CN107721406A - 一种制备高透光性镁铝尖晶石透明陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高透光性镁铝尖晶石透明陶瓷的方法，所述的镁铝尖晶石透明陶瓷的化学式为MgO﹒nAl₂O₃，0.98＜n＜3，所述方法包括：采用MgO粉体、γ‑Al₂O₃粉体和烧结助剂，通过反应烧结法制备得到镁铝尖晶石透明陶瓷，所述烧结助剂为Y、La、Ca的氧化物、硝酸盐和金属醇盐中的至少一种。

Description

一种制备高透光性镁铝尖晶石透明陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高透光性镁铝尖晶石透明陶瓷的方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

镁铝尖晶石透明陶瓷具有良好的光学性能、高的力学强度以及稳定的物理化学性能，越来越得到人们的关注。镁铝尖晶石的透光范围为0.2–6.0μm，涵盖了紫外到中红外区域，此外其密度低、硬度大、耐磨损和物理化学侵蚀，在高温条件下光学质量和力学强度下降不明显，可以广泛应用于透明装甲、智能显示设备视窗、红外光学窗口/导引头整流罩头罩、紫外光刻机透镜、高温窗口等军、民用领域。

1961年，美国通用电气公司首次发现镁铝尖晶石陶瓷的透明性，采用固相反应法合成镁铝尖晶石粉体，以Li₂O和SiO₂为烧结助剂，用真空烧结或氢气气氛烧结首次制备出半透明的镁铝尖晶石陶瓷，随后世界多国的研究人员对镁铝尖晶石透明陶瓷的制备、及其致密化机理方面进行了大量研究。

陶瓷粉末的烧结过程取决于原子的扩散能力，对于离子晶体来说，物质的扩散能力取决于阴阳离子的化学位梯度、热运动产生的点缺陷(本征缺陷)以及掺杂产生的点缺陷(非本征缺陷)。化学位梯度和本征缺陷是晶体的固有特征，不易改变，因此增加非本征缺陷就是提高扩散系数的重要途径。陶瓷烧结过程中可以通常添加烧结助剂产生阴阳离子空位来提高烧结速率。镁铝尖晶石内部空位缺陷数量较少，不利于致密化过程的进行，容易产生残余气孔。对于高光学质量镁铝尖晶石透明陶瓷的制备而言，控制残余气孔至关重要，因此通常需要添加烧结助剂促进致密化过程。同时为了消除第二相造成的透过率损失，需要严格控制烧结助剂的添加量。

烧结助剂的作用机理分为两种：一种是离子半径与MgAl₂O₄相差不大，发生离子替代，产生阴阳离子空位等点缺陷；另一种是离子半径与MgAl₂O₄相差较大，无法通过离子替代产生空位，只能通过生成低共熔化合物产生液相来促进烧结。70年代以来，美国陆军实验室、海军实验室、科罗拉多矿业大学、TA&T公司等多家研究机构逐渐发展成熟以LiF为烧结助剂、采用真空热压结合热等静压工艺制备镁铝尖晶石透明陶瓷的工艺路线，人们对LiF的致密化机理进行了大量研究。LiF的熔点较低，可在低温下产生液相，同时F^-可以取代O^2-形成阳离子空位，降低扩散活化能，促进陶瓷的致密化，易于实现透明陶瓷的制备。但是以LiF为烧结助剂通常要与热压烧结相结合，不利于产品的批量化生产和复杂形状样品的制备，而且LiF会造成晶粒异常长大和晶界微裂纹，难以避免晶内气孔的生成，降低了材料的力学和光学性能。Krell等报道了以CaO为烧结助剂制备镁铝尖晶石透明陶瓷。由于选用商业镁铝尖晶石粉体为原料，其CaO的添加量需要在1000ppm以上才能产生足够的液相促进致密化。而且经过高温烧结后，大量的CaO容易造成晶粒异常长大和钙铝酸盐的析出，严重影响陶瓷的光学质量。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高透光镁铝尖晶石透明陶瓷及其制备方法。

