CN102416348B - 一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂及其制备方法与应用。其特征在于利用化学法制备出聚合物负载的咪唑类离子液体催化剂，在CO2初始压力为1～3.5MPa，反应温度为110～170℃，反应时间为1～8h的条件下，通过CO2与环氧化物的环加成反应高选择性地制备环状碳酸酯。该催化剂制备简单，水热稳定性好，环加成反应条件温和，不需要添加任何有机溶剂和共催化剂，所得环状碳酸酯的选择性高，催化剂可多次重复利用。该方法有望在工业催化领域具有广泛的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂及其制备方法以及在环氧化物的环加成反应中的应用。
【背景技术】
化石燃料(煤、石油、天然气)燃烧产生的二氧化碳(CO2)是目前地球上最主要的温室气体。随着人类工业化的进程，温室效应对人类的生存与发展提出了严重的挑战。同时，CO2是C1家族中最为廉价和丰富的资源，其含碳量是煤、石油、天然气三大能源的10倍。出于环保与能源的双重考虑，目前以CO2为原料制备有机化工产品，已成为全球普遍关注的焦点。
环状碳酸酯是一种很好的极性非质子型溶剂，在医药和精细化工方面具有广泛的应用。由CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯，过程简单，产率高，受到广泛关注。该反应为放热、体积缩小的反应，因此高压、低温条件有利于反应的进行。选择合适的催化剂是反应顺利进行的关键，目前国内外对此进行了大量的研究，主要有均相催化体系和多相催化体系。其中均相催化剂主要包括：碱金属及有机膦，有机碱，金属配合物，离子液体等(J Org Chem58(1993)6198；J Org Chem 68(2003)6705；J Catal 232(2005)80；J Mol Catal A256(2006)295；Chem Commun 36(2000)2089；Tetrahedron Lett 44(2003)2931；J Mol Catal A 312(2009)87；J Am Chem Soc 126(2004)3732；Tetrahedron Lett48(2007)297；J Am Chem Soc 123(2001)11498；Green Chem 11(2009)1754；Chem Commun 39(2003)896；Green Chem 5(2003)92；Green Chem 6(2004)613；Tetrahedron Lett 49(2008)3588；Appl Catal A 341(2008)106；Catal Today 131(2008)130；Tetrahedron Lett 50(2009)423；US20050014956；WO05003113)；多相催化体系主要包括：金属氧化物催化剂，分子筛及粘土类催化剂，负载型催化剂等(Appl Catal A 219(2001)259；J Am Chem Soc 121(1999)4526；J Mol Catal A258(2006)165；Appl Catal A 298(2006)177；Microporous Mesoporous Mater76(2004)177；J Phys Chem B 109(2005)2315；J Catal 233(2005)1；MicroporousMesoporous Mater 90(2006)314；J Mol Catal A 266(2007)69；J Mol Catal A242(2005)32；Chem Commun 11(2009)43；Appl Catal A 368(2009)97；GreenChem 10(2008)337；Angew Chem Int Ed 46(2007)7255；Appl Catal A347(2008)192；Catal Commun 10(2009)659；Appl Catal A 365(2009)88；CIESCJournal 60(2009)1471；CN101318949A；CN101280042A；US20050070724)。均相催化体系的主要缺点就是催化剂制备成本高，难以回收，且需要添加溶剂或/和共催化剂；多相催化剂则存在催化活性低，选择性差，稳定性不好，反应条件苛刻等问题。所以，开发组分简单、易于分离、可工业化的高效催化剂是当前研究的重点。
【发明内容】
本发明提供一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂，其可以在温和的反应条件以及不添加任何有机溶剂的条件下，实现高效、高选择性地由CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的方法。
本发明提供的聚合物负载的咪唑类离子催化剂的结构为：
其中的聚合物是咪唑化的聚二乙烯基苯；咪唑化的聚二乙烯基苯的负载量为0.5-2.5mmol/g。
本发明还提供了上述聚合物负载的咪唑类离子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将咪唑化聚二乙烯基苯与3-溴丙酸以1∶[1-3]的摩尔比混合，抽真空，惰性气体保护下以咪唑化聚二乙烯基苯摩尔量的5-10倍加入1，1，1，-三氯乙烷作为溶剂，反应体系加热回流反应20-30h。
S2：停止反应后，冷却至室温，过滤，洗涤去除溶剂，真空干燥得到浅黄色固体，即得。
其合成路线如下：
本发明还提供了一种将上述聚合物负载的咪唑类离子应用于制备环状碳酸酯的方法，是在CO2初始压力为1～3.5MPa，反应温度为110～170℃，反应时间为1～8h的条件下，通过CO2与环氧化物的环加成反应高选择性地制备环状碳酸酯。该催化剂制备简单，负载牢固，水热稳定性好；环加成反应条件温和，不需要添加任何有机溶剂和共催化剂，所得环状碳酸酯的选择性高，可多次重复利用，在工业催化领域具有广泛的应用前景。
上述环加成反应的通式为：
本发明所用环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂的制备方法简单，易于回收，可多次重复使用；
(2)催化体系不需添加有机溶剂或/和共催化剂，水、热稳定性好；
(3)催化剂对环氧化物与CO2之间的环加成反应具有很高的催化活性和选择性，而且反应条件温和，适合大规模生产，在工业催化领域有着广泛的应用前景。
【具体实施方式】
催化剂制备：
实施例1
S1：将咪唑化聚二乙烯基苯与3-溴丙酸以1∶[1-3]的摩尔比混合，抽真空，惰性气体保护下加入咪唑化聚二乙烯基苯摩尔量5-10倍的1，1，1，-三氯乙烷作为溶剂，反应体系加热回流反应20-30h。
S2：停止反应后，冷却至室温，过滤，洗涤去除溶剂，真空干燥得到浅黄色固体，即得。
环状碳酸酯的制备：
实施例2
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO22.0MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应4h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为96.5％，选择性为99.8％。
实施例3
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO22.5MPa，置于160℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应6h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为98.8％，选择性为99.6％。
实施例4
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO23.0MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应5h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为90.9％，选择性为99.6％。
实施例5
