CN107709599B

CN107709599B - 钢材

Info

Publication number: CN107709599B
Application number: CN201780002094.8A
Authority: CN
Inventors: 新宅祥晃; 冈山敦
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2037-04-18
Also published as: KR20180002875A; JPWO2017183630A1; JP6245417B1; WO2017183630A1; CN107709599A; KR101892412B1

Abstract

该钢材的化学组成以质量％计包含C：0.01～0.20％、Si：0.02～0.70％、Mn：0.30～2.50％、Ti：0.003～0.024％、B：0.0010～0.0050％、N：0.0010～0.0090％、O：0.0010～0.0050％、Insol.Zr：0.0005～0.0100％、P：0.050％以下、S：0.0080％以下、Al：0.005％以下、Sol.Zr：0.0010％以下、Ca及REM的含量的合计：0.0005％以下、剩余部分包含Fe及杂质，B_asBN＝(N‑(Ti‑(O‑Insol.Zr×(32/91.224))×(95.734/48))×(14/47.867))×(10.811/14)所表示的B_asBN为0.0005以上，并且B_F＝B‑B_asBN所表示的B_F为0.0005以上，具有50个/mm²以上的等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物。

Description

钢材

技术领域

本发明涉及钢材，特别是涉及焊接热影响区(以下，有时称为“HAZ”。)的韧性优异的钢材。

本申请基于2016年04月19日在日本申请的特愿2016-083595号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

作为钢材的用途，可列举出：船舶、高层建筑物、其他建筑物、桥梁、海洋结构物、LNG储存罐、其他大型罐、管线用管等焊接结构物。近年来，由于建筑结构物的高层化、集装箱船的装载重量增大，因此推进了焊接结构物的大型化。伴随于此，对钢材要求板厚的增厚化、高强度化。另外，就上述那样的焊接结构物而言，对于焊接部也需要确保更进一步的安全性、可靠性，焊接热影响区的韧性(以下，有时称为“HAZ韧性”。)的提高成为课题。

另外，在焊接结构物的建造费整体中所占的焊接施工费用较大，为了削减该费用，要求进行高效的焊接。具体而言，以大热量输入进行焊接，减少焊接道次数是有效的。然而，在进行大热量输入的焊接的情况下，钢材的HAZ的组织会粗大化，无法避免韧性的劣化。

以往，已知奥氏体(γ)的晶体粒径、相变组织、HAZ的硬度、粗大硬质相等会对高张力钢板的HAZ韧性造成大的影响，并提出了用于提高HAZ韧性的各种对策。其中，HAZ组织的微细化对HAZ韧性的提高最为有效，并提出了许多利用夹杂物而将HAZ组织微细化的方法。

对于利用了夹杂物的HAZ组织的微细化，有如下方法：通过夹杂物的钉扎效应来抑制晶粒生长的方法；和在因焊接时的热影响而粗大化的奥氏体晶粒内、以夹杂物作为核使铁素体生成(晶内相变)而使组织微细化的方法。关于由晶内相变而引起的组织微细化，迄今为止，提出了利用TiN等氮化物、MnS等硫化物或在高温下也可化学稳定的氧化物等作为铁素体生成位点的技术。

例如，在专利文献1中提出了一种方法，其是在实质上不含有Al的钢液中同时添加Ti和Zr，生成微细的Ti与Zr的复合氧化物，通过该微细的Ti与Zr的复合氧化物将焊接热影响区的组织微细化。在专利文献1中记载了微细的Ti与Zr的复合氧化物成为以放射状生成微细的铁素体的晶内相变的核。

另外，在专利文献2中提出了一种方法，其是通过包含REM和Zr的夹杂物来提高HAZ韧性。

在专利文献3中提出了一种方法，其是在实质上不含有Al的钢中，使以Ti作为主要成分的氧化物与TiN、MnS及BN的复合析出物分散。在专利文献3中公开了：根据该方法，除了抑制由Ti氧化物带来的晶内相变以外，还通过B来抑制来自晶界的铁素体的生成，HAZ韧性提高。

另外，专利文献4提出了一种方法，其是通过由TiN带来的钉扎效应和由BN带来的晶内相变将HAZ微细化，进而通过利用由B带来的淬透性的提高来抑制HAZ的软化，从而提高韧性。

就专利文献1～4的技术而言，在热量输入小的情况下可得到一定的HAZ韧性提高效果。然而，在为了提高焊接的效率而进行热量输入超过40kJ/mm那样的大热量输入焊接时，难以使钢材的HAZ韧性稳定地提高。作为其原因，据认为是：氧化物等夹杂物在钢液中容易凝聚，在钢中难以均匀地分散；在大热量输入焊接时因在高温下被长时间暴露而使夹杂物变质，难以以作为晶内相变的核容易起作用的方式进行控制等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-159356号公报

