CN107708878A

CN107708878A - 形成多层涂膜的方法

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Publication number: CN107708878A
Application number: CN201680037526.4A
Authority: CN
Inventors: 伊藤政之; 松永贤郎; 松永贤一郎; 豊田洋辅; 仓持竜生; 成田信彦
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: US10610889B2; CA2994370C; US20180214912A1; CN107708878B; EP3330009A1; EP3330009B1; CA2994370A1; JP6762942B2; JPWO2017022698A1; EP3330009A4; WO2017022698A1

Abstract

本发明涉及形成多层涂膜的方法，所述方法包括向被涂物顺序地涂装着色涂料组合物(X)、效应颜料分散体(Y)和透明涂料组合物(Z)以分别形成未固化的着色涂膜、未固化的效应性涂膜和未固化的透明涂膜，并加热所述未固化的着色涂膜、所述未固化的效应性涂膜和所述未固化的透明涂膜以同时固化所述三层涂膜，由此形成多层涂膜；其中，所述效应颜料分散体(Y)含有水、特定的表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)；并且通过涂装所述效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm的波长处的透光率为10％至50％。

Description

形成多层涂膜的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年7月31日提交的第2015-151682号日本专利申请和2016年3月11日提交的第2016-048602号日本专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及形成多层涂膜的方法。

背景技术

涂装涂料组合物的目的主要是保护材料并赋予优异的外观。对于工业产品而言，优异的外观，特别是“质感”在提高产品力方面很重要。尽管消费者期望工业产品具有各种质感，但是近来汽车外部板、汽车部件、家用电子产品等领域期望像金属或珍珠一样的光泽(下文称为“金属光泽”)。

金属光泽是特征在于以下的质感：表面不具有颗粒感，如镜面磨光表面；当在与涂板几乎垂直的方向上观察时涂板看起来有光泽(高亮)；并且相反地，当在与涂板倾斜的方向上观察时涂板看起来暗淡(阴暗)。也就是说，在高亮区域和阴暗区域之间存在较大的亮度差异。

向工业产品表面赋予金属光泽的技术包括金属电镀处理、金属沉积处理(例如，PTL 1)等。如果可以通过涂装赋予金属光泽，则其在简便性、成本等方面是有利的。

PTL 2公开了形成金属涂膜的方法，该方法包括：向未固化的涂层表面涂装包含非浮型铝片和有机溶剂的组合物，并且然后涂装透明涂料组合物。

PTL 3公开了一种金属涂料组合物，其通过以下制备：用包括高沸点溶剂和低沸点溶剂的稀释剂，以150％至500％的稀释率稀释含有效应性材料、含树脂的非挥发性固体和溶剂的金属涂料基体，并相对于金属涂料基体中的100重量份的树脂含量，加入5重量份至10重量份的粘性树脂。

PTL 4公开了一种金属涂料组合物，其通过以下制备：用酯类溶剂和/或酮类溶剂，以一定的稀释率稀释包含以固体计10％至30％的效应材料、10％至50％的分子量为25000至50000(MWn)的乙酸丁酸纤维素树脂以及作为余量的丙烯酸三聚氰胺树脂的涂料基体，在所述涂料基体中固体含量为1wt.％至10wt.％。

PTL 5公开了形成多层涂膜的方法，该方法使用了包括含贵金属和/或金属的胶体颗粒、并且还包括涂膜形成性树脂和特定的混合溶剂的含效应材料的基底涂料组合物。

PTL 6公开了形成多层涂膜的方法，该方法使用了包括涂膜形成性树脂和含贵金属和/或金属的胶体颗粒的特定的含效应材料的基底涂料组合物，并且该方法与特定的涂装方法联合使用。

PTL 2至PTL 6公开的涂料组合物是溶剂型涂料组合物。然而，在环境影响低的方面，最近在金属涂料组合物领域中亟需水性涂料组合物。

PTL 7公开了一种水性基底涂料组合物，其包含了由通过粉碎气相沉积金属膜获得的金属片组成的效应颜料和酸值为20mgKOH/g至150mgKOH/g(固体含量)的水性纤维素衍生物，其中所述水性纤维素衍生物作为主粘合剂树脂，并且以PWC计，效应颜料的含量为20质量％至70质量％。