本发明提供了一种制备高透光镁铝尖晶石透明陶瓷的方法，所述的镁铝尖晶石透明陶瓷的化学式为MgO﹒nAl₂O₃，0.98＜n＜3，所述方法包括：

采用MgO粉体、γ-Al2O3粉体和烧结助剂，通过反应烧结法制备得到镁铝尖晶石透明陶瓷，所述烧结助剂为Y、La、Ca的氧化物、硝酸盐和金属醇盐中的至少一种。

本发明采用来源广泛、价格较低的高纯MgO和γ-Al₂O₃为原料制备镁铝尖晶石透明陶瓷的过程中，由于粉体粒径较小，容易造成纳米气孔的残留，导致样品在紫外-可见区域的透过率较低。对此，本发明通过添加少量的烧结助剂(例如Y₂O₃、La₂O₃和CaO及其相应硝酸盐和金属醇盐等中的至少一种)，促进烧结致密化和气孔排除。几种烧结助剂的作用机理有所不同。其中钇和镧两种稀土元素离子通过取代铝离子产生阳离子空位缺陷，有效促进烧结过程中的物质扩散速率。而氧化钙与氧化铝易生成低熔点的铝酸钙化合物，在高温下生成液相促进颗粒重排和物质传输，进而促进烧结过程。添加适量的烧结助剂可以有效消除残余气孔，提高样品紫外可见区域的透过率，制备出高光学质量、具有不同铝镁比的镁铝尖晶石透明陶瓷。

较佳地，MgO粉体纯度≥99.9％、粒径为100～300nm，γ-Al₂O₃粉体的纯度≥99.9％、粒径为50～200nm，烧结助剂的纯度≥99.8％、粒径为100～500nm。

较佳地，以MgO粉体、和γ-Al₂O₃粉体的总质量计为100％，所述烧结助剂的质量浓度为50～1000ppm，优选为50～500ppm；

优选地，当所述烧结助剂为氧化钇时，质量浓度为50～100ppm；

优选地，当所述烧结助剂为氧化镧时，质量浓度为50～100ppm；

优选地，当所述烧结助剂为氧化钙时，质量浓度为100～500ppm。

较佳地，所述反应烧结法包括：

(1)将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体和烧结助剂混合均匀，得到原料粉体；

(2)将所得原料粉体压制成型，得到素坯；

(3)将所得素坯先经素烧、无压预烧和热等静压烧结后，得到所述镁铝尖晶石透明陶瓷。

又，较佳地，将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体和烧结助剂球磨混合后，再经干燥、过筛、煅烧后，得到原料粉体；

优选地，所述球磨的工艺为在250转/分钟球磨6～12小时；

优选地，所述干燥为在50～80℃下干燥24～48小时；

优选地，所述过筛为过100目筛；

优选地，所述煅烧为在空气气氛中、800℃下保温6小时。

又，较佳地，所述成型的方法为干压成型或和冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～20MPa、时间为1～3分钟，所述冷等静压成型的压力为150～250MPa、时间为5～20分钟。

又，较佳地，所述素烧的温度为600～800℃，时间为6～10小时。

又，较佳地，所述无压预烧的温度为1300～1600℃，时间为1～6小时，气氛为空气气氛或真空。

又，较佳地，所述热等静压烧结的温度为1400～1900℃，时间为1～6小时，压力为120～200MPa，优选地所述热等静压烧结的气氛为氮气或/和氩气。

又，较佳地，将所得镁铝尖晶石透明陶瓷在在空气气氛中于1100～1300℃退火处理6～30小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的镁铝尖晶石透明陶瓷。

与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过添加适量的烧结助剂产生空位缺陷或者液相，可以有效地促进烧结致密化过程和气孔排除，从而提高陶瓷紫外～可见区域的透过率。经过双面抛光后的样品(4mm厚)在可见～红外区域的透过率可以达到85％以上，接近镁铝尖晶石的理论透过率，可满足其在红外窗口、透明盔甲等领域的应用要求。此外，本发明的制备方法所需的预烧温度和热等烧结温度比较低，选用的原料来源广泛、成本低，容易实现材料组分的精确控制和批量化生产，尤其适合制备不同MgO/Al₂O₃比的镁铝尖晶石透明陶瓷。

附图说明

图1为实施例1所述方法制得的加入有100ppmY₂O₃的镁铝尖晶石透明陶瓷的照片；

图2为实施例1所述方法制得的双面抛光处理后厚度为4mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的透过率曲线图；

图3为实施例2所述方法制得的双面抛光处理后厚度为4mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的透过率曲线对比图；

图4为实施例2所述方法制得的添加100ppm Y₂O₃样品抛光、热腐蚀后表面的微观结构图；

图5为实施例3所述方法制得的双面抛光处理后厚度为4mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的透过率曲线对比图；

