CN102671703A - 一种用于合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了一种用于合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用。该催化剂为锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍元素的金属配合物的一种，该催化剂也可与金属盐协同助剂组成复合催化剂，用于CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯。本发明提供的金属配合物催化剂制备简单，金属盐协同助剂廉价易得，催化活性高，低成本、易分离及稳定性好，可形成均相催化剂体系，反复使用性能好，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种用于合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用。具体是涉及一种CO2与环氧烷烃加合反应制备碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯的锌(铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍)金属配合物催化剂及配合物主催化剂与钾(锂或钠)金属盐协调助剂组成的复合催化剂及它们的应用。
背景技术
随着全球“温室效应”和能源危机的加剧，用CO2作为某些化学品的C1起始原料既丰富、廉价又能减少CO2排放、降低对环境的危害。由于CO2的性质极不活泼，在固定CO2的反应当中最成功、最典型的一个是利用CO2和环氧化合物通过环加成合成环状碳酸酯的反应。环状碳酸酯的通式可表示为：
因其独特的含氧杂环五环结构和理化性质，广泛应用于农药、医药、树脂、染料、涂料、电子化学品、食品添加剂和溶剂等领域，是一种重要的精细化学品中间体和性能优良的有机溶剂。
CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的合成原理用如下反应方程式(1)表达。
该技术早在20世纪60年代，由美国Jefferson公司和德国Huls公司首先实现了工业化应用，目前，美国Union Carbide公司、Huntsman公司、DOW公司等，德国Baye公司、Basf公司、Texaco公司等，日本Mitubishi公司、Nippon Shokubai公司、Asahi公司等，中国河北朝阳集团、安徽铜陵金泰公司、山东石大胜华公司等以及罗马尼亚、朝鲜、韩国等都建设规模化工业生产装置，年总生产能力达到50万吨以上；而且，随着CO2减排的需要和环状碳酸酯应用领域的不断拓展，其生产会得到大幅度的增加。
CO2是碳的最高氧化态，分子相当稳定，很难被活化，即使与反应活性较高的环氧化合物加成反应也需要在一定温度、一定压力及催化剂条件下才能进行，环加成反应催化剂主要有季铵盐、季鏻盐、碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属配合物、离子液体、金属氧化物和功能性树脂等[Darensbourg D J，et al.Coordination Chemistry Reviews，1996，(153)：155-174；Shaikh A A G，et al.Chemical Review，1996，96(3)：951-976；高志文等，催化学报，1008，29(9)：831-838)。早期的工业化生产采用溴化四乙基铵为代表的季铵盐催化剂，在温度为150～200℃、压力为5.0～8.0MPa条件下环加成反应60min左右，环氧化合物的收率为98％[Austin M L，et al.US2773070，1956；Taylor G A，et al.GB2011401，1985；Wagner P，et al.US5350862，1994.王占平，合成纤维工业，1996，19(6)，52-53]，单位摩尔转化频率(TOF)约为1000h-1，但该类催化剂高温容易分解，长期使用会生成其它多聚物质[殷芳喜，安徽化工，2003，(4)：25-26；刘庆利，河南化工，2005，22：26-27]。有鉴于此，工业化生产环状碳酸酯催化剂逐渐由KI体系代替(Inaba M，et al.JP9067365，1997)，其中辽阳石油化纤研究院[唐占忠，辽宁化工，1995，(2)：6-7；工业催化，1996，(3)：23-26；化学研究与应用，1997，9(4)：366-369]开发的KI/PEG400复合催化剂在国内环状碳酸酯生产中得到了推广应用，在温度为120～140℃、压力为2.5～3.0MPa条件下环加成反应60min左右，环氧化合物的收率为99％[唐占忠，辽宁化工，1995，(5)：46-48；石油化工，1996，25(6)：409-413]，TOF约为700h-1，实际工业化生产温度为150～190℃、压力为4.0～5.0MPa条件下环加成反应30min左右，KI/PEG400体系催化剂由于PEG400的参加，使得金属离子与卤离子的正负电分离增大导致I-离子亲核反应能力增强，在较低的压力下就能够直接酯化反应，提高目的产物的选择性和降低成本方面取得了满意结果[Rokichi A，et al.Monatsch.Chem.1984，115：205-211；程玲等，精细石油化工进展，9(12)：44-52]，但正是存在的PEG400容易和环氧化合物发生副反应致使高聚物产生，长时间使用后必须定期更换[周喜等，化学学报，2010，68(9)：870-874；黄焕生等，化工技术与开发，2007，36(11)：15-19]。因此，国内外学者对于此类环加成反应催化剂的研究一直进行着不懈地努力。