然而，由PTL 7中所公开的涂料组合物形成的涂膜的金属光泽不足。此外，由于必须使用粘合剂树脂，因此存在成本问题。

PTL 8公开了涂装包含片状效应颜料的水性基底涂料组合物的方法，该方法包括：向被涂物涂装被调整成涂料组合物中的固体含量为20wt.％至40wt.％的水性基底涂料组合物(A1)，使得干膜厚度为1μm至15μm，并且然后向未固化的涂膜涂装被调整成涂料组合物中的固体含量为2wt.％至15wt.％的水性基底涂料组合物(A2)，使得干膜厚度为0.1μm至5μm。

然而，近来对于其中60°光泽度值为130以上的像镜面磨光表面一样的金属光泽存在需求，但是通过PTL 8中公开的涂装方法形成的涂膜的金属光泽不足。

PTL 9公开了一种涂料组合物，其中涂装制品的20°镜面反射的镜面光泽度为300以上，并且可见光区域中的正常反射率为40％以上。然而，PTL9没有提及涂膜的耐水附着性。

引文列表

专利文献

PTL 1：JPS63-272544A

PTL 2：JPH11-90318A

PTL 3：JP2003-313500A

PTL 4：JP2005-120249A

PTL 5：JP2009-028690A

PTL 6：JP2009-028693A

PTL 7：JP2009-155537A

PTL 8：JP2006-095522A

PTL 9：JP5685044B

发明概述

技术问题

本发明的目的是提供形成多层涂膜的方法，由此可以形成具有优异的金属光泽和耐水附着性的金属涂膜。

问题的解决方案

本发明的一个实施方案提供了形成多层涂膜的方法，其包括顺序地进行以下步骤(1)至(4)：

(1)向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜，

(2)向形成于步骤(1)中的所述着色涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应性涂膜，

(3)向形成于步骤(2)中的效应性涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜，并且

(4)对分别形成于步骤(1)至(3)中的未固化的所述着色涂膜、未固化的所述效应性涂膜和未固化的所述透明涂膜进行加热以同时固化这三层涂膜；

其中，效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)，

所述表面调节剂(A)相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)的接触角为8°至20°，接触角以这样的方式测量，即将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角，并且

通过涂装效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm波长处的透光率为10％至50％。

发明的有益效果

根据本发明的形成多层涂膜的方法，获得具有优异的金属光泽的外观和耐水附着性的涂膜。

实施方案的描述

1.步骤(1)

步骤(1)是向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜。

被涂物

用于本发明的形成多层涂膜的方法的被涂物的实例包括：金属，例如铁、锌和铝；金属材料，例如含有上述金属的合金；上述金属的模制品；玻璃、塑料、泡沫等的模制品。可以根据这些材料适当地进行脱脂处理或表面处理以获得被涂物。表面处理的实例包括磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。此外，当被涂物的材料是金属时，优选使用阳离子电沉积涂料组合物等在经表面处理的金属材料上形成底涂涂膜。此外，当被涂物的材料是塑料时，优选使用底漆涂料组合物在脱脂的塑料材料上形成底漆涂膜。

着色涂料组合物(X)

作为着色涂料组合物(X)，可以具体地使用包含展色剂形成树脂(vehicle-forming resin)、颜料和溶剂例如有机溶剂和/或水作为主要成分的已知的热固性涂料组合物。热固性涂料组合物的实例包括中涂涂料组合物、基底涂料组合物等。

用于着色涂料组合物(X)的展色剂形成树脂的实例包括热固性树脂、室温可固化树脂等。然而，在耐水性、耐化学性、耐候性等方面，优选使用热固性树脂。优选将展色剂形成树脂与基体树脂和交联剂联合使用。