专利文献2：日本特开2008-291347号公报

专利文献3：日本特开平3-162522号公报

专利文献4：日本特开2007-177327号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明鉴于这样的实际情况，其课题在于，提供具有优异的HAZ韧性、特别是在热量输入为40kJ/mm以上的大热量输入焊接的HAZ中具有优异的韧性的钢材。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们着眼于作为用于HAZ中的组织微细化的晶内铁素体生成位点的含Zr氧化物(包含含有Zr和Ti的复合氧化物。以下相同。)及硼氮化物而进行了深入研究。其结果是，主要得到了下述的(A)～(F)的新见解。

(A)在等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物的个数密度为50个/mm²以上的情况下，晶内铁素体在HAZ中微细且大量地生成，HAZ韧性提高。

(B)钢中的Sol.Zr越少则存在HAZ韧性越改善的倾向，限制在0.0010质量％以下是重要的。其中，Sol.Zr为酸可溶性Zr，相当于能够以电解提取残渣分析法等测定的固溶于钢中的Zr。

(C)通过添加Zr、Ti及B，从而在钢中硼氮化物以含Zr氧化物作为核而析出。这样的析出了硼氮化物的含Zr氧化物作为晶内铁素体生成位点而更进一步有效地发挥功能。在得到该效果的情况下，需要将成为硼氮化物的B含量(质量％)设定为0.0005％以上。

(D)为了抑制Ti氮化物的生成并且生成硼氮化物，需要基于ZrO₂、Ti₂O₃、TiN、BN的分子量来控制成为硼氮化物的B(B_asBN)的含量(质量％)。具体而言，当下述式<1>的值为0.0005以上时，得到由硼氮化物带来的HAZ韧性改善效果。

B_asBN＝(N-(Ti-(O-Insol.Zr×(32/91.224))×(95.734/48))×(14/47.867))×(10.811/14)<1>

其中，式中的N、Ti及O为钢中包含的各元素(N、Ti、O)的含量(质量％)，Insol.Zr为酸不溶性Zr的含量(质量％)。

(E)通过固溶B在原奥氏体晶界偏析、抑制粗大的晶界铁素体的生成，从而有助于HAZ韧性的改善。因此，除了上述的作为硼氮化物析出的B量以外，还需要确保用于得到固溶B的B量。具体而言，当由下述式<2>所表示的B_F为0.0005以上时，可确保规定量的固溶B，得到晶界铁素体抑制效果。

B_F＝B-B_asBN<2>

其中，式中的B为钢中包含的B含量(质量％)，B_asBN为由式<1>求出的值。

(F)如果在钢中过量地含有作为强脱氧元素起作用的Al，则Zr、Ti的氧化物的生成受到阻碍。为了确保钢液中的溶解氧量、在钢中生成含Zr氧化物，Al的含量限制在0.005质量％以下是重要的。另外，像Ca、REM那样脱氧力更强于Al的元素的合计限制在0.0005质量％以下是重要的。

本发明基于上述的见解而完成，其主旨如下所述。

(1)本发明的一个方案的钢材的化学组成以质量％计包含C：0.01～0.20％、Si：0.02～0.70％、Mn：0.30～2.50％、Ti：0.003～0.024％、B：0.0010～0.0050％、N：0.0010～0.0090％、O：0.0010～0.0050％、Insol.Zr：0.0005～0.0100％、P：0.050％以下、S：0.0080％以下、Al：0.005％以下、Sol.Zr：0.0010％以下、Ca及REM的含量的合计：0.0005％以下，剩余部分包含Fe及杂质，下述式<1>所表示的B_asBN为0.0005以上，并且下述式<2>所表示的B_F为0.0005以上；具有50个/mm²以上的等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物。

B_F＝B-B_asBN<2>

其中，式中的N、Ti、O及B为钢中所含的N、Ti、O、B的以质量％计的含量，Insol.Zr为酸不溶性Zr的以质量％计的含量，Sol.Zr为酸可溶性Zr的以质量％计的含量。

(2)根据上述(1)所述的钢材，上述化学组成也可以以质量％计进一步含有选自Cu：1.50％以下、Ni：3.00％以下、Cr：1.00％以下、Mo：1.00％以下、V：0.100％以下及Nb：0.035％以下中的1种或2种以上。

(3)根据上述(1)或(2)所述的钢材，上述化学组成也可以以质量％计进一步含有选自W：1.00％以下及Sn：0.50％以下中的1种或2种。

发明效果

根据本发明的上述方案，能够提供在大热量输入焊接的HAZ中具有优异韧性的钢材。如果使用该钢材，则高效率的焊接成为可能，能够飞跃地降低焊接结构物的建设费用。进而能够使焊接结构物的安全性、可靠性提高。

