，例如压阻式悬臂、音叉、电容式传感器和其他技术。其他检测***可以测量其他性质，例如力、力梯度、谐振频率、温度和/或与表面的其他相互作用，或对表面相互作用的响应。SPM还可以使用基于孔径的探针，用于将光传递到样本和/或从样本收集光。
在一些实施方案中，“扫描探针与待测样品相互作用”是指使探针针尖足够靠近样本的表面以产生一个或多个近场相互作用，例如针尖-样本力的吸引和/或排斥，和/或从探针顶点附近的样本区域散射的辐射的生成和/或放大。相互作用可以是接触模式、间歇接触/轻敲模式、非接触模式、剪力模式、脉冲力模式和/或任意横向调制模式。相互作用可以是恒定的，或者在一些情况下可以是周期性的。周期性相互作用可以是正弦波或任何任意的周期性波形。脉冲力模式和/或快速力曲线技术也可用于使探针周期性地达到与样本相互作用的所期待的水平，并且，在保持期后缩回探针。
在一些实施方案中，“照射(Illuminating)”是指将辐射引导至对象(例如样本的表面、探针针尖，和/或探针-样本相互作用的区域)。照明(Illumination)可以包括红外波长范围内、可见光范围内以及从紫外到太赫兹的其他波长范围内的辐射。照明可以包括辐射源、反射元件、聚焦元件和任何其他光束控制或调节元件的任意配置。
在一些实施方案中，“红外辐射源”是指产生或发射红外波长范围内的辐射的一个或多个光源，红外波长范围大体为2-50微米之间的中红外。红外光源可以在上述整个范围内产生辐射，或者在许多情况下，可以是上述范围的子集的调谐范围(例如2.5-4微米或5-13微米)。辐射源可以是多种源中的一种，包括热源或碳硅棒(Globar)光源、超连续谱激光源、频率梳(frequency comb)、差频(difference frequency)发生器、和频(sumfrequency)发生器、谐波发生器、光参量振荡器(OPO)、光参量发生器(OPG)、量子级联激光器(QCL)、纳秒、皮秒和飞秒激光***，CO2激光器、加热的悬臂探针或其他显微加热器，和/或产生辐射束的任何其他源。在一些情况下，该源发射红外辐射，在其他情况下，可替代为或者还能够发射其他波长范围(例如从紫外光到太赫兹(THz))的辐射。该源可以是窄带，例如光谱宽度小于10cm-1或小于1cm-1，或者可以是宽带，例如光谱宽度大于10cm-1、100cm-1或500cm-1。
在一些实施方案中，“光谱(Spectrum)”是指将样本的一种或多种性质作为波长的函数，或等效地(并且更常见地)作为波数的函数进行测量。
在一些实施方案中，“红外吸收光谱”是指与依赖样本的红外吸收系数、吸收率或红外吸收特性的类似指示的波长成比例的光谱。红外吸收光谱的一个例子是由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)产生的吸收测量，即FTIR吸收光谱。(注意，IR吸收光谱也可以容易地从透射光谱导出。)
在一些实施方案中，扫描探针显微镜***包括扫描探针显微镜控制器，扫描探针显微镜控制器是指促进数据获取和AFM-IR***控制的***。控制器可以是单个集成电子外壳(encloser)，或者可以包括多个分布式元件。控制元件可以控制探针针尖和/或样本的定位和/或扫描。还可以收集关于探针偏转、运动，或其他响应的数据，提供对于辐射源功率、偏振(polarization)、转向(steering)、聚焦和/或其他功能的控制。控制元件等可以包括计算机程序方法或数字逻辑方法，并且可以使用多种计算装置(计算机、个人电子装置)、模拟和/或数字分立电路组件(晶体管、电阻器、电容器、电感器、二极管等)、可编程逻辑、微处理器、微控制器、应用-专用集成电路或其他电路元件的任意组合来实现。存储器用于存储计算机程序，并且可以与分立电路组件一起执行以实现本文描述的一个或多个处理。
在一些实施方案中，“探测器(detector)”在探测光束的上下文中是指产生指示入射在探测器上的光量的信号的光学探测器。探测器可以是多种光学探测器中的任何一种，包括但不限于硅PIN光电二极管、磷化镓光电探测器、其他半导体探测器、雪崩光电二极管、光电倍增管和/或产生指示入射在探测器表面上的光量信号的其他探测器技术。探测器也可以是荧光计和/或拉曼光谱仪。
在一些实施方案中，“电化学隧道显微镜”是以下文献中记载的任一种。万立骏.纳米科学与技术:电化学扫描隧道显微术及其应用[M].科学出版社,2015。颜佳伟,詹东平,毛秉伟.扫描探针显微术及其在电化学中的应用[J].厦门大学学报(自然科学版),2020(5)。
在一些实施方案中，“电化学原子力显微镜”是以下文献中记载的任一种：孙世刚等，电化学测量原理和方法，厦门大学出版社，2021。Cai Shen,Guohong Hu,Ling-ZhiCheong,Shiqiang Huang,Ji-Guang Zhang,Deyu Wang,Direct Observation of theGrowth of Lithium Dendrites on Graphite Anodes by Operando EC-AFM,SmallMethods,2018,2,1700298。
