CN107715912A - 一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置 - Google Patents
一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置。所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，并在使用催化剂的反应结束后，配合磁性装置分离出主催化剂。所述催化剂合成碳酸酯的方法的环碳酸酯收率高、且催化剂可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备领域，具体说是涉及一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法。
背景技术
随着化石燃料的大量消耗，CO2的排放量已经远远大于地球上植物的光合作用对CO2的固定能力，由此带来的温室效应导致全球气候变化和各种极端的环境问题，因此控制CO2排放和有效地化学转化受到了越来越多的关注和研究。环碳酸酯是大规模化学转化和利用CO2的主要方式之一。
环碳酸酯具有高沸点、稳定、低毒、可生物降解、可聚合等物理和化学性能，广泛应用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、非异氰酸酯制备、热硬化性树脂合成、热记录材料合成以及电解液、萃取液、化妆品添加剂和化工中间体等，具有广泛的工业化应用。通过环氧烷烃和CO2的环加成反应制备环碳酸酯，具有原料低廉、原子利用率高、副产物少等优点，是最具工业化前景的一种方法。
专利CN104016906A报道了一种环碳酸酯的制备方法，使用salen结构的有机配体与二价Co盐合成有机过渡金属配合物作为主催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为20～120℃、反应压力为2.5～4MPa、反应时间为2～24h的条件下,由环氧丙烷和CO2的环加成反应合成环碳酸酯。
专利CN103641811B报道了一种环碳酸酯的制备方法，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为30～85℃、反应时间为1～24h、CO2压力为0.1～3MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，以较高的收率合成环碳酸酯。
专利CN104549511A报道了一种触媒***的制备方法，触媒由有机磷配位基、卤基、醋酸基等与过渡金属构成的配位化合物。考察了这种触媒对环氧烷烃和CO2环加成反应的催化性能。在反应温度为50～90℃、反应时间为1～20h、CO2压力为0.1～2MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，具有良好的环碳酸酯收率。
专利CN102603702A报道了一种环碳酸酯的制备方法。以季铵盐为催化剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等为溶剂，在反应温度为80～120℃、反应时间为1～4h、反应压力为0.5～1MPa的条件下，由环氧树脂和CO2通过环加成反应，合成多元端环碳酸酯收率接近100％。
Yasuda H等(J.Catal.,2005,233,119-122)报道了一种环碳酸酯的制备方法。使用过渡金属取代的杂多酸盐(包含季铵基团)作为催化剂，以DMF/碳酸乙烯酯或者临界二氧化碳为反应溶剂，在反应温度为150℃、反应时间为2h、CO2压力为3.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到97％左右。
前述环碳酸酯的制备方法涉及的催化剂均为均相催化剂，由于和反应体系之间良好的相溶性，和反应物具有较大的接触概率，对环氧烷烃和CO2的环加成反应具有很好的催化效果。但是均相催化剂也存在很多的缺点：首先，催化剂自身在反应体系中具有良好的溶解性，很难与反应体系中的产物分离；其次，催化剂的使用是一次性的，易产生废渣和生产成本增加；最后，很多均相催化剂使用有机配体与金属配位的方式，有机配体本身的合成和提纯需要多步有机合成、分离操作，不符合绿色化学的发展趋势。近年来，研究者们逐渐将研究重点，从均相催化转移到非均相催化，开发了一系列非均相催化剂。
Yano T等(Chem.Commun.,1997,33,1129-1130)报道了一种制备环碳酸酯的方法。使用非均相的MgO为催化剂，DMF为反应溶剂，在反应温度为135℃、反应时间为12h、CO2压力为2MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率在70％左右。
Ramin M等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,258,165-171)报道了一种制备环碳酸酯的方法。使用SiO2固载的ZnO作为非均相催化剂，季铵盐为助催化剂，在反应温度为120℃、反应时间为6h、压力为4.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到100％。
Zhang X H等(Catal.Today,2006,115,102-106)报道了一种制备环碳酸酯的方法。将1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯负载到SiO2上作为催化剂，在反应温度为150℃、反应时间为20h、CO2初始压力为2MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到100％左右。