图6为实施例3所述方法制得的添加100ppm La₂O₃样品抛光、热腐蚀后表面的微观结构图；

图7为实施例4所述方法制得的双面抛光处理后厚度为4mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的透过率曲线对比图；

图8为实施例4所述方法制得的添加500ppm CaO样品抛光、热腐蚀后表面的微观结构图；图9为实施例5所述方法制得的双面抛光处理后厚度为4mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的透过率曲线图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以商业化高纯MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体为原料，通过添加少量烧结助剂，采用反应烧结法制备出高光学质量的镁铝尖晶石透明陶瓷。其主要是通过添加少量烧结助剂促进致密化过程和气孔排除，提高陶瓷的透过率。其中，烧结助剂可包括氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钙(CaO)三种中至少一种，纯度高于99.8％。烧结助剂可以单独添加，也可以几种同时添加。其引入方式除了直接添加氧化物之外，还包括但不限于；1)通过添加相应的硝酸盐(硝酸镧、硝酸钙、硝酸钇等)高温分解得到氧化物；2)通过添加相应的金属醇盐高温分解得到氧化物。

本发明中，所采用的原料为高纯的MgO和γ-Al₂O₃。其中，MgO粉体纯度≥99.9％、粒径为100～300nm。γ-Al₂O₃粉体的纯度≥99.9％、粒径为50～200nm。烧结助剂的纯度≥99.8％、粒径为100～500nm。

以下示例性地说明本发明提供的高透光性镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法。本发明所述方法的主要工艺流程包括粉体制备、成型、致密化、退火等四个步骤。本发明中所述方法适合的镁铝尖晶石透明陶瓷(化学式为MgO﹒nAl₂O₃，0.98＜n＜3)的制备，尤其适合3＞n＞1，即富铝样品的制备。

粉体制备。将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体和烧结助剂混合均匀，得到原料粉体。具体来说，将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体和烧结助剂球磨混合后，再经干燥、过筛、煅烧后，得到原料粉体。所述的一定量的烧结助剂指的是：以MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体的总质量计为100％，所述烧结助剂的质量浓度可为50～1000ppm，优选可为50～500ppm。应注意，引入的烧结助剂可以单独加入，也可以几种同时加入，但是引入的总量合计不应超过1000ppm。当所述烧结助剂为氧化钇时，质量浓度可为50～100ppm。当所述烧结助剂为氧化镧时，质量浓度可为50～100ppm。当所述烧结助剂为氧化钙时，质量浓度可为100～500ppm。所述球磨的工艺为在250转/分钟球磨6～12小时。所述干燥为在50～80℃下干燥24～48小时。所述过筛为过100目筛。所述煅烧为在空气气氛中、600～800℃下保温6～12小时。

作为一个原料粉体制备的示例，按照MgO:Al₂O₃的摩尔比为1：n(0.98＜n＜3)分别称取MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体，然后加入一定量的烧结助剂，以无水乙醇为分散介质，高纯氧化铝球为球磨介质对原料粉体进行球磨混合，然后干燥、过筛、煅烧除杂。所述的球磨工艺为250rmp的条件下球磨12小时，所述的干燥条件为60℃下干燥24小时，所述的过筛工艺为过100目筛，所述的煅烧除杂工艺为空气气氛中800℃保温6小时。

成型。将原料粉体压制成型，得到素坯。所述成型的方法可为干压成型或和冷等静压成型，优选为先干压结合冷等静压成型或者粉体直接进行冷等静压成型。其具体步骤如下：将处理好的原料粉体装入模具中，在常温、10～20MPa压力下保压1～3分钟干压成型；将干压后的素坯或者粉体包套后进行冷等静压处理，压力为150～250MPa，保压时间为5～20分钟。

致密化。将素坯先经素烧、无压预烧和热等静压烧结后，得到所述镁铝尖晶石透明陶瓷。具体来说，素坯先于马弗炉中在600～800℃条件下素烧6～10小时除去粉体处理和成型过程中引入的杂质，然后在空气气氛或真空无压条件下预烧(无压预烧)，最后将预烧样品放入热等静压炉中进行热等静压烧结。所述的无压预烧的温度可为1300～1600℃，保温时间可为3～10小时。热等静压烧结温度可为1400～1900℃，保温时间可为1～6小时，所用气压为120～200MPa。所述热等静压烧结的加压介质(气氛)可为氮气或/和氩气等。