在一些实施方案中，纳米红外光谱技术包括在IR中执行的s-SNOM技术，该技术是用于测量和映射一些具微纳分辨率的表面的光学性质/材料成分的有用技术。该技术的各个方面在本申请的共同发明人的美国申请13/835,312、14/322,768、14/634,859、14/957,480和15/249,433中得到描述。这些申请整体引入此文作为参考。
在一些实施方案中，纳米红外光谱技术包括基于原子力显微镜的红外分析***(AFM-IR)技术，该技术是用于测量和映射一些具有微纳级分辨率的表面的光学性质/材料成分的有用技术。该技术的各个方面在本申请的共同发明人的美国专利8869602、8680457、8402819、8001830、9134341、8646319、8242448以及美国专利申请13/135,956和15/348,848；以及Dazzi A,Prater C B.AFM-IR:Technology and Applications in NanoscaleInfrared Spectroscopy and Chemical Imaging[J].Chemical Reviews,2016。Dazzi A,Prater C B,Hu Q,et al.AFM–IR:Combining Atomic Force Microscopy and InfraredSpectroscopy for Nanoscale Chemical Characterization[J].Applied Spectroscopy,2012,66(12):1365中得到描述。这些申请整体引入此文作为参考。
在一些实施方案中，术语“红外可透过”是指对红外辐射的透过率为50％以上，例如60％以上，例如70％以上，例如80％以上，例如90％以上，例如90～100％。
有益效果
本公开一个或多个实施方案具有以下一个或多个有益效果：
(1)本发明提供一种新型电化学纳米红外光谱显微镜，该电化学纳米红外光谱显微镜能够在可控电位下对待测样品执行纳米红外分析(例如基于光热膨胀的纳米红外分析或基于近场红外散射的纳米红外分析，或基于光诱导力的纳米红外分析)；
(2)本发明提供一种新型电化学纳米红外光谱显微镜分析方法，该分析方法能够在可控电位下对待测样品执行纳米红外分析(例如基于光热膨胀的显微红外分析或基于近场红外散射的显微红外分析)；
(3)本发明提供新型电化学纳米红外光谱显微镜中，包括新型电化学检测池，新型电化学检测池具有红外可透过窗，红外可透过窗的内侧面上设有样品区。基于此，红外辐射透过红外可透过窗后直接辐射待测样品，无需经过电解液。如此，避免了电解液对红外辐射的影响，提高了检测精度和灵敏度。
(4)红外可透过窗的结构可包括全内反射棱镜，红外辐射通过全内反射棱镜在棱镜表面聚焦并发生全内反射，提高检测灵敏度。
(5)红外可透过窗的样品区设置有红外可透过集流体，集流体与待测样品电连接，有助于更好地收集待测样品的电流。
(6)红外可透过集流体具有表面等离激元阵列结构，该结构设计实现红外辐射电场在局域范围内的进一步增强，从而提高检测灵敏度。
附图说明
图1示出一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜的示意图。
图2示出又一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜的示意图。
图3示出又一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜的电化学检测池的示意图。
图4示出又一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜的电化学检测池的示意图。
图5示出又一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜的电化学检测池的局部示意图。
图6的(a)示出了待测样品与对电极进行循环伏安扫描检测获得的CV曲线；图6的(b)示出了待测样品的无电位纳米红外光谱、在-0.25V电位下的红外光谱、在0.25V电位下的红外光谱。样品对红外光吸收表现出总体强度的变化。图6的(c)示出待测样品在-0.25V电位下的红外成像图。图6的(d)示出待测样品在-0.25V电位下的红外成像图。
图7的(a)示出了一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜的示意图。图7的(b)示出扫描探针对10nm金膜的表面结构特征进行的AFM扫描成像。图7的(c)示出扫描探针对PNTP修饰的金膜的表面结构特征进行的AFM扫描成像。图7的(d)示出对原始金膜和PNTP修饰的金膜进行的循环伏安扫描的CV曲线。图7的(e)示出各周循环伏安扫描后的红外光谱。图7的(f)示出在对应硝基苯硫酚特征波数(1505cm-1)获得的纳米红外光谱扫描成像。图7的(g)示出在对应PATP的特征波数(1594cm-1)特征波数获得的纳米红外光谱扫描成像。