具体实施方式

已知Ti氧化物、硼氮化物分散于焊接金属、HAZ中，具有使其组织微细化的效果。与此相对，Zr不是一般添加到钢材中的元素，关于由添加Zr带来的效果，过去进行的研究非常有限。

特别是，迄今为止，对于在含Zr氧化物上进一步复合析出的硼氮化物会对钢材的HAZ组织的微细化和HAZ韧性提高产生如何的影响还没有被研究过。

作为用于HAZ组织微细化的晶内铁素体生成位点，本发明的发明者们着眼于含Zr氧化物和硼氮化物并进行了深入研究。其结果是，主要得到了下述的(a)～(f)的新见解。

(a)本发明的发明者们实际上对使含Zr氧化物分散于钢中来提高HAZ韧性的方法进行了研究。其结果是，明确了：在等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物分散有50个/mm²以上的情况下，与使以往使用的Ti单质的氧化物分散的情况比较，晶内铁素体微细且大量地生成，通过组织的微细化能够改善HAZ韧性。

(b)为了得到规定个数以上的有助于HAZ组织微细化的含Zr氧化物，需要将Zr含量设定为一定量以上。另一方面，并不是钢中的所有Zr都形成氧化物，一部分Zr没有形成氧化物而残存于钢中。该没有形成氧化物的Zr(Sol.Zr)不仅使HAZ劣化而且使钢材自身的韧性显著劣化。因此，不仅为了确保HAZ，还为了确保钢材自身的韧性，需要降低钢中的Sol.Zr。Sol.Zr越少则存在韧性越改善的倾向，为了得到HAZ韧性优异的钢材，将Sol.Zr限制在0.0010质量％以下是重要的。为了更进一步地改善HAZ韧性，优选将Sol.Zr限制在0.0003质量％以下。

(c)获知：在分散有含Zr氧化物的钢中，即使夹杂物的个数增加，也存在作为铁素体生成位点发挥功能的夹杂物和不作为生成位点发挥功能的夹杂物。

另外，本发明的发明者们为了更有效地促进铁素体生成，对各种元素进行了研究。其结果发现：通过含有一定量以上的B，从而在铸造、热轧或焊接时，硼氮化物以含Zr氧化物作为核而析出，该复合析出物作为晶内铁素体生成位点而更进一步有效地发挥功能。

即，通过硼氮化物，使得难以单独作为晶内铁素体生成位点发挥功能的含Zr氧化物也成为铁素体生成位点，更有效地有助于HAZ组织的微细化。为了获得这些效果，需要将用于析出硼氮化物的B含量(质量％)的指标(B_asBN)设定为0.0005以上，并且将B含量设定为该B_asBN以上。

(d)然而，钢中除B以外Ti也作为氮化物形成元素起作用。因此，为了使硼氮化物有效地析出，需要抑制Ti氮化物的生成。本发明的发明者们为了弄清楚包括氧化物、氮化物的夹杂物的生成机制、弄清楚用于生成硼氮化物的条件而进行了研究。

据认为：在包含Ti、Zr、B的钢液中，首先脱氧力比Ti强的Zr优先成为氧化物，剩余的氧与Ti结合，成为Zr与Ti的复合氧化物。接着，没有形成氧化物而剩余的Ti与氮结合而形成氮化物。接着，没有与Ti结合而剩余的氮形成硼氮化物。

由于认为Zr形成ZrO₂、Ti形成Ti₂O₃和TiN、B形成BN，因此基于它们的原子量或分子量，使用下述式<1>，可以求出成为硼氮化物的B(B_asBN)的含量(质量％)。据认为：该值为0.0005以上且B含量的值为B_asBN以上时，可得到由硼氮化物带来的HAZ韧性改善效果。

其中，式中的N、Ti及O为钢中所含的各元素(N、Ti、O)的含量(质量％)，Insol.Zr为酸不溶性Zr的含量(质量％)。

在对具有满足上述式<1>的成分的钢坯进行热轧而得到的钢材中，分散微细的含Zr氧化物(主要是含有Zr和Ti的复合氧化物)。另外，在一部分含Zr氧化物上，硼氮化物进一步复合析出。

硼氮化物如果在焊接时被加热至超过1200℃的温度区域，则会再固溶，但含Zr氧化物即使被加热至1400℃也会稳定地存在。因此，在焊接的加热时硼氮化物固溶，固溶B不均匀地存在于含Zr氧化物的周围。据认为：该固溶B在焊接后的冷却过程中作为以氧化物作为核的硼氮化物再析出。

(e)在钢材的原奥氏体晶界偏析的固溶B在焊接时抑制粗大的晶界铁素体的生成，改善HAZ韧性。因此，为了确保作为硼氮化物析出的B含量，并且也为了确保固溶B，需要含有充分量的B。