基体树脂优选是具有优异的耐候性、透明度等的树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。

丙烯酸树脂的实例包括通过使α,β-烯属不饱和羧酸，具有诸如羟基、酰胺基或羟甲基的官能团的(甲基)丙烯酸酯，其它(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯等共聚合而获得的树脂。

聚酯树脂的可用实例包括经由常规方法通过多元酸、多元醇或变性油的缩合反应获得的聚酯树脂。

环氧树脂的实例包括环氧酯树脂，其通过以下方法获得：通过环氧基和不饱和脂肪酸的反应合成环氧酯，并向该不饱和基团中加入α,β-不饱和酸的方法；或使环氧酯的羟基与多元酸例如邻苯二甲酸或偏苯三酸酯化的方法。

聚氨酯树脂的实例包括通过使上文提及的丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂与二(多)异氰酸酯化合物反应而增大分子量的聚氨酯树脂。

着色涂料组合物(X)可以是水性涂料组合物或溶剂型涂料组合物。然而，在降低涂料组合物的VOC方面，着色涂料组合物(X)优选为水性涂料组合物。当着色涂料组合物(X)为水性涂料组合物时，可以通过使用含有亲水性基团的树脂，并中和所述亲水性基团以形成碱式盐，使基体树脂溶于水或分散于水中，所述亲水性基团例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯键，最通常为羧基，所述亲水性基团的量足以使树脂溶于水或分散于水中。用于这种情况下的亲水性基团(例如，羧基)的量并不特别限制，并且可以根据水溶解度或水分散度进行适当地选择。然而，亲水性基团的量通常使得酸值为约10mgKOH/g以上，并且优选30mgKOH/g至200mgKOH/g。用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。

此外，可以通过以上单体成分在表面活性剂和水溶性树脂存在下的乳液聚合进行以上树脂在水中的分散。此外，还可以通过例如在乳化剂存在下将上述树脂分散在水中而获得水分散体。在该水分散体中，基体树脂可以完全不含有以上亲水性基团，或者可以含有少于水溶性树脂的量的以上亲水性基团。

交联剂用于通过加热使基体树脂交联和固化。实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物(包括未封端的多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物)、含环氧的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中优选的是与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物。这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。

具体地，适当地使用通过甲醛与三聚氰胺、苯代三聚氰胺、脲等缩合或共缩合，或进一步用低级一元醇醚化而获得的氨基树脂。此外，还可以适当地使用多异氰酸酯化合物。

可以根据需要自由地选择着色涂料组合物(X)中各成分的比例。然而，在耐水性、光洁性等方面，基于两种成分的总质量，通常优选基体树脂的比例为60质量％至90质量％，并且特别是70质量％至85质量％；并且基于两种成分的总质量，交联剂的比例为10质量％至40质量％，并且特别是15质量％至30质量％。

颜料向由着色涂料组合物(X)形成的着色涂膜提供颜色和被涂物掩蔽性质。通过调整颜料的种类和量，可以将由着色涂料组合物(X)获得的涂膜的亮度L*值调整为0.1至80，优选为0.1至70，并且更优选为0.1至60。颜料的实例包括金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。其中，在获得具有优异的被涂物掩蔽性质和金属光泽的涂膜方面，优选使用着色颜料，并且更优选使用黑色颜料。

根据透光率、被涂物掩蔽性质、期望的颜色等，可以以适当的组合使用颜料。在被涂物掩蔽性质、耐候性等方面，颜料的用量适当地为使得由着色涂料组合物(X)形成的15μm膜厚的固化涂膜在400nm至700nm波长处的透光率为10％以下、并且优选为5％以下的量。

涂膜的透光率是指通过记录式分光光度计(型号EPS-3T，由Hitachi,Ltd.生产)在400nm至700nm波长处测量的光谱透射率，其中使用通过将涂料组合物涂装至玻璃板使得固化的涂膜具有预定的膜厚，接着固化，浸于60℃至70℃的温水中，取下涂膜，并干燥，所获得的涂膜作为样品。当测量的波长(400nm至700nm)中存在差异时，将最大值用作透光率。