图8的(a)示出一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜的示意图。图8的(b)和(c)分别示出初始的金膜的照片和沉积了PANI的金膜的照片。图8的(d)示出各周循环伏安扫描的CV曲线。图8的(e)示出执行循环伏安扫描前，对金膜、BAF2分别执行红外光谱扫描获得的红外光谱曲线。图8的(f)示出8次循环伏安扫描后沉积了PANI的金膜的AFM扫描成像图。图8的(g)示出对第8周扫描后的样品进行了纳米红外光谱扫描成像。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，根据常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
图1示出一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜(EC-nanoIR)的示意图。图2示出又一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜(EC-nanoIR)的示意图。图3示出又一些实施例的电化学纳米红外光谱显微镜(EC-nanoIR)的电化学检测池的局部示意图。如图1～3所示：
在一些实施例中，图1示出一种电化学纳米红外光谱显微镜(EC-nanoIR)，包括：
电化学检测池10，所述电化学检测池10包括：检测腔11和围合形成所述检测腔的壁12，所述壁12包括一个红外可透过窗121，所述红外可透过窗121的内侧面上设有样品区123，所述样品区123用于放置待测样品13；
扫描探针显微镜***20，所述扫描探针显微镜***20被配置为通过扫描探针21与位于样品区123的待测样品13相互作用，并测量扫描探针21的响应；
红外辐射源30，所述红外辐射源30被配置为从所述红外可透过窗121的外侧向所述样品区123发射红外辐射32。
在上述新型的新型电化学纳米红外光谱显微镜中，包括新型电化学检测池10，新型电化学检测池10具有红外可透过窗121，红外可透过窗121的内侧面上设有样品区123。基于此，红外辐射32透过红外可透过窗121后直接辐射待测样品13，无需经过电解液。如此，避免了电解液对红外辐射的影响，提高了检测精度和灵敏度。
在一个实施例中，所述扫描探针显微镜***是扫描隧道显微镜***或原子力显微镜***。
在一个实施例中，所述扫描探针显微镜***是原子力显微***，所述扫描探针显微镜***从样品膨胀或收缩时与扫描探针发生的接触共振中提取吸收信号，所述膨胀或收缩是样品区域受红外辐射导致的；
优选地，电化学纳米红外光谱显微镜包括基于原子力显微镜的红外分析***(AFM-IR)，所述基于原子力显微镜的红外分析***通过所述扫描探针显微镜***20与所述红外辐射源30执行分析。
在一个实施例中，电化学纳米红外光谱显微镜还包括散射光探测器，所述散射光探测器收集从样本区域发出的散射光，所述散射光是样品区域受红外辐射导致的；
在一个实施例中，电化学纳米红外光谱显微镜包括散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM)，所述散射式扫描近场光学显微镜通过所述扫描探针显微镜***20与所述红外辐射源30执行分析。
如图2所示，在一个实施例中，电化学纳米红外光谱显微镜还包括第一驱动装置51，所述第一驱动装置51驱动所述电化学检测池移动。
在一个实施例中，电化学纳米红外光谱显微镜还包括第二驱动装置52，所述第二驱动装置52驱动聚焦镜34移动，所述聚焦镜34用于红外辐射源移动。
在一个实施例中，所述红外可透过窗121位于所述电化学检测池10的底部。
在一个实施例中，所述电化学检测池10包括的壁12包括窗框122，所述红外可透过窗121与所述窗框122可拆卸地密封连接。
在一个实施例中，所述红外可透过窗121的材质为红外可透过材料。
如图3所示，在一个实施例中，电化学纳米红外光谱显微镜还包括电化学工作站，所述电化学工作站包括：
第一工作电极端41，所述第一工作电极端41与位于样品区的待测样品13电连接；
参比电极端43，所述参比电极端43与位于电化学检测池中的参比电极143电连接；和
对电极端44，所述对电极端44与位于电化学检测池中的对电极144电连接。
在一个实施例中，所述电化学工作站还包括：
第二工作电极端42，所述第二工作电极端42与扫描探针21电连接。
在一个实施例中，所述电化学检测池10的壁12上还设置有扫描探针入口，所述扫描探针入口供扫描探针21伸入所述腔室12。
在一个实施例中，扫描探针显微镜***20包括扫描探针21和扫描探针偏转检测组件22。