Xiao L F等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,253,265-269)报道了一种制备环碳酸酯的方法，将离子液体3-正丁基-1-丙基咪唑溴化物固载到SiO2载体上，以金属盐作为助催化剂，在反应温度为90-110℃、反应时间为1h、CO2初始压力为0.5～1.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到96％左右。重复使用三次，环碳酸酯收率从96％左右，下降到86％左右。
代威力(二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D].2010,湖南大学)报道了一类环碳酸酯的合成方法，采用SBA-15固载或者单体共聚的方式，合成了两大类非均相的离子液体催化剂，显示出了良好的催化CO2与环氧烷烃进行环加成反应的性能，在反应温度为80-180℃、反应时间为1～6h、CO2初始压力为1～4MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到100％左右。重复使用多次，采用单体共聚方式固载的催化剂性能基本不变，但是SBA-15固载的催化剂性能从100％左右下降到70％左右。
上述非均相催化剂相对于均相催化剂来说，具有与反应体系的分离方便、能够重复利用的优点，是未来环碳酸酯合成的催化剂的发展方向。但是也存在着载体较为单一(大多使用SiO2或者硅溶胶)、部分非均相催化剂的催化性能较差、很多催化剂循环使用过程中催化性能下降等问题，这些影响因素制约了非均相催化剂的催化性能提升和工业化推广应用。
发明内容
本发明提供一种非均相催化剂，以及使用所述非均相催化剂制备环碳酸酯的方法，所述方法的环碳酸酯收率高、催化剂循环利用。
本发明所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，并在使用催化剂的反应结束后，配合磁性装置分离出主催化剂。
本发明中所述主催化剂为以磁性材料为载体负载的季铵盐；由有机金属卤代物与有机胺的反应得到；
所述磁性材料是金属单质或者金属氧化物，包括Fe、Co、Ni、Gd、Fe3O4、Fe3S4、CrO2金属单质、或前述金属氧化物或硫化物。
所述季铵盐基团以化学键合的方式负载在磁性材料的表面。
本发明中所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。其中M代表主族或者副族金属，是IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种，为Na、K、Mg、Al、Ca、Sn、Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Ti、Sc、Y中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。
本发明中所述有机金属卤代物一般通过卤代烃与磁性材料反应制得，根据使用的磁性材料的不同，常见的有两种实现途径。
一种是使用碳粉包裹的金属单质与卤代烃反应，具体合成方法如下述文献中所述Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4909–4912，
另一种是使用金属氧化物或硫化物与卤代硅氧烷反应，具体的合成方法如下述文献中所述：壳聚糖修饰磁性纳米粒子对BSA的吸附性能,化工进展,2014,33(1),174-177。由于反应过程为有机合成化学领域常见的反应，为业内人员所熟知，在此不作赘述。
本发明中所述卤代烃为4-氯苯胺、4-氯-3-甲基苯胺、4氯-2-甲基苯胺、3-氯苯胺等中的一种。
本发明中所述卤代硅氧烷为氯三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、(3-碘丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷等卤代硅氧烷中的一种。
本发明所述有机胺为多胺类单体，选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、胍、脒、三聚氰胺中的任意一种。
使用多胺类单体的优点在于，单体结构中有多个氮原子，可以化学键合多个磁性基团，形成的化合物结构中的季铵盐的位点数大于1个，且可以通过物料比进行调节；制得的磁性材料负载的季铵盐催化剂具有更强的磁性，易于和反应体系进行分离；此外，化合物结构中，增加的季铵盐位点，能够显著提高催化剂的催化效率。
本发明中所述有机胺与有机金属卤代物的反应，有机胺与有机金属卤代物的摩尔比为1：((2r+m+q+1)～(3r+2m))。其中r为伯胺氮原子个数，m为仲胺氮原子个数，q为叔胺氮原子个数，但氮原子为双键构成的叔胺不计入内。该反应为有机化学中常见的有机反应，为业内人员所熟知，在此不作赘述。
所述主催化剂的制备方法具体包含下述步骤：使用前述现有方法制备出有机金属卤代物，混合有机胺，水，Na2CO3，将上述物料加入反应器中，在0.2MPa和90℃的条件下反应6h；然后使用电磁铁作用于反应器并吸附反应体系中的磁性材料，收集电磁铁吸附的催化剂并烘干，即得到所述主催化剂。
本发明提供的环碳酸酯的制备方法包括以下步骤：将主催化剂、CO2与环氧烷烃以及助催化剂加入反应装置中，反应温度为100℃～180℃；反应压力为5MPa～15MPa；反应时间1h～10h；反应结束后使用电磁装置将主催化剂与反应体系分离，剩余混合物进入分离装置，分离出未反应的CO2，环氧烷烃，助催化剂和环碳酸酯成品；未反应的CO2，环氧烷烃以及回收的助催化剂继续循环使用。
本发明中所述环氧烷烃为碳原子个数在2～20之间的环氧烷烃。
所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2环氧丁烷、氧化异丁烯、2,3环氧丁烷、1,2环氧戊烷、1,2环氧己烷、1,2环氧庚烷、1,2环氧辛烷、1,2环氧十二烷、1,2环氧十四烷、1,2环氧十六烷、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、环氧十二烷、外-2,3-环氧降莰烷、甲基1,2环戊烯环氧物、氧化苯乙烯、环氧丙基甲基醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚中的任意一种。