近几年来，中国科学院兰州化学物理研究所[邓友全等，CN1343668A(2002)，CN1789258A(2006)；夏春谷等，CN1566110A(2005)，CN1566111A(2005)，CN1631886A(2005)，CN101037431A(2007)]和中国科学院过程工程研究所[张锁江等，CN1817877A(2006)，CN102010397A(2010)]等的研究工作具有一定的代表性。
其中，中国专利CN1343668A公开了一种使用含氮杂环离子液体及卤化物或四丁基溴化铵催化剂体系，在温度为100～140℃、压力为1.5～4.5MPa、时间为4～8h的温和条件下，实现CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯。
中国专利CN1631886A公开了一种使用锌盐和咪唑(吡啶)卤代盐离子液体及季铵盐催化剂体系，在温度为50～200℃、压力为0.5～5.0MPa条件下，实现CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，以锌离子计的TOF达到5000h-1。
中国专利CN101037451A公开了一种使用金属盐和离子液体及季铵盐催化剂体系，在温度为30～200℃、压力为0.5～10.0MPa、时间为0.5～6h条件下，实现CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，以锌离子计的TOF达到5727h-1。
中国专利CN101474576A公开了一种使用带苯环锌配合物和季铵盐催化剂体系，在温度为30～80℃、压力为2～12MPa、时间为1～24h条件下，实现CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯。
由此可见，金属盐和离子液体及季铵盐催化剂组合到一体形成的复合催化剂对CO2和环氧化合物环加成反应具有明显的高活性，但这些催化剂体系都不同程度的应用离子液体的理念，而离子液体的制备复杂、价格昂贵及腐蚀性等问题需要进一步论证与探讨。
均相催化剂的明显优点是使用量少和催化活性高，缺点是后续分离及重复使用困难。中国专利CN1789258A公开了一种使用NaOH、NaCO3等修饰的强碱性离子交换树脂担载金，以及中国专利CN1568851A公开的活性炭负载的四乙基溴化铵、CN1796384A公开的壳聚糖负载的溴化锌及CN101239965A公开的树脂负载的离子液体等固体催化剂在实现CO2和环氧化合物环加成反应活性和催化剂分离性能方面都取得了一定的效果，但非均相催化剂的寿命有待进一步研究，离工业化应用尚有一段距离。
综上所述，就CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯反应，针对目前工业化应用的季盐及KI体系存在的问题，选择一个合适的均相催化剂非常重要，这样的催化剂需要满足以下几个个条件。
(1)在较低的温度及压力、较短的时间内取得较理想的收率和选择性。
(2)催化剂有较长的寿命，副反应高聚物生成少。
(3)催化剂适应水、醇等杂质能力强。
(4)易于分离，便于回收。
(5)制备容易，价格适中。
但是，目前市场上还没有符合这些条件的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对已有工业化催化剂技术存在的上述技术问题，提供一种制备简单、高效、低成本、易分离及稳定性好的配合物催化剂。
本发明的另一个目的是提供该催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
本发明在前期详细研究锌(铜)盐与季铵盐(季鏻盐)配体络合反应制备的配合物催化剂基础上[刘晓勤等，CN100388978C(2008)；CN101856625A(2010)]，深入探讨CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的反应机理，将锌(铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍等)季铵盐(季鏻盐)金属配体物等催化剂应用于CO2和环氧化合物环加成反应，同时针对CO2、环氧化合物和循环催化剂原料不可避免带入的水及醇等杂质影响，引入兼有协调与调节反应酸碱度等功能的金属盐助剂等理念，提出一种制备简单、高效、低成本、易分离及稳定性好的配合物催化剂，从而完成用于环加成反应合成环状碳酸酯技术的发明。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂，该催化剂由下列元素的金属配合物的一种组成：锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍。
所述的催化剂，其中金属配合物由锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍的卤化盐一种与一种含卤素的季铵盐或含卤素的季鏻盐通过络合反应形成，其反应方程式如下式(2)所示。
MXn+R4LX→[R4L]m[MaXb] (2)