在一个实施例中，所述扫描探针偏转检测组件22包括：
定位激光器221，用于向扫描探针发射定位激光；
位置敏感探测器222，用于接收定位激光在扫描探针上的反射光。位置敏感探测器222是一种对其感光面上入射光点位置敏感的光电器件，即当入射光点落在器件感光面的不同位置时，将对应输出不同的电信号。
在一个实施例中，扫描探针显微镜***20还包括位置信号处理模块23。位置信号处理***模块23接收从位置敏感探测器222输出的电信号，并对其进行处理，从而确定入射光点在位置敏感探测器222感光面上的位置。
在一个实施例中，所述红外辐射源30是红外激光器。
在一个实施例中，所述红外辐射源30是红外脉冲激光器。
在一个实施例中，所述红外辐射源30是中红外激光器。
在一个实施例中，所述红外辐射源30是量子级联激光器。
在一些实施例中，所述扫描探针的材质是硅、氧化硅或氮化硅。
在一个实施例中，所述扫描探针的表面覆有导电层。
在一个实施例中，所述导电层的材质包括金属。
在一个实施例中，所述导电层的材质包括以下一种或多种：金、铂。
如图4所示，在一些实施方案中，红外可透过窗121包括聚光器124(例如全内反射棱镜)。基于该方案，红外辐射31透过聚光器124作用于待测样品13，聚光器124能够将红外辐射聚焦于待测样品13，从而提高检测灵敏度。
如图5所示，在一些实施方案中，红外可透过窗121的样品区123上设置有红外可透过集流体125。基于该方案，红外可透过集流体125用于放置待测样品13。基于此方案，红外可透过集流体125既能够与待测样品13建立良好的电连接，又不会遮挡射向待测样品13的红外辐射32。红外可透过集流体125可以与第一工作电极端41电连接，从而在第一工作电极端41与待测样品13之间建立电连接。
在一些实施例中，本申请提供一种样品分析方法，包括
提供上述任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池10的样品区123设置电解质和待测样品13，执行以下操作：
-控制待测样品13与对电极144之间处于一个预设电位，控制红外辐射32保持在预设红外波长(例如红外特征波长)，控制扫描探针21在待测样品13表面进行位置扫描，保持红外辐射32照射在扫描探针21与待测样品13相互作用的区域，采集扫描探针21的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
在一些实施例中，本申请提供一种样品分析方法，包括
提供上述任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池10的样品区123设置电解质和待测样品13，执行以下任一项操作：
-确定活性电位：在待测样品13和对电极144之间执行循环伏安扫描，获取活性电位；
-采集红外光谱：控制扫描探针21与对电极144之间处于活性电位，保持红外辐射32照射在扫描探针21与待测样品13相互作用的区域，控制红外辐射32进行波长扫描，采集扫描探针21的响应信号，基于所述响应信号随红外辐射波长的变化，输出纳米红外光谱；
-确定红外特征波长：从纳米红外光谱定位红外特征峰，确定红外特征波长；
-控制待测样品13与对电极144之间处于一个预设电位(例如活性电位)，控制红外辐射32保持在红外特征波长，控制扫描探针21在待测样品13表面进行位置扫描，保持红外辐射32照射在扫描探针21与待测样品13相互作用的区域，采集扫描探针21的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
在一些实施方案中，提供一种样品分析方法，包括
提供上述任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池10的样品区123设置电解质和待测样品13，执行以下任一项操作：
-控制扫描探针21与待测样品13之间处于一个预设电位，控制红外辐射32保持在预设红外波长(例如红外特征波长)，控制扫描探针21在待测样品13表面进行位置扫描，保持红外辐射32照射在扫描探针21与待测样品13相互作用的区域，采集扫描探针21的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
在一些实施方案中，红外特征波长可以是一个或多个红外特征吸收波长，即红外特征吸收峰对应的波长位置。
在一些实施例中，提供一种样品分析方法，包括
提供上述任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池10的样品区123设置电解质和待测样品13；
执行以下任一项操作：
-确定活性电位：在待测样品13和对电极144之间执行循环伏安扫描，获取活性电位；
-确定活性位点：控制待测样品13与扫描探针21与之间处于活性电位，然后控制扫描探针21在待测样品13表面进行位置扫描；