本发明中所述助催化剂与环氧烷烃的摩尔比为(0.0001～0.01):1。
本发明中所述反应装置为高压釜式反应器，带有机械搅拌装置、电磁装置和补压装置，搅拌桨可以是板框式、桨式、锚式、螺旋式等搅拌叶形式，以达到充分的搅拌为目的进行配置；
电磁装置围绕在反应釜釜体周围，加料和反应阶段处于断电状态，在反应结束后，接通电路，启动电磁铁，回收磁性材料负载的季铵盐催化剂；
补压装置主要是在反应釜内的压力达不到给定值时，通过补压装置对反应釜进行补压，以达到设定的反应压力，一般以氮气作为补压气体。
本发明中所述反应温度受到两个方面因素的影响。一方面本发明的催化剂体系为非均相催化体系，反应物在催化剂表面活性位点进行反应，相对于均相催化来说，催化效率略差，达到相同的催化效率，需要更高的反应温度；另一方面，提高反应温度有利于形成环碳酸酯，降低温度有利于形成聚碳酸酯。
本发明中所述反应压力在1MPa～15MPa之间，相对较高的反应压力，能够保证环氧烷烃与CO2在催化剂活性位点附近具有更高的接触概率，从而提高反应速率，达到更好的反应效果。所以优选地，反应压力在5MPa～15MPa之间。
本发明所述反应为间歇反应，反应时间在1h～10h之间。
本发明中所述环氧烷烃与CO2合成环碳酸酯的反应，环氧烷烃与CO2的摩尔比为1：(5～15)之间，CO2过量可以提高环氧烷烃的转化率。
本发明所述分离装置按照先后顺序排列包括汽液分离装置、固液分离装置和精馏装置。汽液分离装置主要是分离较易气化的未反应CO2和部分低沸点的环氧烷烃单体；剩余液相进入固液分离装置进行固液分离，固体不需处理，直接作为助催化剂重复使用。液体进入精馏装置，精馏出未反应的环氧烷烃单体和环碳酸酯成品，精馏装置底部剩余物质经提纯后，作为助催化剂回收继续使用。
本发明提供了一种采用非均相催化方式、环碳酸酯收率高、催化剂循环利用的环碳酸酯的制备方法。
具体来讲，本发明具有以下有益效果：
一.采用磁性材料负载的季铵盐作为主催化剂，反应装置带有电磁装置，反应结束以后，主催化剂很容易回收重复使用。避免了回收过程中催化剂的流失和损耗，保证了催化剂的循环利用和催化效果基本不变。
二.本发明采用磁性材料负载卤代烃与多胺类合成季铵盐催化剂，这类催化剂具有磁性负载基团多、季铵盐位点数可调等优点，具有更强的磁性方便后续分离；同时具有更多的催化位点，达到更优异的催化性能。
三.本发明使用过量CO2作为反应物和反应溶剂，避免了外加溶剂的分离和后续处理的污染问题。提出了完整的原料和助催化剂回收利用流程，节约了原料消耗，提高了生产效益，同时减少了生产过程中三废排放带来的环境问题。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均可以通过正常途径购买到。实施例中环碳酸酯的收率分析参考文献报道方法：秦杰,胺基桥联多芳氧基稀土金属化合物催化二氧化碳和环氧烷反应[D].苏州大学,2014；代威力,二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D].湖南大学,2010。
实施例1
以磁性材料Fe作为载体的季铵盐催化剂的制备
以Fe为载体，4-氯苯胺为卤代烃制备的Fe为载体的有机金属卤代物1mol，乙二胺0.2mol，反应溶剂水500mL，催化剂Na2CO3 0.02mol。将上述物料加入反应器中，在0.2MPa和90℃的条件下反应6h。然后使用电磁铁作用于反应器并吸附反应体系中的磁性材料，分离出反应溶剂，使用溶剂水清洗三次，收集电磁铁吸附的催化剂并烘干，得到Fe为载体的季铵盐催化剂。
同理，以其他具有磁性的金属单质为载体的季铵盐催化剂可以采用类似方法制得。
实施例2
以磁性材料Fe3O4为载体的季铵盐催化剂的制备
以Fe3O4为载体，氯三乙氧基硅烷为卤代硅氧烷制备的Fe3O4为载体的有机金属卤代物1mol，五乙烯六胺0.072mol，反应溶剂水500mL，催化剂Na2CO3 0.04mol。将上述物料加入反应器中，在0.1MPa和80℃的条件下反应8h。然后使用电磁铁作用于反应器并吸附反应体系中的磁性材料，分离出反应溶剂，使用溶剂水清洗三次，收集电磁铁吸附的催化剂并烘干，得到Fe3O4为载体的季铵盐催化剂。
同理，以其他具有磁性的金属氧化物或硫化物为载体的季铵盐催化剂可以采用类似方法制得。
实施例3
季铵盐固载催化剂采用Fe为载体，卤代试剂为4-氯苯胺；有机胺为乙二胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为5，制备出来的季铵盐催化剂具有1个季铵化的催化位点，制备方法如实施例1所示。
环氧乙烷:CO2:NaBr的摩尔比为1:5:0.0002，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为100℃，反应压力为5MPa，反应时间为1h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧乙烷和助催化剂NaBr，得到环碳酸酯成品，结构为收率为95％(以环氧乙烷为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例4
季铵盐固载催化剂采用Co为载体，卤代试剂为4-氯苯胺；有机胺为三乙烯四胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为10，制备出来的季铵盐催化剂具有4个季铵化的催化位点，制备方法如实施例1所示。
