CN107721812B - 一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，包括以下步骤：1)在碳十醚中添水，并搅拌冷却至‑5℃；2)于常压下滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应，得到氯代异戊烯和二氧化硫气体；本制备方法通过氯化，将碳十醚制备成氯代异戊烯，使碳五烯醇生产过程中副产物碳十醚的得到利用，实现可观的经济效益和社会效益。

Description

一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法。
背景技术：
氯代异戊烯即1-氯-3-甲基-2-丁烯(1-氯代异戊烯)和3-氯-3-甲基-1-丁烯(3-氯代异戊烯)的混合物，是一种非常有用的精细化工中间体，它经水解反应可以制得3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)的混合物。异戊烯醇主要用于与原醋酸三甲酯或乙酯反应合成贲亭酸甲酯或乙酯，它是制备拟除虫菊酯关键中间体高顺式二氯菊酯的重要原料。甲基丁烯醇则主要用作生产甲基庚烯酮的原料，此外还可用于合成DV-菊酸或菊酸酯、异植物醇、维生素A、类胡萝卜素、萜烯系列香料中间体等。
现有的氯代异戊烯制备方法是由氯化氢气体与异戊二烯通过加成反应制得。氯化氢与异戊二烯的加成反应同时生成1-氯-3-甲基-2-丁烯(1-氯代异戊烯)和3-氯-3-甲基-1-丁烯(3-氯代异戊烯)。
2-甲基-3-丁烯-2-醇在磷酸等质子酸催化剂存在下，异构化生产异戊烯醇，并产生少量伴生醇之间的脱水反应，得到副产物碳十醚，碳十醚为1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚和二(3-甲-2-丁烯基)醚，其中：2-甲基-3-丁烯-2醇和异戊烯醇分子间脱水得到1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚，异戊烯醇分子间脱水得到二(3-甲-2-丁烯基)醚。反应式如下：
Figure BDA0001426288210000011
作为副产物的碳十醚在工业生产中难以得到利用，造成了资源浪费。
发明内容：
本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种通过重新氯化，将碳十醚制备成氯代异戊烯的方法，使碳五烯醇生产过程中副产物碳十醚的得到利用，实现可观的经济效益和社会效益。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，包括以下步骤：1)在碳十醚中添水，并搅拌冷却至-5℃；2)向碳十醚中滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应，得到氯代异戊烯和二氧化硫气体。
进一步的，所述碳十醚为1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚、二(3-甲-2-丁烯基)醚或1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚和二(3-甲-2-丁烯基)醚的混合物。
进一步的，所述碳十醚与水的质量比为10～20:1。
进一步的，所述碳十醚与滴加氯化亚砜的摩尔比为1:0.4～0.5。
进一步的，所述氯化亚砜在0.5小时内均匀滴加入碳十醚中。
进一步的，所述氯化反应过程中保持反应温度为-5～10℃。
进一步的，所述氯化反应过程中的保温时间为0.5～3h。
进一步的，于常压向碳十醚中滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应。
进一步的，制备过程在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的四口烧瓶中完成。
本发明的有益效果是：本发明的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，包括以下步骤：1)在碳十醚中添水，并搅拌冷却至-5℃；2)于常压下滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应，得到氯代异戊烯和二氧化硫气体；本制备方法通过氯化，将碳十醚制备成氯代异戊烯，使碳五烯醇生产过程中副产物碳十醚的得到利用，实现可观的经济效益和社会效益。
具体实施方式：
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，包括以下步骤：1)在碳十醚中添水，并搅拌冷却至-5℃；2)向碳十醚中滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应，得到氯代异戊烯即1-氯-3-甲基-2-丁烯(1-氯代异戊烯)和3-氯-3-甲基-1-丁烯(3-氯代异戊烯)的混合物和二氧化硫气体。所述碳十醚与水的质量比为10～20:1，所述碳十醚与滴加氯化亚砜的摩尔比为1:0.4～0.5，所述氯化亚砜在0.5小时内均匀滴加入碳十醚中，所述氯化反应过程中保持反应温度为-5～10℃，所述氯化反应过程中的保温时间为0.5～3h，优选为于常压下向碳十醚中滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应。
所述制备过程优选在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的四口烧瓶中完成，便于搅拌、控制温度、滴加氯化亚砜以及收集二氧化硫气体。所述碳十醚为可以为1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚、二(3-甲-2-丁烯基)醚或1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚和二(3-甲-2-丁烯基)醚任意比例的混合物。
反应式如下：
Figure BDA0001426288210000031
实施例1
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的500ml四口烧瓶中，加入1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚154.0g(1mol)，加入7.7g水，并搅拌冷却至-5℃，然后滴加氯化亚砜59.5g(0.5mol)，约0.5小时滴完，温度控制在-5～3℃之间，继续保温2小时，静止分层，弃去水层，收集有机层，得氯代异戊烯206.4g，收率为98.7％。
实施例2
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的500ml四口烧瓶中，加入二(3-甲-2-丁烯基)醚154.0g(1mol)，加入15.4g水，并搅拌冷却至-5℃，然后滴加氯化亚砜59.5g(0.5mol)，约0.5小时滴完，温度控制在0～10℃之间，继续保温0.5小时，静止分层，弃去水层，收集有机层，得氯代异戊烯204.6g，收率为97.9％。
实施例3
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的500ml四口烧瓶中，加入1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚54.0g和二(3-甲-2-丁烯基)醚100.0g(合计1mol),加入10.0g水，并搅拌冷却至-5℃，然后滴加氯化亚砜47.6g(0.4mol)，约0.5小时滴完，温度控制在0～10℃之间，继续保温3小时，静止分层，弃去水层，收集有机层，得氯代异戊烯164.1g，收率为78.5％。

Claims (8)

1.一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在碳十醚中添水，并搅拌冷却至-5℃；2)向碳十醚中滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应，得到氯代异戊烯和二氧化硫气体；所述碳十醚为1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚、二(3-甲-2-丁烯基)醚或1,1-二甲烯丙基3-甲-2-丁烯基醚和二(3-甲-2-丁烯基)醚的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于：所述碳十醚与水的质量比为10～20:1。
3.根据权利要求1所述的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于：所述碳十醚与滴加氯化亚砜的摩尔比为1:0.4～0.5。
4.根据权利要求3所述的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于：所述氯化亚砜在0.5小时内均匀滴加入碳十醚中。
5.根据权利要求1所述的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于：所述氯化反应过程中保持反应温度为-5～10℃。
6.根据权利要求1所述的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于：所述氯化反应过程中的保温时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于：于常压向碳十醚中滴加氯化亚砜，使碳十醚与之发生氯化反应。
8.根据权利要求1所述的一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法，其特征在于：所述制备过程在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管的四口烧瓶中完成。
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GB1351039A (en) * 1970-10-05 1974-04-24 Hoffmann La Roche Process for the manufacture of 1-chloro-3-methyl-2-butene
CN1196039A (zh) * 1995-07-11 1998-10-14 埃勒夫阿托化学有限公司 α,ω－溴氯烷的制备方法
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