如有必要，还可以将有机溶剂用于着色涂料组合物(X)。具体地，可以使用通常用于涂料组合物的有机溶剂。实例包括：烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯和二甘醇单丁基乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二***、二甘醇单甲醚和二甘醇二丁醚；醇，例如丁醇、丙醇、辛醇、环己醇和二甘醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮；以及其它有机溶剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

在以上有机溶剂中，在溶解性方面，酯、醚、醇和酮是优选的。

在透光率、被涂物掩蔽性质、金属光泽等方面，由着色涂料组合物(X)获得的着色涂膜的固化膜厚为15μm以上，优选为15μm至30μm，并且更优选为15μm至25μm。

可以经由通常的方法进行着色涂料组合物(X)的涂装。当着色涂料组合物(X)为水性涂料组合物时，例如，将去离子水和任选的添加剂例如增稠剂和消泡剂加入到着色涂料组合物(X)中，使得固体含量被调整成约10质量％至60质量％，粘度被调整成200cps至5000cps/6rpm(B型粘度计)。然后，通过喷涂，旋转雾化涂装等将所得物涂装到被涂物表面。如果需要，可以在涂装过程中施加静电荷。

在颜色稳定性方面，着色涂料组合物(X)的单色遮盖膜厚度优选为40μm以下，更优选为5μm至35μm，并且甚至更优选为10μm至30μm。在本说明书中，“单色遮盖膜厚度”是以下述方式获得的值。将JIS K5600-4-1的4.1.2中规定的单色方格遮盖力试纸粘贴至钢板上。然后，通过倾斜涂装来涂装涂料组合物，使得膜厚度连续变化，并干燥或固化。然后在漫射日光下目视观察涂层表面，并通过电磁膜厚度计测量其中遮盖力试纸的方格的单色边界消失时的最小膜厚度。测量值为“单色遮盖膜厚度。”

2.步骤(2)

步骤(2)是向在步骤(1)中形成的着色涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应性涂膜。

通过涂装效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm波长处的透光率优选为10％至50％，并且优选为20％至50％，这是因为所获得的涂膜具有优异的金属光泽和耐水性。

当透明涂料组合物(Z)为单组分透明涂料组合物时，通过涂装效应颜料分散体(Y)至0.2μm干膜厚度而获得的膜在550nm波长处的透光率为10％至50％，优选为15％至50％，并且更优选为20％至50％。当在550nm波长处的透光率为10％以上时，即使效应颜料分散体(Y)的干膜厚度为0.2μm，获得的涂膜也具有优异的金属光泽。当在550nm波长处的透光率为50％以下时，即使效应颜料分散体(Y)的干膜厚度为0.2μm，获得的涂膜也具有优异的耐水性。

当透明涂料组合物(Z)为含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物时，通过涂装效应颜料分散体(Y)至0.2μm干膜厚度而获得的膜在550nm波长处的透光率为20％至50％，优选为20％至40％，并且更优选为20％至30％。当在550nm波长处的透光率为20％以上时，即使效应颜料分散体(Y)的干膜厚度为0.2μm，则所获得的涂膜也具有优异的金属光泽。当在550nm波长处的透光率为50％以下时，即使效应颜料分散体(Y)的干膜厚度为0.2μm，则所获得的的涂膜也具有优异的耐水性。

透光率是指通过记录式分光光度计(Solid Spec 3700，由Shimadzu Corp.生产)在550nm波长处测量的透射率，其使用的样品是通过将效应颜料分散体(Y)涂装到OHP片上至固化涂膜厚度为0.2μm，接着在80℃干燥3分钟而获得的涂膜。

效应颜料分散体(Y)

效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)。

表面调节剂(A)

当将效应颜料分散体涂装到被涂物时，将表面调节剂(A)用于促进随后描述分散于水中的片状效应颜料(B)在被涂物上方向一致。

表面调节剂(A)并不特别受到限制，只要其相对于预先脱脂的镀锡板(由PaltekCorporation制备)的接触角为8°至20°，优选为9°至19°，并且更优选为10°至18°，接触角是以这样的方式进行测量，即将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃的温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角。具体地，通过加入Acrysol ASE-60(商品名，基于聚丙烯酸的粘度调节剂，由The Dow Chemical Company生产，固体含量：28％)和二甲基乙醇胺来控制粘度。