环氧丙烷:CO2:KBr的摩尔比为1:6:0.0008，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为110℃，反应压力为7MPa，反应时间为2h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧丙烷和助催化剂KBr，得到环碳酸酯成品，结构为收率为95.5％(以环氧丙烷为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例5
季铵盐固载催化剂采用Ni为载体，卤代试剂为4氯-2-甲基苯胺；有机胺为四乙烯五胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为12，制备出来的季铵盐催化剂具有5个季铵化的催化位点，制备方法如实施例1所示。
环氧氯丙烷:CO2:CaBr2的摩尔比为1:7:0.001，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为120℃，反应压力为8MPa，反应时间为3h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧氯丙烷和助催化剂CaBr2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为96.5％(以环氧氯丙烷为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例6
季铵盐固载催化剂采用Fe3O4为载体，卤代试剂为氯甲基三甲氧基硅烷；有机胺为五乙烯六胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为14，制备出来的季铵盐催化剂具有6个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
氧化异丁烯:CO2:ZnBr2的摩尔比为1:7:0.003，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为130℃，反应压力为9MPa，反应时间为4h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化异丁烯和助催化剂ZnBr2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为96.8％(以氧化异丁烯为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例7
季铵盐固载催化剂采用Fe3O4为载体，卤代试剂为氯甲基三乙氧基硅烷；有机胺为多乙烯多胺(Mn＝271)；卤代试剂与有机胺的摩尔比为16，制备出来的季铵盐催化剂具有6～7个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
氧化苯乙烯:CO2:SnCl2的摩尔比为1:7:0.005，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为140℃，反应压力为10MPa，反应时间为5h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化苯乙烯和助催化剂SnCl2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为97.2％(以氧化苯乙烯为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例8
季铵盐固载催化剂采用Fe3O4为载体，卤代试剂为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷；有机胺为胍；卤代试剂与有机胺的摩尔比为8，制备出来的季铵盐催化剂具有3个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
环氧丙基甲基醚:CO2:ZnCl2的摩尔比为1:7:0.006，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为150℃，反应压力为11MPa，反应时间为6h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧丙基甲基醚和助催化剂ZnCl2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为98.1％(以环氧丙基甲基醚为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例9
季铵盐固载催化剂采用Fe3S4为载体，卤代试剂为(3-溴丙基)三甲氧基硅烷；有机胺为乙脒；卤代试剂与有机胺的摩尔比为4，制备出来的季铵盐催化剂具有1个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
异丙基缩水甘油醚:CO2:FeCl3的摩尔比为1:10:0.008，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为170℃，反应压力为13MPa，反应时间为7h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的异丙基缩水甘油醚和助催化剂FeCl3，得到环碳酸酯成品，结构为收率为98.7％(以异丙基缩水甘油醚为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例10
季铵盐固载催化剂采用Fe3S4为载体，卤代试剂为(3-溴丙基)三甲氧基硅烷；有机胺为三聚氰胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为10，制备出来的季铵盐催化剂具有4个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