退火。将制备的镁铝尖晶石透明陶瓷在空气气氛中于1100～1300℃下保温6～30小时，消除氧空位造成的透过率损失。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，下述实施例中，MgO粉体纯度≥99.9％、粒径为100～300nm，γ-Al₂O₃粉体的纯度≥99.9％、粒径为50～200nm，Y₂O₃的纯度≥99.8％、粒径为500nm，CaO的纯度≥99.8％、粒径为200nm，La₂O₃的纯度≥99.8％、粒径为400nm。

实施例1

(1)粉体处理：按照MgO:Al₂O₃的摩尔比为1:1.3分别称取MgO和γ-Al₂O₃粉体，分别加入0ppmY₂O₃、100ppm(质量分数)Y₂O₃，以无水乙醇为分散介质，高纯氧化铝球为球磨介质，在250rmp的条件下球磨混合12小时，球磨后的浆料置于60℃的烘箱中干燥24小时，然后过100筛，最后将过筛后的粉体放在马弗炉中于800℃煅烧6小时除去球磨和过筛过程中引入的杂质；

(2)成型：处理后的混合粉体采用干压(10MPa，保压1分钟)结合冷等静压(200MPa，保压3分钟)的方法成型，得到镁铝尖晶石陶瓷素坯；

(3)致密化：成型后的素坯先在空气气氛下于800℃素烧6小时，除去成型过程中引入的杂质，然后在真空炉中于1400℃预烧6小时，预烧后的样品在200MPa压力下进行热等静压烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为4小时；

(4)退火：将烧结后的样品置于马弗炉中于1200℃保温6小时，得到镁铝尖晶石透明陶瓷。

图1为实施例1制得的经双面抛光处理的加入有100ppmY₂O₃样品照片，由图1可见，所制得的镁铝尖晶石透明陶瓷材料在可见光范围内具有很好的透光性。图2为实施例1制得的样品与相同烧结条件下制得的未加烧结助剂样品的透过率对比图，样品经双面抛光处理，厚度为4mm，由图2可见添加适量的Y₂O₃可以显著提高样品在紫外-可见区域的透过率，加入有100ppmY₂O₃的镁铝尖晶石透明陶瓷在400nm处的透过率为82.6％(未加入助剂所得样品在400nm处的透过率为69％)。

实施例2：

制备流程与实施例1类似，不同点在于MgO:Al₂O₃的摩尔比为1.5，分别加入0ppm、100ppm、300ppm和500ppmY₂O₃作为烧结助剂，成型后的素坯在马弗炉中预烧，预烧温度为1450℃，保温时间为3小时；

图3为实施例2制得的样品的透过率曲线图，样品经双面抛光处理，厚度为4mm。由图3可见：样品的透过率随着Y₂O₃添加量的增加明显降低(其中，分别加入有0ppm、100ppm、300ppm和500ppmY₂O₃的镁铝尖晶石陶瓷所对应的在400nm处的透过率分别为78％、83％、70％、35％)，最佳的添加量为100ppm，其透过率明显高于未加烧结助剂的样品，说明少量的Y₂O₃可以提高样品的光学质量；

图4为实施例2制得的添加100ppmY₂O₃样品表面抛光、热腐蚀后的微观结构图。由图可见，样品晶粒尺寸均匀，无明显气孔和晶界第二相存在，说明添加的烧结助剂没有析出，因此具有较高的光学质量。

实施例3：

制备流程与实施例2类似，不同点在于分别加入0ppm、50ppm、100ppm和200ppm La₂O₃作为烧结助剂。图5为实施例3制得的样品的透过率曲线图，样品经双面抛光处理，厚度为4mm。由图可见：样品的透过率随着La₂O₃添加量的增加明显降低(其中，分别加入有0ppm、100ppm、300ppm和500ppm La₂O₃的镁铝尖晶石陶瓷所对应的在在400nm处的透过率分别为78％、79.5％、78.6％、62.2％)，最佳的添加量为100ppm，其透过率高于未添加烧结助剂的样品，说明少量的La₂O₃有助于提高样品的透过率。图6为实施例3制得的添加100ppm La₂O₃样品表面抛光、热腐蚀后的微观结构图。由图可见，样品晶粒尺寸均匀，无明显气孔存在，晶界处无第二相析出。