式中，M-金属；X-卤素；R-烷基或苯基；L-N、P，n、m、a、b-化合价平衡数字，n＝1～3，m＝1～3，a＝1～2、b＝1～6。以卤化盐与卤化季铵盐为例，金属配合物结构通式[Duhlev R，et al..Acta.Cryst.1988，44：1696-1698；Scott B，et al.J.Am.Chem.Soc.1991，113(14)：5253-5258；Wu B，et al.Z.Anorg.Allg.Chem.2006，632：684-688]可分别描述为：[R4N]2MX4；[R4N]2M2X6。
本发明所提出的金属配合物催化剂的制备方法，采用通常的直接加成反应的溶剂加热方法，具体制备方法可参考中国专利CN100388978C和CN101856625A。
所述的催化剂，其中含卤素的季铵盐为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵，四丙基卤化铵，四丁基卤化铵或十六烷基三甲基卤化铵；含卤素的季鏻盐为四乙基卤化鏻，甲基三丙基卤化鏻，甲基三丁基卤化鏻，甲基三苯基卤化鏻，乙基三苯基卤化鏻、四苯基卤化铵或四苯基卤化鏻。
一种合成环状碳酸酯的含金属配合物的复合催化剂，该复合催化剂由上述的金属配合物催化剂(即上述锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍的一种配合物)与金属盐协同助剂组成，其中，金属配合物催化剂的质量分数为90％～99.9％，金属盐协同助剂的质量分数为0.1～10％；优选金属配合物催化剂的质量分数为95％～99.8％，金属盐协同助剂的质量分数为0.2％～5％。
所述的复合催化剂，其中金属盐协同助剂为锂、钾或钠元素的卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
上述催化剂(即上述锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍的一种配合物)在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
所述的应用，其具体用法为：
按环氧化合物20～55mL加入金属配合物催化剂0.01～0.2g的比例，将金属配合物催化剂溶于原料环氧化合物中，加入反应釜密封后搅拌，使其充分混合，然后通入CO2气体维持反应压力为0.5～5.0MPa，优选为2.5～3.5MPa，加热至40～160℃时，优选为80～140℃，在搅拌下进行反应0.2～1.5h，优选为0.5～1h，反应过程中不断补充消耗的CO2；反应釜产物采用减压精馏获得环状碳酸酯产品。反应釜产物和精馏产品采用气相色谱分析，减压精馏釜底产物含有回收催化剂，直接用于下一次催化反应。
所述复合催化剂(即上述锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍的一种配合物与金属盐协同助剂组成)在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
所述的应用，其具体用法为：
按环氧化合物20～55mL加入复合催化剂0.01～0.2g的比例，将复合催化剂溶于原料环氧化合物中，加入反应釜密封后搅拌，使其充分混合，然后通入CO2气体维持反应压力为0.5～5.0MPa，优选为2.5～3.5MPa，加热至40～160℃时，优选为80～140℃，在搅拌下进行反应0.2～1.5h，优选为0.5～1h，反应过程中不断补充消耗的CO2；反应釜产物采用减压精馏获得环状碳酸酯产品。反应釜产物和精馏产品采用气相色谱分析，减压精馏釜底产物含有回收催化剂，直接用于下一次催化反应。
本发明的有益效果：
本发明提供的金属配合物催化剂制备工艺简单，金属盐协同助剂廉价易得，催化剂及复合催化剂的活性高，催化剂结构组成稳定。以环氧乙烷为例，环氧乙烷的转化率为90％～99.9％，碳酸乙烯酯的选择性为85％～99.9％；以金属配合物计的TOF最高接近15000h-1。同时，该催化剂及复合催化剂能溶解于产品溶剂中形成均相催化剂体系，可以液相循环，该催化剂及复合催化剂输送方便，操作简单，反复使用性能好，极具工业应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取22.52gZnBr2和42.03g四乙基溴化铵分别溶于100ml和50ml的无水乙醇中，然后将两者混合加热煮沸至50℃，并维持30min左右，冷却至室温，过滤，在真空状态下60℃干燥，即得59.56g白色粉末状[(C2H5)4N]2ZnBr4催化剂。
实施例2
在高压反应釜中，加入锌配合物[(C2H5)4N]2ZnBr4催化剂0.17mmol；密封后通入CO2置换空气2-3次，计量压入环氧乙烷0.5mol，加入CO2升压至2.5MPa；升温至90℃反应40min，当压力低于3MPa时，补充CO2至3MPa，直至釜压保持不变；冷却、取出釜液采用减压精馏获得碳酸乙烯酯产品，称量并用气相色谱分析，碳酸乙烯酯的收率99.5％，以金属配合物计的TOF为4390h-1。
实施例3
在高压反应釜中，计量加入锌配合物[(C2H5)4N]2ZnBr4催化剂0.22mmol和环氧丙烷0.5mol；密封后通入CO2置换空气2-3次，升压至2.5MPa；升温至90℃反应40min，当压力低于3MPa时，补充CO2至3MPa，直至釜压保持不变；冷却、取出釜液采用减压精馏获得碳酸丙烯酯产品，称量并用气相色谱分析。碳酸丙烯酯的收率99.2％，以金属配合物计的TOF为3382h-1。