十二烷基缩水甘油醚:CO2:CuBr2的摩尔比为1:11:0.009，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为170℃，反应压力为13MPa，反应时间为7h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的十二烷基缩水甘油醚和助催化剂CuBr2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为97.7％(以十二烷基缩水甘油醚为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例11
季铵盐固载催化剂采用Fe3O4为载体，卤代试剂为(3-氯丙基)三乙氧基硅烷；有机胺为2-氨基乙脒；卤代试剂与有机胺的摩尔比为7，制备出来的季铵盐催化剂具有2个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
苄基缩水甘油醚:CO2:TiCl4的摩尔比为1:12:0.001，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为180℃，反应压力为14MPa，反应时间为8h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的苄基缩水甘油醚和助催化剂TiCl4，得到环碳酸酯成品，结构为收率为98.2％(以苄基缩水甘油醚为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例12
季铵盐固载催化剂采用CrO2为载体，卤代试剂为(3-碘丙基)三甲氧基硅烷；有机胺为苯甲脒；卤代试剂与有机胺的摩尔比为4，制备出来的季铵盐催化剂具有1个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
氧化环戊烯:CO2:YBr3的摩尔比为1:13:0.008，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为180℃，反应压力为15MPa，反应时间为10h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化环戊烯和助催化剂YBr3，得到环碳酸酯成品，结构为收率为97.9％(以氧化环戊烯为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例13
季铵盐固载催化剂采用Gd为载体，卤代试剂为4-氯-3-甲基苯胺；有机胺为氨基胍；卤代试剂与有机胺的摩尔比为9，制备出来的季铵盐催化剂具有3个季铵化的催化位点，制备方法如实施例1所示。
丁基缩水甘油醚:CO2:CoBr2的摩尔比为1:15:0.006，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为140℃，反应压力为12MPa，反应时间为5h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的丁基缩水甘油醚和助催化剂CoBr2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为97.6％(以丁基缩水甘油醚为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例14
季铵盐固载催化剂采用Fe为载体，卤代试剂为4-氯苯胺；有机胺为五乙烯六胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为10，制备出来的季铵盐催化剂具有2个季铵化的催化位点，制备方法如实施例1所示。
2,3环氧丁烷:CO2:ZnI2的摩尔比为1:11:0.007，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为130℃，反应压力为12MPa，反应时间为3h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的2,3环氧丁烷和助催化剂ZnI2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为97.3％(以2,3环氧丁烷为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
实施例15
本发明同样考察了这类负载催化剂的循环使用情况。季铵盐固载催化剂采用Fe3S4为载体，卤代试剂为氯甲基三甲氧基硅烷；有机胺为三聚氰胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为12，制备出来的季铵盐催化剂具有6个季铵化的催化位点，制备方法如实施例2所示。
环氧丙烷:CO2:ZnBr2的摩尔比为1:11:0.007，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为130℃，反应压力为10MPa，反应时间为3h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧丙烷和助催化剂ZnBr2，得到环碳酸酯成品，结构为环碳酸酯收率以环氧丙烷为基准计，回收的主催化剂、未反应原料和助催化继续用于下一次反应，具体的实验效果如下表所示。
对比实施例1对比点为催化剂中没有季铵盐基团，助催化剂用量超上限，反应温度超过下限
对比例1种的催化剂没有季铵化催化位点，而环碳酸酯的合成过程中，季铵盐的催化活性最好，所以没有季铵化催化位点的催化剂的活性较差，导致缩水甘油醚的收率降低。提高助催化剂能够提高催化剂的催化活性，但是助催化剂的用量有饱和点，超过了约定的上限，即使再增加助催化剂也不会明显提高缩水甘油醚的转化率。反应温度降低，反应物中达到或者超过反应活化能的分子百分比降低，从而导致反应速率下降，进而导致缩水甘油醚的转化率降低。
季铵盐固载催化剂采用Co为载体，卤代试剂为4氯-2-甲基苯胺；有机胺为乙二胺；卤代试剂与有机胺的摩尔比为4，制备出来的季铵盐催化剂具有0个季铵化的催化位点，制备方法如实施例1所示。