-采集红外光谱：保持红外辐射32照射在扫描探针21与待测样品13相互作用的区域，控制红外辐射32进行波长扫描，采集扫描探针21的响应信号，基于所述响应信号随红外辐射波长的变化，输出纳米红外光谱；
-确定红外特征波长：从纳米红外光谱定位红外特征峰，确定红外特征波长；
-控制扫描探针21与待测样品13之间处于一个预设电位(例如活性电位)，控制红外辐射32保持在红外特征波长，控制扫描探针21在待测样品13表面进行位置扫描，保持红外辐射32照射在扫描探针21与待测样品13相互作用的区域，采集扫描探针21的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
下面通过具体实施例描述采用上述电化学纳米红外光谱显微镜对待测样品执行分析：
分析模式1：活性电位下的电化学纳米红外光谱(纳米红外光谱可简称为nanoIR光谱)。
电化学工作站40控制参比电极143的电位，扫描待测样品13相对对电极144的电位，同时测量待测样品13的电流，获得待测样品13在电解质中的循环伏安曲线，确定电化学活性电位。
随后保持待测样品13相对对电极144的电位处于活性电位处，在待测样品13表面进行扫描探针21的位置扫描，扫描的同时保持红外辐射32的聚焦光斑时刻与扫描探针21的尖端重叠。红外辐射32输出红外光脉冲，伴随红外光脉冲，从扫描探针21的悬臂背面反射的偏折光位置发生变化。提取偏折光的变化的位置信号进行傅里叶变换，提取出振幅强度。控制红外辐射32执行波长扫描，获得每个波长处偏折光的变化的位置信号傅里叶变换后的振幅强度，以激发波长为横坐标，振幅强度为纵坐标，获得的曲线即为活性电位下待测样品13表面的纳米红外光谱。
获得纳米红外光谱的技术可以参见以下文献，“Nanoscale simultaneouschemical and mechanical imaging via peak force infared microscopy”L.Wang,H.Wang,et al.Science Advances.(2017).该文献全部引用于此。
改变待测样品13相对对电极144的电位，重复采集红外光谱，能够获得电位依赖下待测样品13表面的一系列纳米红外光谱。
进一步选取纳米红外光谱中特定的红外特征波长作为激发扫描探针21的红外光，提取偏折光的变化的位置信号，傅里叶变换后获得振幅强度。在待测样品13表面用扫描探针21执行扫描，获得待测样品13表面设定扫描区域的振幅强度分布，即可获得活性电位下某一物种的化学分布。
分析模式2：扫描电化学纳米红外光谱。
(1)确定电化学活性电位
在待测样品13与对电极144之间执行循环伏安扫描，获得待测样品13表面的循环伏安曲线，进而确定电化学活性电位。
(2)确定样品表面的活性位点(区)
保持待测样品13与对电极144之间处于活性电位，控制扫描探针21相对待测样品13有一电势差。在待测样品13表面进行扫描探针21位置扫描，记录扫描探针21的电流，将扫描探针21的电流与位置作图，获得样品电极13表面活性位点(区)的空间分布。
(3)确定活性位点(区)处的纳米红外光谱
控制扫描探针21位于待测样品13表面的活性位点(区)处，保持红外辐射32的聚焦光斑与扫描探针21的尖端重合。控制红外辐射源30发射红外光脉冲。四象限光探测器222采集扫描探针21的悬臂背面反射的偏折光产生的响应位置信号，对该响应信号进行傅里叶变换，获得该波长下扫描探针21响应的振幅强度，将该振幅强度定义为当前红外光波长下的红外光信号。控制红外辐射32进行波长扫描，获得扫描探针12在当前活性位点(区)处的纳米红外光谱。
此外，还可以对待测样品13与对电极144之间执行电位扫描，在每个电位下采集纳米红外光谱，获得电位变化过程中活性位点处中间物种的变化信息。
(4)获得红外成像
在纳米红外光谱中选取红外特征峰位对应的红外特征波长，然后控制红外辐射32的波长为红外特征波长。控制待测样品13与对电极144之间的电位为预设电位。控制扫描探针21在待测样品13的表面进行位置扫描，获得特征波长、预设电位下，待测样品13表面活性位点(区)处的红外成像。
分析实例1：
以聚3-己基噻吩(P3HT)为待测样品，采用本申请的电化学纳米红外光谱显微镜对待测样品进行了分析检测。
在分析检测的过程中，首先对待测样品和对电极执行循环伏安扫描。图6的(a)示出了待测样品与对电极进行循环伏安扫描检测获得的CV曲线。根据循环伏安扫描结果可以获知待测样品的活性电位分别在-0.25V和0.25V。
然后，分别在0V电位(样品初始态)、-0.25V电位、0.25V电位的条件下对待测样品进行红外光谱检测，获得待测样品红外特征峰，以及对应红外特征峰的特征波数。图6的(b)示出了待测样品的无电位纳米红外光谱、在-0.25V电位下的红外光谱、在0.25V电位下的红外光谱。样品对红外光吸收表现出总体强度的变化。
然后，分别在-0.25V电位、0.25V电位对待测样品进行纳米红外光谱扫描成像。图6的(c)示出待测样品在-0.25V电位下的红外成像图。