为了使硼氮化物充分地析出，需要将B含量设定为B_asBN以上(B-B_asBN≥0)，但为了得到晶界铁素体抑制效果，需要进一步增加B含量而将下述式<2>所表示的固溶B(B_F)设定为0.0005以上(B-B_asBN≥0.0005)。

B_F＝B-B_asBN<2>

其中，式中的B为钢中所含的B的含量(质量％)，B_asBN为由式<1>求出的值。

(f)另一方面，由于Al在钢中作为强脱氧元素起作用，因此如果大量地在钢中含有，则阻碍Zr、Ti的氧化物生成。为了确保钢液中的溶解氧量而在钢中生成含Zr氧化物，Al的含量限制在0.005质量％以下是重要的。更优选将Al的含量限制在0.003质量％以下。像Ca、REM那样比Al强力的脱氧元素的合计限制在0.0005质量％以下是重要的。

满足这些条件的钢材生成规定个数以上的规定尺寸的含Zr氧化物。另外，该含Zr氧化物大多是含有Zr和Ti的复合氧化物，硼氮化物以氧化物作为核而析出。于是，弄清了：如果实际对该钢材尝试进行大热量输入焊接，则氧化物的粒子在HAZ中作为晶内铁素体生成位点而有效地发挥功能，通过HAZ组织的微细化使HAZ韧性改善。

以下，对本发明的一个实施方式的钢材(本实施方式的钢材)进行详细说明。

首先，对本实施方式的钢材的化学组成的限定理由进行说明。在以下的说明中，各元素的说明中的“％”是指“质量％”。

(C：0.01～0.20％)

C是为了确保强度所需要的元素。C含量低于0.01％时，无法确保作为一般的结构部件所要求的强度。因此，将C含量的下限设定为0.01％。C含量的优选的下限为0.03％。另一方面，如果C含量超过0.20％，则母材、HAZ均变得难以确保韧性。因此，将C含量的上限设定为0.20％。优选的上限为0.15％。

(Si：0.02～0.70％)

Si是提高钢的淬透性、有助于钢材强度上升的元素。为了获得该效果，将Si含量的下限设定为0.02％。优选将Si含量的下限设定为0.05％。另一方面，由于Si与氧的反应性高而具有脱氧作用，因此对含Zr氧化物的形成造成影响。如果Si含量超过0.70％，则氧化物的组成会变化，无法达成HAZ组织的微细化，HAZ韧性降低。因此，将Si含量的上限设定为0.70％。更优选的Si含量的上限为0.50％，进一步优选的上限为0.40％。

(Mn：0.30～2.50％)

Mn具有提高钢的淬透性的效果，是对强度及韧性的确保有效的元素。Mn含量低于0.30％时，因淬透性的不足而无法获得作为结构部件的强度及韧性。因此，将Mn含量的下限设定为0.30％。Mn含量的优选的下限设定为0.60％。另一方面，如果Mn含量超过2.50％，则因凝固时的Mn偏析使得中心偏析部的韧性降低，并且淬透性过于提高而母材、HAZ均硬度增大从而韧性劣化。因此，将Mn含量的上限设定为2.50％。优选的上限为2.00％。

(Ti：0.003～0.024％)

Ti是与Zr一起形成复合氧化物的元素。该复合氧化物作为HAZ中的晶内铁素体生成位点发挥功能而有助于HAZ组织的微细化。为了获得该效果，将Ti含量的下限设定为0.003％。Ti含量的优选的下限为0.005％。另一方面，Ti生成氮化物。如果Ti氮化物大量地生成，则硼氮化物的生成量受到抑制，变得无法获得在本实施方式所期望的效果。进而，过量的Ti会形成TiC，使母材及HAZ的韧性劣化。因而，将Ti含量的上限设定为0.024％。优选的上限为0.020％。

(B：0.0010～0.0050％)

B是在钢中与氮结合、在含Zr氧化物的周围生成硼氮化物的元素。通过将B含量设定为0.0010％以上并且满足后述的关于B_asBN及B_F的规定条件，从而提高HAZ中的晶内铁素体生成能力，通过组织的微细化而有助于韧性的改善。另外，固溶B通过在奥氏体晶界偏析，从而抑制粗大的晶界铁素体生成。因此，将B含量的下限设定为0.0010％。为了进一步改善HAZ韧性，B含量的优选的下限为0.0015％。另一方面，在B含量过量的情况下，不仅提高强度的效果会饱和，而且母材、HAZ均会韧性劣化。因此，将B含量的上限设定为0.0050％。B含量的优选的上限为0.0030％。

(N：0.0010～0.0090％)