4.5/95/1比例是异丙醇/水/表面调节剂(A)的比例，其对应于效应颜料分散体(Y)的成分比例用于评价表面调节剂。通过B型粘度计以60rpm的转子转速测量的150mPa·s粘度是向被涂物涂装期间的标准值。此外，相对于镀锡板的8°至20°的接触角代表液体在标准涂装条件下的润湿铺展性。当接触角为8°以上时，液体涂装到被涂物而不会过度铺展；而当接触角为20°以下时，液体均匀涂装到被涂物而不会过度排斥。

表面调节剂(A)的实例包括硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂和氟类表面调节剂。这些表面调节剂可以单独使用或两种以上组合使用。

表面调节剂(A)的商品的实例包括BYK系列(由BYK-Chemie生产)、Tego系列(由Evonik生产)、Glanol系列和Polyflow系列(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产)、DISPARLON系列(由Kusumoto Chemicals,Ltd.生产)等。

在所获得的涂膜的金属光泽、耐水性等方面，表面调节剂(A)优选为硅酮类表面调节剂。可用的硅酮类表面调节剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性的硅酮、丙烯酸改性的硅酮、聚酯改性的硅酮等。

表面调节剂(A)的动态表面张力优选为50mN/m至70mN/m，更优选为53mN/m至68mN/m，并且甚至更优选为55mN/m至65mN/m。在本说明书中，动态表面张力是指在10Hz的频率下通过最大气泡压力法测量的表面张力值。使用SITA测量装置(SITA t60，由EKOInstruments生产)测量动态表面张力。

此外，表面调节剂(A)的静态表面张力优选为15mN/m至30mN/m，更优选为18mN/m至27mN/m，并且甚至更优选为20mN/m至24mN/m。在本说明书中，静态表面张力是指通过铂环法测量的表面张力值。使用表面张力计(DCAT 21，由EKO Instruments生产)测量静态表面张力。

此外，表面调节剂(A)的薄片长度优选为6.0mm至9.0mm，更优选为6.5mm至8.5mm，并且甚至更优选为7.0mm至8.0mm。

片状效应颜料(B)

在效应颜料分散体(Y)中的片状效应颜料(B)的实例包括气相沉积金属片状颜料、铝片状颜料、光干涉颜料等。其中，在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，优选气相沉积金属片状颜料。

通过在基底材料上气相沉积金属膜，去除该基底材料，并且然后研磨该气相沉积金属膜而获得气相沉积金属片状颜料。基底材料的实例包括膜等。

以上金属的材料并不特别受到限制。实例包括铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬、不锈钢等。其中，在易得性、易操作性等方面，铝或铬是特别优选的。在本说明书中，通过铝的气相沉积获得的气相沉积金属片状颜料是指“气相沉积铝片状颜料”，并且通过铬的气相沉积获得的气相沉积金属片状颜料是指“气相沉积铬片状颜料”。

可以用作气相沉积铝片状颜料的商品的实例包括“METALURE”系列(商品名，由ECKART生产)、“Hydroshine WS”系列(商品名，由ECKART生产)、“Decomet”系列(商品名，由Schlenk生产)、“Metasheen”系列(商品名，由BASF生产)等。