图6的(d)示出待测样品在-0.25V电位下的红外成像图。纳米红外光谱扫描成像是指对待测样品的各个位置逐点进行红外光谱测量，采集各个位置在特征波数下的红外吸收强度，赋予不同红外吸收强度以不同颜色，然后绘制位置-红外吸收强度图像，即为红外成像图。对比图6的(c)和(d)可知，在活性电位下，待测样品由于电子的注入与抽离，红外光谱区的折光率响应发生明显改变。
分析实例2：
在电解液(0.1M K2SO4+0.1M H2SO4)中，以硝基苯硫酚(PNTP)为待测样品，采用本申请的电化学纳米红外光谱显微镜对待测样品进行了分析检测。
图7的(a)示出了电化学纳米红外光谱显微镜的示意图。红外可透过窗121的材质为BaF2。红外可透过集流体125为厚度10nm的金膜。红外可透过集流体125上沉积有硝基苯硫酚自组装单分子层(PNTP SAM)。扫描探针21为硅(Si)探针。
在分析检测的过程中：
首先对10nm的金膜进行扫描成像和循环伏安扫描。图7的(b)示出扫描探针对10nm金膜的表面结构特征进行的AFM扫描成像。AFM扫描成像显示金膜具有基本上平整的表面。
然后采用对硝基苯硫酚(PNTP)修饰10nm的金膜。图7的(c)示出扫描探针对PNTP修饰的金膜的表面结构特征进行的AFM扫描成像。对比图7的(b)和(c)，可以观察到二者有明显的形貌差异，这证实了金膜表面已经成功地被PNTP修饰。
对原始的金膜执行循环伏安扫描，图7的(d)中黑色曲线示出了10nm金膜的CV曲线。CV曲线显示基本没有氧化还原峰。
对硝基苯硫酚(PNTP)修饰后的金膜执行1-6周(1-6cycle)的循环伏安扫描(在红外可透过的集流体125与对电极144之间执行扫描)，并在每周循环伏安扫描后进行对待测样品进行红外光谱分析。图7的(d)示出各周循环伏安扫描的CV曲线，图7的(e)示出各周扫描后的红外光谱。如图7的(d)所示，从第1周至第6周扫描，随着扫描次数的增加，样品表面的电流密度逐渐减小，这说明PNTP在扫描的过程中发生电催化反应转换为对氨基苯硫酚(PATP)，并随着PNTP被消耗反应速率逐渐降低。如图7的(e)所示，随着扫描次数的增加，代表PATP的特征波数(1594cm-1)对应的特征峰强度逐渐增强。
对第6周扫描后的样品进行了纳米红外光谱扫描成像。纳米红外光谱扫描成像是指对待测样品的各个位置逐点进行红外光谱测量，采集各个位置在特征波数下的红外吸收强度，赋予不同红外吸收强度以不同颜色，然后绘制位置-红外吸收强度图像，即为红外成像图。
图7的(f)示出在对应硝基苯硫酚(PNTP)特征波数(1505cm-1)获得的样品的纳米红外光谱扫描成像，图像的颜色越红则表示红外信号越强。如图7的(f)所示，图片一部分位置呈现红色信号，表示这些位置存在PNTP；但同时图片中一部分位置呈现其他颜色的信号，表示这些位置的PNTP已经部分或全部地转变为PATP。
图7的(g)示出在对应PATP的特征波数(1594cm-1)特征波数获得的样品的纳米红外光谱扫描成像。图像的颜色越红则表示红外信号越强。如图7的(g)所示，图片一部分位置呈现红色信号，表示在这些位置已经形成了PATP。
分析示例3：
采用本申请的电化学纳米红外光谱显微镜观察了ANI在电流作用下聚合为PANI的过程。
图8的(a)示出了电化学纳米红外光谱显微镜的示意图，红外可透过窗121的材质为BaF2，红外可透过集流体125为10nm的金膜，电解液为(0.1M H2SO4+30mM ANI)。在上述电解液中，在红外可透过的集流体125与对电极144之间执行了8次循环伏安扫描，在扫描过程中，ANI在电流作用下聚合为PANI并沉积在红外可透过集流体125(金膜)的表面。
图8的(b)和(c)分别示出初始的金膜的照片和沉积了PANI的金膜的照片。与图(b)相比，图(c)中溶液和金膜的颜色更深，说明PANI形成在电解液中和金膜表面。
图8的(d)示出各周循环伏安扫描的CV曲线，如图所示，从第1周至第8周扫描，随着扫描次数的增加，样品表面的电流密度逐渐减小，这说明ANI在扫描的过程中发生聚合反应转换为PANI，而且反应速率逐渐降低。
图8的(e)示出执行循环伏安扫描前，对金膜、BAF2分别执行红外光谱扫描获得的红外光谱曲线。图8的(e)还示出8次循环伏安扫描后沉积了PANI的金膜的红外光谱曲线，位于1500cm-1的红外特征峰证实了PANI确实形成在了金膜的表面。
图8的(f)示出8次循环伏安扫描后沉积了PANI的金膜的AFM扫描成像图。图8的(g)示出对第8周扫描后的样品进行了纳米红外光谱扫描成像。纳米红外光谱扫描成像是指对待测样品的各个位置逐点进行红外光谱测量，采集各个位置在特征波数下的红外吸收强度，赋予不同红外吸收强度以不同颜色，然后绘制位置-红外吸收强度图像，即为红外成像图。此处采用PANI的特征波数1500cm-1作为红外扫描波数。