实施例4：

制备流程与实施例2类似，不同点在于分别加入0ppm、100ppm、500ppm和1000ppm CaO作为烧结助剂，且其中热等静压处理温度分别为1600℃、1650℃、1550℃、1800℃，均保温3小时。图7为实施例4制得的样品的透过率曲线图，样品经双面抛光处理，厚度为4mm。由图7可见，添加有CaO的样品的透过率均高于未添加烧结助剂的样品(其中，分别加入有0ppm、100ppm、500ppm和1000ppm CaO的镁铝尖晶石陶瓷所对应的在400nm处的透过率分别为78％、82％、82.3％、83.1％)，添加量为500ppm时，可以在较低的热等温度下(1550℃)完全消除残余气孔和第二相，有效提高样品的光学质量，尤其是紫外-可见区域的透过率(CaO添加量低于500ppm时，例如100ppm，产生的液相较少，因此需要较高的热等温度，纳米级气孔不易排出，紫外区域透过率较低；CaO添加量高于500ppm时，例如1000ppm，氧化钙与氧化铝生成大量非立方相的铝酸钙第二相，其熔点较高，在较低的热等温度下容易聚集形成棒状晶，严重影响样品的光学质量，只有热等温度高于其熔点时才能使铝酸钙化合物均匀的分散在镁铝尖晶石基质内，消除其对入射光的散射作用，因此会极大的提高样品的热等烧结温度)。图8为实施例4制得的添加500ppm CaO样品表面抛光、热腐蚀后的微观结构图。由图8可见，样品晶粒尺寸均匀，无明显的气孔和晶界第二相存在。

实施例5：

制备流程与实施例2类似，不同点在于同时加入100ppm Y₂O₃和500ppmCaO作为烧结助剂。图9为实施例5制得的样品的透过率曲线图，样品经双面抛光处理，厚度为4mm。由图9可见，同时添加两种烧结助剂可以明显提高样品在紫外-可见区域的透过率，其在400nm处的透过率为82.2％(其中，“无助剂”指的是实施例2中制备的不加入烧结助剂制备的镁铝尖晶石的透过率曲线)。

Claims (10)

1.一种制备高透光镁铝尖晶石透明陶瓷的方法，其特征在于，所述的镁铝尖晶石透明陶瓷的化学式为MgO﹒nAl₂O₃，0.98＜n＜3，所述方法包括：

采用MgO粉体、γ-Al₂O₃粉体和烧结助剂，通过反应烧结法制备得到镁铝尖晶石透明陶瓷，所述烧结助剂为Y、La、Ca的氧化物、硝酸盐和金属醇盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MgO 粉体纯度≥99.9%、粒径为100～300nm，γ-Al₂O₃粉体的纯度≥99.9 %、粒径为50～200 nm，烧结助剂的纯度≥99.8%、粒径为100～500 nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以MgO粉体、和γ-Al₂O₃粉体的总质量计为100%，所述烧结助剂的质量浓度为50～1000 ppm，优选为50～500 ppm；

优选地，当所述烧结助剂为氧化钇时，质量浓度为50～100 ppm；

优选地，当所述烧结助剂为氧化镧时，质量浓度为50～100 ppm；

优选地，当所述烧结助剂为氧化钙时，质量浓度为100～500 ppm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应烧结法包括：

（1）将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体和烧结助剂混合均匀，得到原料粉体；

（2）将所得原料粉体压制成型，得到素坯；

（3）将所得素坯先经素烧、无压预烧和热等静压烧结后，得到所述镁铝尖晶石透明陶瓷。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体和烧结助剂球磨混合后，再经干燥、过筛、煅烧后，得到原料粉体；

优选地，所述球磨的工艺为在250 转/分钟球磨6～12小时；

优选地，所述干燥为在50～80℃下干燥24～48小时；

优选地，所述过筛为过100目筛；

优选地，所述煅烧为在空气气氛中、800℃下保温6小时。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述成型的方法为干压成型或和冷等静压成型，优选为先干压成型后再冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～20MPa、时间为1～3分钟，所述冷等静压成型的压力为150～250 MPa、时间为5～20分钟。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述素烧的温度为600～800℃，时间为6～10小时。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述无压预烧的温度为1300～1600℃，时间为1～6小时，气氛为空气气氛或真空。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述热等静压烧结的温度为1400～1900℃，时间为1～6小时，压力为120～200 MPa，优选地所述热等静压烧结的气氛为氮气或/和氩气。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，将所得镁铝尖晶石透明陶瓷在空气气氛中于1100～1300℃退火处理6～30小时。