可以用作气相沉积铬片状颜料的商品的实例包括“Metalure Liquid Black”系列(商品名，由ECKART生产)等。

气相沉积金属片状颜料的平均厚度优选为0.01μm至1.0μm，并且更优选0.015μm至0.1μm。

气相沉积金属片状颜料的平均粒径(D50)优选为1μm至50μm，并且更优选为5μm至20μm。

在获得具有优异的储存稳定性和金属光泽的涂膜方面，优选用二氧化硅处理气相沉积铝片状颜料的表面。

通常通过在研磨液体介质存在下使用助磨剂在球磨机或磨碎机中研磨或粉碎铝来制备片状铝颜料。对于涂料组合物而言，在涂料组合物中的稳定性和所形成的涂膜的光洁性方面，通常使用平均粒径(D50)为约1μm至50μm、特别是约5μm至20μm的铝片状颜料。上述平均粒径意指长轴。可用的助磨剂包括：高级脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸；以及脂肪族胺、脂肪族酰胺、和脂肪族醇。作为研磨液体介质，使用脂肪烃，例如矿油精。

粘度调节剂(C)

作为效应颜料分散体(Y)中的粘度调节剂(C)，可以使用已知的粘度调节剂。实例包括二氧化硅类细粉、矿物类粘度调节剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类粘度调节剂、有机树脂细颗粒粘度调节剂、二脲类粘度调节剂、氨基甲酸酯缔合型粘度调节剂、聚丙烯酸类粘度调节剂(其为丙烯酸溶胀型)、纤维素类粘度调节剂等。其中，在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，特别优选使用矿物类粘度调节剂、聚丙烯酸类粘度调节剂或纤维素类粘度调节剂。

矿物类粘度调节剂的实例包括具有2:1型结晶结构的膨胀性层状硅酸盐。具体的实例包括蒙脱石族粘土矿物质，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物质，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；以及蛭石；或其替代产品和衍生物，或其混合物。

聚丙烯酸类粘度调节剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

聚丙烯酸类粘度调节剂的商品的实例包括“Primal ASE-60”、“Primal TT615”和“Primal RM5”(商品名，由The Dow Chemical Company生产)；“SN Thickener 613”、“SNThickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”(商品名，由San Nopco Limited生产)；等。聚丙烯酸类粘度调节剂的固体成分的酸值为30mgKOH/g至300mgKOH/g，并且优选为80mgKOH/g至280mgKOH/g。

纤维素类粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维凝胶等。其中，纤维素纳米纤维凝胶是特别优选的，是因为所获得的涂膜具有优异的金属光泽。其商品的实例包括“Rheocrysta”(商品名，由DKS Co.Ltd.生产)等。

这些粘度调节剂可以单独使用或两种以上适当地组合使用。

其它成分

尤其是当效应颜料分散体(Y)含有铝颜料时，在所获得的涂膜的金属光泽和耐水性方面，优选效应颜料分散体(Y)含有含磷酸基团的树脂。

例如，可以通过已知的方法例如溶液聚合方法等来使含磷酸基团的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体进行共聚合，从而制备含磷酸基团的树脂。含磷酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与烷基磷酸的反应产物等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

在含磷酸基团的树脂中，当以上含磷酸基团的可聚合不饱和单体与另一种可聚合不饱和单体共聚合时，所用的各单体的比例使得前一单体与后一单体的质量比优选为约1/99至40/60，更优选为约5/95至35/65，并且甚至更优选为约10/90至30/70。

如果需要，效应颜料分散体(Y)还可以适当地含有有机溶剂、除了片状效应颜料(B)以外的颜料、颜料分散剂、防沉剂、消泡剂、紫外吸收剂、除表面调节剂(A)之外的表面调节剂等。

在所获得的涂膜的附着性和储存稳定性方面，效应颜料分散体(Y)可以含有基体树脂和分散树脂。然而，即使基本上不含有这些树脂，也可以表现出本发明的效果。

基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。

作为分散树脂，可以使用现有的分散树脂，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、多元羧酸树脂和聚酯树脂。

交联成分(D)

在所获得的涂膜的耐水附着性方面，效应颜料分散体(Y)可以含有交联成分(D)。尤其是当随后描述的透明涂料组合物(Z)不含有交联成分(D)时，效应颜料分散体(Y)必须含有交联成分(D)。

在本说明书中，交联成分(D)选自三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、(甲基)丙烯酰胺、含N-羟甲基或N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺的共聚物和封端或未封端的多异氰酸酯化合物。