N是为了在钢中与B结合而形成硼氮化物所需要的元素。为了获得该效果，将N含量的下限设定为0.0010％。N含量的优选的下限为0.0020％。另一方面，在N含量过量的情况下，母材及HAZ的韧性劣化。因此，将N含量的上限设定为0.0090％。优选的上限为0.0060％。

(O：0.0010～0.0050％)

O(氧)是对于含Zr氧化物的生成不可或缺的元素。因此，将O含量的下限设定为0.0010％。O含量的优选的下限为0.0015％。另一方面，在O含量过量的情况下，会过量地生成氧化物而钢材的清洁度降低，母材韧性及伸长率、拉深等延展性劣化。因此将O含量的上限设定为0.0050％。优选的上限为0.0040％。

(Insol.Zr：0.0005～0.0100％)

Insol.Zr表示酸不溶性Zr，即作为氧化物存在于钢中的Zr。Insol.Zr单独形成氧化物或者与Ti一起形成复合氧化物。该氧化物作为HAZ中的晶内铁素体生成位点发挥功能，有助于HAZ组织的微细化。

为了得到上述效果，需要将Insol.Zr(酸不溶性Zr含量)的下限设定为0.0005％。优选的下限为0.0010％。另一方面，在Insol.Zr过量的情况下，在钢中会大量地生成氧化物，HAZ韧性劣化。因此，将Insol.Zr的上限设定为0.0100％。优选的上限为0.0075％。

(P：0.050％以下)

P是作为杂质而不可避免地存在于钢中的元素。P含量越少越优选，但如果P含量超过0.050％，则P在奥氏体晶界偏析而韧性显著降低。另外，在晶界偏析的P成为在焊接时导致高温裂纹的原因。因此，将P含量限制在0.0050％以下。优选为0.030％以下。由于P含量越少越优选，因此下限没有特别规定，但从制造成本的观点出发，也可以为0.001％以上。

(S：0.0080％以下)

S是作为杂质而不可避免地存在于钢中的元素。如果S含量超过0.0080％，则在中心偏析部中大量地生成延伸的MnS，母材及HAZ的韧性、延展性劣化。因此，将S含量限制在0.0080％以下。优选为0.0050％以下。由于S含量越少越优选，因此下限没有特别规定，但从制造成本的观点出发，也可以为0.0001％以上。

(Al：0.005％以下)

Al是一般作为脱氧元素而积极地添加的元素。但是，由于Al容易优先与氧反应，因此在其含量过量的情况下，所期望的含Zr氧化物的形成变得不充分，HAZ中的有效的铁素体生成位点减少。

进而如果Al含量变得过量，则助长粗大的簇状氧化铝(Al₂O₃)系夹杂物的形成，母材及HAZ的韧性劣化。因而，Al的含量优选尽可能降低。能够容许的Al含量为0.005％以下，优选设定为0.003％以下。

(Ca及REM的合计：0.0005％以下)

Ca及REM是比Al更容易优先与氧反应的元素。为了形成所期望的含Zr氧化物，将Ca及REM的含量的合计限制在0.0005％以下。更优选Ca含量低于0.0003％且REM含量低于0.0003％，并且其含量的合计为0.0005％以下。

(Sol.Zr：0.0010％以下)

Sol.Zr表示酸可溶性Zr，即固溶于钢中的Zr。如果Sol.Zr的含量增加，则HAZ韧性显著劣化。因此，将其含量限制在0.0010％以下。由于Sol.Zr越少越优选，因此下限没有特别规定，也可以为0％。

上述的Insol.Zr及Sol.Zr可以通过电解提取残渣分析法进行测定。电解提取残渣分析法为如下方法：通过将钢在非水溶剂(乙酰丙酮-甲醇溶液等)中的电解而使母相溶解，以孔径为0.2μm的过滤器对残渣(析出物、夹杂物)进行提取分离。分离后，溶液中所含的Zr量为Sol.Zr的含量，残渣中所含的Zr量为Insol.Zr的含量。

Sol.Zr与Insol.Zr的合计为钢材中所含的Zr含量。Zr含量的下限与Insol.Zr同样为0.0005％，优选为0.0010％。Zr含量的上限为Insol.Zr的上限与Sol.Zr的上限的合计即0.0110％，优选为0.0075％。

本实施方式的钢材以含有上述的各元素且剩余部分包含Fe及杂质作为基本。所谓杂质是指在工业上制造钢材时，由矿石、废料等原料或者通过其他要因混入的成分，且在不会对特性造成不良影响的范围内所容许的成分。