对比图8的(f)和(g)可知，图8的(f)示出金膜的表面的部分位置存在凸起结构特征(浅色区域)，证实金膜的表面沉积了产物。图8的(g)示出金膜的表面在部分位置存在对应PANI的特征峰(红色区域)，证实金膜的表面沉积了PANI。对比图8的(f)和(g)发现浅色区域和红色区域能够基本重合，二者协同印证了金膜表面确实形成了APNI。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (22)
1.一种电化学纳米红外光谱显微镜，包括：
电化学检测池(10)，所述电化学检测池(10)包括检测腔(11)和围合形成所述检测腔的壁(12)，所述壁(12)包括一个红外可透过窗(121)，所述红外可透过窗(121)的内侧面上设有样品区(123)，所述样品区(123)用于放置待测样品(13)；
扫描探针显微镜***(20)，所述扫描探针显微镜***(20)被配置为通过扫描探针(21)与位于样品区(123)的待测样品(13)相互作用，并测量扫描探针(21)的响应；
红外辐射源(30)，所述红外辐射源(30)被配置为从所述红外可透过窗(121)的外侧向所述样品区(123)发射红外辐射。
2.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述红外可透过窗(121)包括聚光器(124)。
3.根据权利要求2所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述聚光器(124)为全内反射棱镜。
4.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述红外可透过窗(121)的样品区(123)上设置有红外可透过集流体(125)，所述红外可透过集流体(125)用于放置待测样品(13)。
5.根据权利要求4所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述红外可透过集流体(125)上设置有表面等离激元阵列结构。
6.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述扫描探针显微镜***是扫描隧道显微镜***或原子力显微镜***。
7.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述扫描探针显微镜***是原子力显微***，所述扫描探针显微镜***从样品膨胀或收缩时与扫描探针发生的接触共振中提取吸收信号，所述膨胀或收缩是样品区域受红外辐射导致的；
优选地，电化学纳米红外光谱显微镜包括基于原子力显微镜的红外分析***(AFM-IR)，所述基于原子力显微镜的红外分析***通过所述扫描探针显微镜***(20)与所述红外辐射源(30)执行分析。
8.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，还包括散射光探测器，所述散射光探测器收集从样本区域发出的散射光，所述散射光是样品区域受红外辐射导致的；
优选地，电化学纳米红外光谱显微镜包括散射式扫描近场光学显微镜(s-SNOM)，所述散射式扫描近场光学显微镜通过所述扫描探针显微镜***(20)与所述红外辐射源(30)执行分析。
9.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，还包括以下一项或多项：
(1)第一驱动装置(51)，所述第一驱动装置(51)驱动所述电化学检测池移动；
(2)第二驱动装置(52)，所述第二驱动装置(52)驱动聚焦镜(34)移动，所述聚焦镜(34)用于红外辐射源移动。
10.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述红外可透过窗(121)位于所述电化学检测池(10)的底部。
11.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述电化学检测池(10)包括的壁(12)包括窗框(122)，所述红外可透过窗(121)与所述窗框(122)可拆卸地密封连接。
12.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述红外可透过窗(121)的材质为红外可透过材料。
13.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，还包括电化学工作站，所述电化学工作站包括：
第一工作电极端(41)，所述第一工作电极端(41)与位于样品区的待测样品(13)电连接；
参比电极端(43)，所述参比电极端(43)与位于电化学检测池中的参比电极(143)电连接；和
对电极端(44)，所述对电极端(44)与位于电化学检测池中的对电极(144)电连接。
14.根据权利要求13所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述电化学工作站还包括：