环氧丙烷:CO2:KI的摩尔比为1:11:0.023，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为80℃，反应压力为5MPa，反应时间为4h，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧丙烷和助催化剂KI，得到环碳酸酯成品，结构为收率为30.8％(以环氧丙烷为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
对比实施例2对比点为催化剂中载体为无磁性的SiO2，助催化剂用量超下限，反应温度超过上限，反应压力超下限，时间超上限。
对比文件2中催化剂载体为为无磁性的SiO2，催化剂的分离没有磁性载体负载的催化剂方便。助催化剂对主催化剂的催化活性具有促进作用，降低助催化剂用量至小于下限，会导致主催化剂的催化活性较低，进而导致缩水甘油醚的转化率降低。提高反应温度能够提高反应速率，当反应温度超过控温上限，反应体系中副反应发生的概率增加，导致缩水甘油醚的收率降低。反应压力小于下限，将会导致反应体系中反应物料在气相中的占比增加，降低了反应物料在催化剂表面接触的概率，进而导致缩水甘油醚收率降低。延长反应时间能够提高缩水甘油醚的转化率，但是这种促进趋势会慢慢变弱，当提高反应时间超过上限，不仅对提高缩水甘油醚转化率没有多大帮助，而且会明显的降低生产效率。
季铵盐固载催化剂采用SiO2为载体，卤代试剂为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(载体制备方法如(二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D].2010,湖南大学)介绍的方法制备)；有机胺为2-氨基乙脒；卤代试剂与有机胺的摩尔比为8，制备出来的季铵盐催化剂具有3个季铵化的催化位点，季铵盐的制备方法如实施例2所示。
氧化苯乙烯:CO2:ZnI2的摩尔比为1:1:0，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为200℃，反应压力为2MPa，反应时间为15h，反应结束后过滤，将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化苯乙烯和助催化剂ZnI2，得到环碳酸酯成品，结构为收率为40.5％(以氧化苯乙烯为基准计)，回收的催化剂、未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
对比实施例3对比点为催化剂为均相催化剂，CO2用量超上限，反应压力超上限，时间超下限
对比实施例3中，主要说明磁性材料负载的季铵盐催化剂具有类似均相催化剂的催化性能，而且能够方便的回收利用，但是均相催化剂是单次使用的。提高二氧化碳的用量，能够提高缩水甘油醚的转化率，但是随着二氧化碳用量的增加，这种促进效果会逐渐变弱直至消失，所示当提高二氧化碳用量超过上限，对缩水甘油醚的转化率的促进作用很弱，而且增加了分离回收二氧化碳的成本。反应压力和提高二氧化碳具有类似的作用趋势。反应时间小于下限，说明反应物料之间的反应不充分，缩水甘油醚的转化率降低。
四丁基溴化铵为催化剂，环氧氯丙烷:CO2:FeBr3的摩尔比为1:18:0.005，将上述原料加入高压釜式反应器，反应釜内反应温度为120℃，反应压力为20MPa，反应时间为30min，反应结束后开启电磁装置，首先将主催化剂与反应体系分离，剩余反应物料进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧氯丙烷和助催化剂FeBr3，得到环碳酸酯成品，结构为收率为93.3％(以环氧氯丙烷为基准计)，回收的未反应原料和助催化继续用于下一次反应。
综上，三个对比例对比了非均相催化剂载体之间的差异对催化剂活性的影响，同时列举出均相催化剂的催化性能，说明本发明中的非均相催化剂不仅实现便捷的分离和重复利用，而且催化性能达到或者优于均相催化剂。此外，对本发明中的各工艺参数的限定进行了对比说明，主要目的在于为什么不能超过规定的范围，超过规定的范围要么效果不明显，要么催化效果或者反应物转化率明显变差。
Claims (10)
1.一种非均相催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，并在使用催化剂的反应结束后，配合磁性装置分离出主催化剂；
本发明中所述主催化剂为以磁性材料为载体负载的季铵盐；由有机金属卤代物与有机胺的反应得到；
所述磁性材料是金属单质或者金属氧化物，包括Fe、Co、Ni、Gd、Fe3O4、Fe3S4、CrO2金属单质、或前述金属氧化物或硫化物；
所述季铵盐基团以化学键合的方式负载在磁性材料的表面；
所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。其中M代表主族或者副族金属，是IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种，为Na、K、Mg、Al、Ca、Sn、Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Ti、Sc、Y中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述有机胺为多胺类单体，选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、胍、脒、三聚氰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述有机胺与有机金属卤代物的反应，有机胺与有机金属卤代物的摩尔比为1：((2r+m+q+1)～(3r+2m))；其中r为伯胺氮原子个数，m为仲胺氮原子个数，q为叔胺氮原子个数，但氮原子为双键构成的叔胺不计入内。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的制备方法包含下述步骤：使用现有方法制备出有机金属卤代物，混合有机胺，水，Na2CO3，将上述物料加入反应器中，在0.2MPa和90℃的条件下反应6h；然后使用电磁铁作用于反应器并吸附反应体系中的磁性材料，收集电磁铁吸附的催化剂并烘干，即得到所述主催化剂。