但是，在杂质当中，对于P、S，需要像上述那样限制上限。另外，由于Al、Ca和REM在钢中作为强脱氧元素起作用，阻碍Zr、Ti生成氧化物，因此优选尽可能降低。

在本实施方式的钢材中，出于进一步提高强度的目的，也可以在后述的范围内含有选自Cu、Ni、Cr、Mo、V和Nb中的1种或2种以上来代替Fe的一部分。另外，出于提高耐蚀性的目的，也可以在后述的范围内含有选自W和Sn中的1种或2种。

(Cu：1.50％以下)

Cu是具有提高钢的强度及耐蚀性的效果的元素。为了获得这些效果，优选将Cu含量设定为0.10％以上。更优选为0.20％以上。另一方面，即使含有Cu超过1.50％，也不会见到与合金成本上升相称的性能改善，反而有时会成为钢材表面裂纹的原因。因此，即使在含有的情况下，也将Cu含量设定为1.50％以下。优选将Cu含量设定为1.00％以下，更优选设定为低于0.70％，进一步优选设定为0.50％以下。

(Ni：3.00％以下)

Ni是具有提高钢强度的效果的元素。另外，Ni是在固溶状态下具有提高钢的基质(基体)韧性的效果的元素。为了获得这些效果，优选将Ni含量设定为0.10％以上。另一方面，即使含有Ni超过3.00％，也得不到与合金成本的上升相称的特性的提高。因此，即使在含有的情况下，也将Ni含量设定为3.00％以下。优选将Ni含量设定为2.00％以下，更优选设定为1.00％以下。

(Cr：1.00％以下)

Cr是通过提高淬透性而对强度的提高有用的元素。另外，Cr也是提高耐蚀性的元素。为了获得这些效果，优选将Cr含量设定为0.10％以上。另一方面，即使含有Cr超过1.00％，也会有不仅提高耐蚀性的效果饱和、而且HAZ固化而韧性劣化的情况。因此，即使在含有的情况下，也将Cr含量设定为1.00％以下。优选将Cr含量设定为0.50％以下。

(Mo：1.00％以下)

Mo是具有提高母材的强度和韧性的效果的元素。为了获得该效果，优选将Mo含量设定为0.05％以上。另一方面，如果Mo含量超过1.00％，则特别是HAZ的硬度提高，会有HAZ韧性劣化的情况。因此，即使在含有的情况下，也将Mo含量设定为1.00％以下。优选将Mo含量设定为0.50％以下，更优选设定为0.30％以下。

(V：0.100％以下)

V是具有主要通过退火时的碳氮化物析出而使母材强度得以提高的效果的元素。为了获得该效果，优选将V含量设定为0.010％以上。另一方面，如果V含量超过0.100％，则会有不仅效果饱和、而且硬度提高、韧性劣化的情况。因此，即使在含有的情况下，也将V含量设定为0.100％以下。优选将V含量设定为0.050％以下。

(Nb：0.035％以下)

Nb是通过晶粒细化和碳化物析出而使母材的强度及韧性得以提高的元素。为了获得这些效果，优选将Nb含量设定为0.005％以上。另一方面，如果Nb含量超过0.035％，则会有不仅上述效果饱和、而且HAZ韧性降低的情况。因此，即使在含有的情况下，也将Nb含量设定为0.035％以下。优选将Nb含量设定为0.025％以下。

(W：1.00％以下)

W是溶解而以氧酸根离子WO₄ ^-的形态吸附于锈上、抑制锈层中的氯化物离子的透过、提高耐蚀性的元素。为了获得该效果，优选将W含量设定为0.01％以上。另一方面，如果W含量超过1.00％，则会有不仅上述效果饱和、而且母材及HAZ韧性降低的情况。因此，即使在含有的情况下，也将W含量设定为1.00％以下。优选将W含量设定为0.75％以下。

(Sn：0.50％以下)

Sn是具有成为Sn²⁺而溶解且通过酸性氯化物溶液中的抑制剂作用来抑制腐蚀的作用的元素。另外，对于Sn具有抑制钢的阳极溶解反应而提高耐蚀性的作用。为了获得这些效果，优选将Sn含量设定为0.03％以上。另一方面，如果含有Sn超过0.50％，则不仅其效果饱和，而且变得容易产生钢板的轧制裂纹。因此，即使在含有Sn的情况下，也将其含量设定为0.50％以下。

就本实施方式的钢材而言，在像上述那样控制了各元素的含量的基础上，还需要下述式<1>所表示的B_asBN为0.0005以上且下述式<2>所表示的B_F为0.0005以上。以下，对于各自的理由进行说明。

B_F＝B-B_asBN<2>

其中，式<1>中的N、Ti、O及B分别为钢中所含的N、Ti、O及B的含量(质量％)，Insol.Zr为酸不溶性Zr的含量(质量％)。

如上所述，在本实施方式的钢材中，通过使硼氮化物在含Zr氧化物的表层析出，从而比含Zr氧化物单质更有效地促进焊接后的冷却中的晶内铁素体的生成，通过组织微细化来改善HAZ韧性。