实施例4
计量加入锌配合物[(C2H5)4N]2ZnBr4催化剂0.28mmol和1，2-环氧丁烷0.5mol；其它同实施例3，碳酸丁烯酯的收率99.0％，以金属配合物计的TOF为2652h-1。
实施例5
在实施例2条件下，催化剂改为配合物[(C2H5)4N]2ZnI4催化剂0.08mmol，碳酸乙烯酯的收率99.2％，以金属配合物计的TOF为9300h-1。
实施例6
在实施例2条件下，催化剂改为配合物[(C6H5)4P]2ZnI4催化剂0.05mmol，碳酸乙烯酯的收率99.5％，以金属配合物计的TOF为14925h-1。
实施例7
在实施例2条件下，高压反应釜中加入水0.25mol、催化剂改为锌配合物[(C6H5)4P]2ZnI4 0.05mmol及0.003mmolK3PO4，乙二醇的收率19.4％，碳酸乙烯酯的收率80.6％，以金属配合物计的TOF为12090h-1。
实施例8
在实施例2相关操作条件下，催化剂改为铜配合物[(C3H7)4N]2Cu2Br6 0.06mmol，反应温度为120℃，反应时间为30min，碳酸乙烯酯的收率88.6％，以金属配合物计的TOF为14766h-1。
实施例9
在实施例2相关操作条件下，催化剂改为铝配合物[(C3H7)4N]2Al2Cl6 0.1mmol，反应温度为120℃，反应时间为30min，碳酸乙烯酯的收率76.5％，以金属配合物计的TOF为7650h-1。
实施例10
在实施例2相关操作条件下，催化剂改为镍配合物[(C2H5)4N]2NiCl4 0.2mmol，反应温度为120℃，反应时间为30min，碳酸乙烯酯的收率80.2％，以金属配合物计的TOF为4010h-1。
实施例11
在实施例3相关操作条件下，催化剂改为配合物[(C6H5)4P]2ZnBr4 0.08mmol及0.006mmolK2CO3，反应温度为120℃，反应时间为30min，首次使用碳酸丙烯酯的收率99.1％，以金属配合物计的TOF为12388h-1；在此基础上，减压蒸馏分离出碳酸丙烯酯产品，回收催化剂循环使用10次，以金属配合物计的TOF均大于12000h-1以上；而且通过色谱分析，没有发现多甘醇及聚碳酸酯等副产物生成。
比较实施例12
在实施例3条件下，催化剂为(C2H5)4NBr 0.7mmol，没有发现碳酸丙烯酯的生成，以催化剂计的TOF为0h-1。
比较实施例13
在实施例3相关操作条件下，催化剂为(C2H5)4NBr 0.4mmol，应温度为120℃，反应时间为30min，碳酸丙烯酯的收率13.8％，以金属配合物计的TOF为345h-1。
比较实施例14
在实施例3相关操作条件下，催化剂为0.8mmol KI、2.9mmol PEG400、及0.003mmol K2CO3，应温度为120℃，反应时间为30min，碳酸丙烯酯的收率60.6％，以KI计的TOF为758h-1，以KI/PEG合计的TOF为164h-1。
Claims (11)
1.一种合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂由下列元素的金属配合物的一种组成：锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属配合物由锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍的卤化盐一种与一种含卤素的季铵盐或含卤素的季鏻盐通过络合反应形成，其反应方程式如下式(2)所示：
MXn+R4LX→[R4L]m[MaXb] (2)
式中，M-金属；X-卤素；R-烷基或苯基；L-N、P，n、m、a、b-化合价平衡数字，n＝1～3，m＝1～3，a＝1～2、b＝1～6。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于含卤素的季铵盐为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵或十六烷基三甲基卤化铵；含卤素的季鏻盐为四乙基卤化鏻、甲基三丙基卤化鏻、甲基三丁基卤化鏻、甲基三苯基卤化鏻、乙基三苯基卤化鏻、四苯基卤化铵或四苯基卤化鏻。
4.一种合成环状碳酸酯的含金属配合物的复合催化剂，其特征在于该复合催化剂由权利要求1所述的金属配合物催化剂与金属盐协同助剂组成，其中，金属配合物催化剂的质量分数为90％～99.9％，金属盐协同助剂的质量分数为0.1～10％；优选金属配合物催化剂的质量分数为95％～99.8％，金属盐协同助剂的质量分数为0.2％～5％。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于金属盐协同助剂为锂、钾或钠元素的卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
6.权利要求1所述的催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于具体用法为：
按环氧化合物20～55mL加入金属配合物催化剂0.01～02g的比例，将金属配合物催化剂溶于原料环氧化合物中，加入反应釜密封后搅拌，使其充分混合，然后通入CO2气体维持反应压力为0.5～5.0MPa，优选为2.5～3.5MPa，加热至40～160℃时，优选为80～140℃，在搅拌下进行反应0.2～1.5h，优选为0.5～1h，反应过程中不断补充消耗的CO2；反应釜产物采用减压精馏获得环状碳酸酯产品。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于减压精馏釜底产物含有回收催化剂，直接用于下一次催化反应。