三聚氰胺衍生物的实例包括部分醚化或完全醚化的三聚氰胺树脂，其通过用C_1-8一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇使羟甲基化三聚氰胺中的部分或全部羟甲基醚化而制备得到。

市售三聚氰胺衍生物的实例包括Cymel(サイメル)202、Cymel 232、Cymel 235、Cymel 238、Cymel 254、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 272、Cymel 285、Cymel 301、Cymel303、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 701、Cymel 703和Cymel 1141(所有均由Nihon Cytec Industries Inc.生产)；U-Van 20SE60、U-Van 122和U-Van 28-60(所有均由Mitsui Chemicals,Inc.生产)；Super Beckamine J-820-60、Super BeckamineL-127-60和Super Beckamine G-821-60(所有均由DIC生产)；等。

以上三聚氰胺和三聚氰胺衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。

含N-羟甲基或N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺的实例包括(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丁基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

以上(甲基)丙烯酰胺衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。

未封端的多异氰酸酯化合物是每个分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。

脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等。

脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等。

芳香族-脂肪族多异氰酸酯的实例包括：芳香族-脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳香族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等。

芳香族多异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等。多异氰酸酯衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)、粗制TDI等。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。

以上多异氰酸酯及其衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。

在脂肪族二异氰酸酯中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯化合物，以及在脂环族二异氰酸酯中，优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，在附着性、相容性等方面，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物尤其是最优选的。

作为多异氰酸酯化合物，还可能使用通过使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢(例如羟基或氨基)并与该多异氰酸酯反应的化合物在存在过量异氰酸酯基的条件下反应而形成的预聚物。与该多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。

以上多异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

封端多异氰酸酯化合物是其中用封端剂使以上多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基封端而得的封端多异氰酸酯化合物。

封端剂的实例包括：酚化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇类，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；肟类，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己酮肟；活性亚甲基类，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇类，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酸式酰胺(acid amide)类，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺类，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺类，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑类，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲类，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯类，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺类，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐类，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；基于唑的化合物；等。基于唑的化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。

当进行封端(与封端剂反应)时，如果需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。实例包括：酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；等。

以上封端多异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在涂膜的耐水附着性方面，当效应颜料分散体(Y)含有交联成分(D)时，相对于效应颜料分散体(Y)中的100质量份的固体含量的片状效应颜料(B)，交联成分(D)的含量以固体含量计优选为10质量份至100质量份，更优选为15质量份至95质量份，并且甚至更优选为20质量份至100质量份。

在形成具有金属光泽的涂膜方面，当效应颜料分散体(Y)含有上述的基体树脂和分散树脂，并且还含有交联成分(D)时，相对于效应颜料分散体(Y)中的100质量份的固体含量的片状效应颜料(B)，以基体树脂、分散体树脂和交联成分(D)的固体含量计的总量，从涂膜的耐水附着性的观点出发优选为0.1质量份至500质量份，更优选为1质量份至300质量份，并且甚至更优选为10质量份至100质量份。

当效应颜料分散体(Y)含有基体树脂和/或交联成分(D)时，基于固体成分质量，片状效应颜料与基体树脂和交联剂的总量的比例优选为1/1至100/1，更优选为3/1至50/1，并且甚至更优选为5/1至10/1。

效应颜料分散体(Y)中各成分的量

在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，效应颜料分散体(Y)中的水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)的比例(固体含量质量)优选在以下范围中。

基于水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，各成分的量如下：

水：70质量份至99质量份，优选为80质量份至99质量份，并且更优选为90质量份至99质量份；

表面调节剂(A)：0.1质量份至10质量份，优选为0.2质量份至8质量份，并且更优选为0.4质量份至6质量份：

片状效应颜料(B)：0.05质量份至3.0质量份，优选为0.2质量份至1.5质量份，并且更优选为0.3质量份至0.6质量份；以及

粘度调节剂(C)：0.1质量份至26质量份，优选为0.5质量份至10质量份，并且更优选为1.0质量份至5.0质量份。

效应颜料分散体(Y)的接触角

在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，效应颜料分散体(Y)的接触角为8°至20°，并且优选为10°至18°。在这种情况下使用的接触角测量仪为CA-X150(由KyowaChemical Industry Co.,Ltd.生产)。将通过B型粘度计以60rpm的转子转速测量的效应颜料分散体(Y)的粘度调整为150mPa·s，将10μL效应颜料分散体(Y)滴加到预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)，并在滴落后10秒测量粘度。测量值被称为接触角。