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO21.5MPa，置于130℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应5h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为91.4％，选择性为99.5％。
实施例6
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO21.8MPa，置于150℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应3h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为93.5％，选择性为99.7％。
实施例7
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO21.5MPa，置于170℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应5h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为98.3％，选择性为99.6％。
实施例8
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO23.2MPa，置于150℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应5h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为94.2％，选择性为99.6％。
实施例9
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO21.5MPa，置于170℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应2h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为87.7％，选择性为99.6％。
实施例10
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO22.2MPa，置于130℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应5h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为94.4％，选择性为99.6％。
实施例11
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2mL环氧丙烷，室温下通入CO21.2MPa，置于170℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应6h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为97.8％，选择性为99.6％。
实施例12
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2.24mL环氧氯丙烷，室温下通入CO21.5MPa，置于160℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应3h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为98.5％，选择性为99.5％。
实施例13
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2.48mL1，2-环氧丁烷，室温下通入CO23.3MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应5h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为97.0％，选择性为99.9％。
实施例14
于30mL高压反应釜中依次加入0.2g聚合物负载的咪唑类离子催化剂，0.2g联苯作为内标物，2.89mL环氧环己烷，室温下通入CO22.0MPa，置于170℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应8h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为86.4％，选择性为98.0％。此外，在相同的反应条件下，催化剂经过循环使用5次后，其性能基本不变。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下文献报导的催化剂作为对比例。
对比例1
于150mL高压反应釜中依次加入0.015mmolZnBr2，0.09mmol Ph4PI，105mmol环氧丙烷，加入联苯作为内标物，室温下通入CO22.5MPa，置于120℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应1h后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物进行GC分析：环氧丙烷的转化率为89.6％，选择性＞99.0％。
对比例2
于100mL不锈钢反应釜中加入0.5g介孔材料负载羟基官能化离子液体催化剂HIILsBr/MCM-41，10ml环氧丙烷，密封后通入CO2，在2.0MPa下于115℃磁力搅拌的油浴反应器中反应4h，冷却至室温，分析反应混合物：碳酸丙烯酯的产率为66.0％，选择性为99.5％。
Claims (7)
1.一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂，具有的结构式为：
其中，所述聚合物为咪唑化的聚二乙烯基苯；所述咪唑化的聚二乙烯基苯的负载量为0.5-2.5mmol/g。
2.权利要求1所述的聚合物负载的咪唑类离子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将咪唑化的聚二乙烯基苯与3-溴丙酸以1∶[1-3]的摩尔比混合，抽真空，惰性气体保护下以咪唑化聚二乙烯基苯摩尔量的5-10倍加入
1，1，1，-三氯乙烷作为溶剂，反应体系加热回流反应20-30h；
S2：停止反应后，冷却至室温，过滤，洗涤去除溶剂，真空干燥得到浅黄色固体，即得。
3.权利要求1所述的聚合物负载的咪唑类离子催化剂在制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于，以CO2和环氧化物为原料，在所述聚合物负载的咪唑类离子催化剂的作用下，环加成反应制备环状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的聚合物负载的咪唑类离子催化剂在制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于，所述环氧化物是选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷或环氧环己烷。
5.根据权利要求3所述的聚合物负载的咪唑类离子催化剂在制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于，所述CO2的初始压力为1～3.5MPa。
6.根据权利要求3所述的聚合物负载的咪唑类离子催化剂在制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于，所述环加成反应的温度为110～170℃。
7.根据权利要求3所述的聚合物负载的咪唑类离子催化剂在制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于，所述环加成反应的时间为1～8h。
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