为了获得这些效果，需要在将有助于硼氮化物析出的B含量的指标即上述式<1>所表示的B_asBN设定为0.0005以上的基础上，将B含量设定为B_asBN以上。更优选的是B_asBN为0.0010以上。另一方面，如果B_asBN超过0.0030，则不仅上述效果饱和，而且铸造时的表面裂纹变得易于产生。因此，优选的B_asBN的上限为0.0030以下。

在B_asBN为0.0005以上的情况下，即使在钢中含有Ti，也变得形成一定数目以上的BN。由于Ti是与B相比优先与N结合的元素，因此在该情况下，钢中的Ti全部作为Ti氧化物或Ti氮化物存在，在钢中不会存在固溶Ti。

另外，就本实施方式的钢材而言，由晶内铁素体的生成带来的组织的微细化，与此同时抑制由在奥氏体晶界偏析的固溶B引起的粗大的晶界铁素体生成，改善HAZ韧性。

为了获得该效果，需要将作为固溶B存在的B含量即上述式<2>所表示的B_F设定为0.0005以上。更优选为0.0007以上。如上所述，由于B≥B_asBN，因此B_F不会超过B含量(上式<2>的B)。另一方面，如果B_F超过0.0020，则不仅上述效果饱和，而且钢材的淬透性变得过度，成为焊接部低温裂纹产生的原因。因此，更优选的B_F的上限为0.0020。

接下来，对本实施方式的钢材所具有的氧化物进行说明。

本实施方式的钢材具有50个/mm²以上的等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物。

在本实施方式的钢材中，以含Zr氧化物作为核，硼氮化物析出而形成复合夹杂物。该复合夹杂物在焊接后的冷却时成为晶内铁素体生成位点。就含Zr氧化物而言，包含Zr和Ti的氧化物为主体，在作为硼氮化物的析出核的情况下，优选氧化物中的Zr浓度与Ti浓度相等或者比Ti浓度高。

在含Zr氧化物的等效圆直径(具有与观察到的氧化物的断面面积相同的面积的圆的直径)为0.5μm以上的情况下，可得到该效果。为了使氧化物作为晶内铁素体生成位点发挥功能，等效圆直径优选为较大者，因此上限没有限制。但是，如果等效圆直径变大，则不仅氧化物的个数密度相对地变少，而且粗大的氧化物自身作为破坏的起点起作用的可能性提高。因此，含Zr氧化物的等效圆直径优选为10.0μm以下。

另外，作为以晶内铁素体的生成位点起作用的条件，在焊接时被加热时的奥氏体晶粒内，分散有1个以上的含Zr氧化物是不可或缺的。因此，需要上述尺寸的氧化物以50个/mm²以上的个数密度分散。由于氧化物个数密度越多则铁素体生成位点越增加，因此是优选的，但即使分散超过500个/mm²，其效果也会饱和。

含Zr氧化物的等效圆直径及个数密度可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察经镜面研磨的钢材表面来测定。具体而言，对10mm×10mm(100mm²)以上的范围利用SEM来测定等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物的粒子的个数，除以所观察的视野的面积而测定氧化物个数密度。也可以使用由SEM拍摄的照片。成为氧化物个数密度的测定对象的粒子通过利用SEM附带的能量分散型X射线分析装置(EDX)进行的定性分析可以作为至少检测到了Zr和O的粒子。

本实施方式的钢材例如只要将钢液通过转炉、电炉等公知的方法进行熔炼，通过连续铸造法、铸锭法等公知的方法制成板坯或钢坯等钢原材料，实施热轧来制造即可。对钢液也可以实施钢包精炼、真空脱气等处理。也可以对铸造、铸锭后的钢原材料直接进行热轧。进而，在热轧后，可以实施热处理、冷加工。

但是，在本实施方式的钢材中，优选在熔炼钢液时，分析钢液中的O活量，对照溶O量来调整Zr添加量，进行“Insol.Zr及Sol.Zr”的调整。例如，如果钢液中的溶O量为0.0025质量％，则可以通过每100kg钢液添加约7g的Zr而得到Insol.Zr、Sol.Zr均满足所期望的含量范围的钢锭。

另外，如果使Zr添加后至铸造为止的时间比通常要还长时间化，则有可能氧化物会凝聚粗大化，无法得到所期望的个数密度的氧化物，因此直至铸造为止的时间优选设定为例如60分钟以内。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨而达成本发明的目的，则本发明可以采用各种条件。