9.权利要求4所述的复合催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于具体用法为：
按环氧化合物20～55mL加入复合催化剂0.01～0.2g的比例，将复合催化剂溶于原料环氧化合物中，加入反应釜密封后搅拌，使其充分混合，然后通入CO2气体维持反应压力为0.5～5.0MPa，优选为2.5～3.5MPa，加热至40～160℃时，优选为80～140℃，在搅拌下进行反应0.2～1.5h，优选为0.5～1h，反应过程中不断补充消耗的CO2；反应釜产物采用减压精馏获得环状碳酸酯产品。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于减压精馏釜底产物含有回收催化剂，直接用于下一次催化反应。
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|---|---|
| CN (1) | CN102671703A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI601571B (zh) * | 2016-12-07 | 2017-10-11 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法 |
| CN107626308A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-26 | 江南大学 | 一种用于co2环加成反应和合成双酚f的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法 |
| CN107715912A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置 |
| CN108191810A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 东莞理工学院 | 介结构mcm-48硅酸盐作为催化剂的应用 |
| CN109382128A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-26 | 兰州大学 | 催化合成环状碳酸酯的方法及催化剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631886A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 环状碳酸酯的合成方法 |
| CN101856625A (zh) * | 2010-06-17 | 2010-10-13 | 南京工业大学 | 一种用于醇氧化羰基化反应的非贵金属均相催化体系及其使用方法 |
| CN102302952A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-01-04 | 铜陵金泰化工实业有限责任公司 | 一种催化剂以及使用该催化剂制备碳酸丙烯酯的方法 |
-
2012
- 2012-04-26 CN CN2012101274974A patent/CN102671703A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631886A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 环状碳酸酯的合成方法 |
| CN101856625A (zh) * | 2010-06-17 | 2010-10-13 | 南京工业大学 | 一种用于醇氧化羰基化反应的非贵金属均相催化体系及其使用方法 |
| CN102302952A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-01-04 | 铜陵金泰化工实业有限责任公司 | 一种催化剂以及使用该催化剂制备碳酸丙烯酯的方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107715912A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置 |
| TWI601571B (zh) * | 2016-12-07 | 2017-10-11 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法 |
| US9839906B1 (en) | 2016-12-07 | 2017-12-12 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst and method for synthesizing cyclic carbonate by the same |
| CN107626308A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-26 | 江南大学 | 一种用于co2环加成反应和合成双酚f的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120919 |