5.应用权利要求1所述非均相催化剂制备环碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将主催化剂、CO2与环氧烷烃以及助催化剂加入反应装置中，反应温度为100℃～180℃；反应压力为5MPa～15MPa；反应时间1h～10h；反应结束后使用电磁装置将主催化剂与反应体系分离，剩余混合物进入分离装置，分离出未反应的CO2，环氧烷烃，助催化剂和环碳酸酯成品；未反应的CO2，环氧烷烃以及回收的助催化剂继续循环使用。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述环氧烷烃为碳原子个数在2～20之间的环氧烷烃。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2环氧丁烷、氧化异丁烯、2,3环氧丁烷、1,2环氧戊烷、1,2环氧己烷、1,2环氧庚烷、1,2环氧辛烷、1,2环氧十二烷、1,2环氧十四烷、1,2环氧十六烷、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、环氧十二烷、外-2,3-环氧降莰烷、甲基1,2环戊烯环氧物、氧化苯乙烯、环氧丙基甲基醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚中的任意一种。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述助催化剂与环氧烷烃的摩尔比为(0.0001～0.01):1。
9.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述环氧烷烃与CO2合成环碳酸酯的反应，环氧烷烃与CO2的摩尔比为1：(5～15)之间。
10.权利要求5-9中的任一项所述方法所用的装置，其特征在于，所述反应装置为高压釜式反应器，带有机械搅拌装置、电磁装置和补压装置，搅拌桨是板框式、桨式、锚式、螺旋式、搅拌叶形式中的任意一种，以达到充分的搅拌为目的进行配置；
电磁装置围绕在反应釜釜体周围，加料和反应阶段处于断电状态，在反应结束后，接通电路，启动电磁铁，回收磁性材料负载的季铵盐催化剂；
补压装置是在反应釜内的压力达不到给定值时，通过补压装置对反应釜进行补压，以达到设定的反应压力，以氮气作为补压气体。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631886A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 环状碳酸酯的合成方法 |
| CN1880311A (zh) * | 2006-05-12 | 2006-12-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法 |
| CN102671703A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-09-19 | 南京工业大学 | 一种用于合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用 |
| CN104974128A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-10-14 | 大连理工大学 | 一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法 |
| WO2016054798A1 (zh) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环状碳酸酯的制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631886A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 环状碳酸酯的合成方法 |
| CN1880311A (zh) * | 2006-05-12 | 2006-12-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法 |
| CN102671703A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-09-19 | 南京工业大学 | 一种用于合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用 |
| WO2016054798A1 (zh) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环状碳酸酯的制备方法 |
| CN104974128A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-10-14 | 大连理工大学 | 一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张龙等: "《绿色化学》", 31 May 2008, 华中科技大学出版社 * |
| 范利丹等: "《二氧化碳与环氧化合物反应新型催化剂》", 31 May 2015, 中国矿业大学出版社 * |
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