使用在耐火物中使用了氧化镁基质的耐火材料而成的高频感应加热炉，以电解铁或Al含量低的工业用纯铁作为母材进行了溶解。然后，以成为规定浓度的方式添加粒状的碳，边进行感应加热边在减压不活泼气体气氛下保持了规定时间。其中，压力设定为低于1托，残留气体的90％以上设定为氩气，保持时间设定为约10分钟。另外，钢液温度设定为一般进行钢的溶解的1600～1650℃。

然后，将压力设定为从100托到常压左右的不活泼气体气氛，在进行了必要的合金成分的调整之后，在50～150kg钢试制中常用的铸模中介由槽进行了铸造。“Insol.Zr、Sol.Zr”的调整是通过分析钢液中的O活量、对照溶O量而调整Zr量来进行的。例如，如果钢液中的溶O量为0.0025质量％，则可以通过每100kg钢液添加约7g的Zr来得到Insol.Zr、Sol.Zr均满足所期望的含量的范围的钢锭。

进而，进行锻造及热轧而得到板厚为30mm的钢板，将该钢板作为试验用钢材。

首先，通过将钢在非水溶剂(乙酰丙酮-甲醇溶液等)中的电解而使母相溶解，通过电解提取残渣分析法测定了该钢材的Insol.Zr及Sol.Zr。以孔径为0.2μm的过滤器对残渣(析出物、夹杂物)进行了提取。分离后，通过化学分析测定了溶液中所含Zr的量(Sol.Zr含量)及残渣中所含Zr的量(Insol.Zr含量)。

另外，通过使用了SEM的观察测定了等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物的个数密度。此时，观察面设定为经镜面研磨的钢材表面。另外，使用EDX确认了粒子的组成。观察的结果是，在发明例中，等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物之中，90％以上为包含Zr和Ti的氧化物。

接着，从钢材中采集了热循环试验用的试验片。对该试验片赋予了再现了热量输入为40kJ/mm的焊接(大热量输入焊接)的热循环。作为具体的热循环条件，从室温加热至1400℃后，在1400℃下保持10秒，此后，将关于晶内相变的温度范围即从800℃到500℃为止的温度范围控制在1.0℃/秒的速度来进行了冷却。

从赋予了热循环后的钢材中各采集了三个JIS4号夏比冲击试验片，在-40℃下进行夏比冲击试验，测定了吸收能量(vE_-40)。夏比冲击试验依据JIS Z 2242而进行。

表1、表2表示试验用钢材的化学组成。表3分别表示等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物的个数密度及夏比冲击试验结果。在全部例子中，均没有添加Ca、REM，因此它们的合计含量为0.0005％以下。

表1

表2

表3

如表2中所示的那样，作为本发明例的No.1～30均具有平均为100J以上的优异韧性。另一方面，作为比较例的No.x1～x18由于化学组成脱离了本发明中规定的范围，因此韧性均劣化。No.x13满足本发明的成分范围。然而，由于使Zr添加后至铸造为止的时间比其他例子要长时间化，使得氧化物凝聚粗大化，作为铁素体生成位点所需要的氧化物的个数密度减少。其结果是，韧性劣化。

产业上的可利用性

本发明的钢材特别在大热量输入焊接的HAZ中具有优异的韧性。如果使用该钢材，则高效率的焊接成为可能，能够飞跃地降低焊接结构物的建设费用。进而能够提高焊接结构物的安全性、可靠性。因此，本发明在产业上的贡献极其显著。

Claims

1.一种钢材，其特征在于，化学组成以质量％计包含：

C：0.01～0.20％、

Si：0.02～0.70％、

Mn：0.30～2.50％、

Ti：0.003～0.024％、

B：0.0010～0.0050％、

N：0.0010～0.0090％、

O：0.0010～0.0050％、

Insol.Zr：0.0005～0.0100％、

P：0.050％以下、

S：0.0080％以下、

Al：0.005％以下、

Sol.Zr：0.0010％以下、

Ca及REM的含量的合计：0.0005％以下、

剩余部分包含Fe及杂质，

下述式<1>所表示的B_asBN为0.0005以上，并且下述式<2>所表示的B_F为0.0005以上；

具有50个/mm²以上的等效圆直径为0.5μm以上的含Zr氧化物；

B_asBN＝(N-(Ti-(O-Insol.Zr×(32/91.224))×(95.734/48))×(14/47.867))×(10.811/14) <1>

B_F＝B-B_asBN <2>

2.根据权利要求1所述的钢材，其特征在于，所述化学组成以质量％计进一步含有选自Cu：1.50％以下、Ni：3.00％以下、Cr：1.00％以下、Mo：1.00％以下、V：0.100％以下及Nb：0.035％以下中的1种或2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的钢材，其特征在于，所述化学组成以质量％计进一步含有选自W：1.00％以下及Sn：0.50％以下中的1种或2种。