第二工作电极端(42)，所述第二工作电极端(42)与扫描探针(21)电连接。
15.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述电化学检测池(10)的壁(12)上还设置有扫描探针入口，所述扫描探针入口供扫描探针(21)伸入所述腔室(12)。
16.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，扫描探针显微镜***(20)包括扫描探针(21)和扫描探针偏转检测组件(22)；
优选地，所述扫描探针偏转检测组件(22)包括：
定位激光器(221)，用于向扫描探针发射定位激光；
位置敏感探测器(222)，用于接收定位激光在扫描探针上的反射光。
17.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述红外辐射源是红外激光器；
优选地，所述红外辐射源是红外脉冲激光器；
优选地，所述红外辐射源是中红外激光器；
优选地，所述红外辐射源是量子级联激光器。
18.根据权利要求1所述的电化学纳米红外光谱显微镜，所述扫描探针的表面覆有导电层；
优选地，所述导电层的材质包括金属；
优选地，所述导电层的材质包括以下一种或多种：金、铂。
19.一种样品分析方法，包括
提供权利要求1～18任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池(10)的样品区(123)设置电解质和待测样品(13)，执行以下操作：
-控制待测样品(13)与对电极(144)之间处于一个预设电位，控制红外辐射(32)保持在预设红外波长(例如红外特征波长)，控制扫描探针(21)在待测样品(13)表面进行位置扫描，保持红外辐射(32)照射在扫描探针(21)与待测样品(13)相互作用的区域，采集扫描探针(21)的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
20.根据权利要求19所示样品分析方法，还包括执行以下任一项操作：
-确定活性电位：在待测样品(13)和对电极(144)之间执行循环伏安扫描，获取活性电位；
-采集红外光谱：控制扫描探针(21)与对电极(144)之间处于活性电位，保持红外辐射(32)照射在扫描探针(21)与待测样品(13)相互作用的区域，控制红外辐射(32)进行波长扫描，采集扫描探针(21)的响应信号，基于所述响应信号随红外辐射波长的变化，输出纳米红外光谱(nanoIR)；
-确定红外特征波长：从纳米红外光谱(nanoIR)定位红外特征峰，确定红外特征波长；
-控制待测样品(13)与对电极(144)之间处于一个预设电位(例如活性电位)，控制红外辐射(32)保持在红外特征波长，控制扫描探针(21)在待测样品(13)表面进行位置扫描，保持红外辐射(32)照射在扫描探针(21)与待测样品(13)相互作用的区域，采集扫描探针(21)的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
21.一种样品分析方法，包括
提供权利要求1～18任一项所述的电化学纳米红外光谱显微镜；
在所述电化学检测池(10)的样品区(123)设置电解质和待测样品(13)，执行以下任一项操作：
-控制扫描探针(21)与待测样品(13)之间处于一个预设电位，控制红外辐射(32)保持在预设红外波长(例如红外特征波长)，控制扫描探针(21)在待测样品(13)表面进行位置扫描，保持红外辐射(32)照射在扫描探针(21)与待测样品(13)相互作用的区域，采集扫描探针(21)的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
22.根据权利要求21所示的样品分析方法，还包括执行以下任一项操作：
-确定活性电位：在待测样品(13)和对电极(144)之间执行循环伏安扫描，获取活性电位；
-确定活性位点：控制待测样品(13)与扫描探针(21)与之间处于活性电位，然后控制扫描探针(21)在待测样品(13)表面进行位置扫描；
-采集红外光谱：保持红外辐射(32)照射在扫描探针(21)与待测样品(13)相互作用的区域，控制红外辐射(32)进行波长扫描，采集扫描探针(21)的响应信号，基于所述响应信号随红外辐射波长的变化，输出纳米红外光谱(nanoIR)；
-确定红外特征波长：从纳米红外光谱(nanoIR)定位红外特征峰，确定红外特征波长；
-控制扫描探针(21)与待测样品(13)之间处于一个预设电位(例如活性电位)，控制红外辐射(32)保持在红外特征波长，控制扫描探针(21)在待测样品(13)表面进行位置扫描，保持红外辐射(32)照射在扫描探针(21)与待测样品(13)相互作用的区域，采集扫描探针(21)的响应信号，基于所述响应信号随位置的变化，输出成像数据。
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