本发明的步骤(2)是向以上被涂物涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应性涂膜。

效应颜料分散体(Y)的涂装

通过混合和分散以上成分来制备效应颜料分散体(Y)。在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，基于效应颜料分散体(Y)，在涂装期间固体含量优选调整为0.1质量％至15质量％，并且更优选为0.2质量％至5.0质量％。

在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，在20℃的温度下通过B型粘度计以60rpm在1分钟之后测量的效应颜料分散体(Y)的粘度(在本说明书中也称为“B60值”)优选为60mPa·s至1500mPa·s，更优选为60mPa·s至1000mPa·s，并且甚至更优选为60mPa·s至500mPa·s。在这种情况下使用的粘度计为B型粘度计(商品名：LVDV-I，由Brookfield生产)。

可以通过例如静电喷涂、空气喷雾涂布或无空气喷雾涂布的方法涂装效应颜料分散体(Y)。在本发明的形成多层涂膜的方法中，旋转雾化型静电喷涂是特别优选的。

优选干燥通过涂装效应颜料分散体(Y)获得的效应性涂膜。干燥效应性涂膜的方法并不特别受到限制。例如，可以使用使涂膜在常温下静置15分钟至30分钟的方法，在50℃至100℃的温度下进行预热30秒至10分钟的方法等。

在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，将效应颜料分散体(Y)附着于被涂物上之后30秒的膜厚度优选为3μm至25μm，更优选为4μm至24μm，并且甚至更优选为5μm至23μm。

在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，效应性涂膜的厚度以干膜厚度计优选为0.02μm至5.0μm，更优选为0.02μm至4.0μm，并且甚至更优选为0.02μm至3.5μm。

尤其是当效应颜料分散体(Y)中的片状效应颜料(B)为气相沉积金属片状颜料时，效应性涂膜的厚度以干膜厚度计优选为0.01μm至1.0μm，并且更优选为0.01μm至0.5μm。例如，效应性涂膜的厚度以干膜厚度计为0.01以上且小于0.5μm。

3.步骤(3)

步骤(3)是向形成于步骤(2)中的的效应性涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜。

透明涂料组合物(Z)

透明涂料组合物(Z)可以是含有基体树脂和固化剂的单组分透明涂料组合物，或具有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。多异氰酸酯化合物如“效应颜料分散体(Y)”部分中所述。

在单组分透明涂料组合物中基体树脂和固化剂的组合的实例包括含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。在所获得的涂膜的耐水附着性方面，当将单组分涂料组合物用作透明涂料组合物(Z)时，透明涂料组合物(Z)优选含有交联成分(D)。尤其是当效应颜料分散体(Y)不含有交联成分(D)时，透明涂料组合物(Z)必须含有交联成分(D)。

作为含羟基的树脂，只要是含有羟基的树脂，就可以不受限制地使用常规已知的树脂。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等；优选为含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂；并且特别优选为含羟基的丙烯酸树脂。

含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为80mgKOH/g至200mgKOH/g，并且更优选为100mgKOH/g至180mgKOH/g。当羟值为80mgKOH/g以上时，交联密度高，并且因此耐擦伤性是足够的。此外，当羟值为200mgKOH/g以下时，则维持涂膜的耐水性。

含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2500至40000，并且更优选为5000至30000。当重均分子量为2500以上时，诸如耐酸性的涂膜性能是优异的。当重均分子量为40000以下时，维持涂膜的平滑性，因此光洁性是优异的。

在本说明书中，重均分子量是指由基于标准聚苯乙烯的分子量通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图计算出的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(由TosohCorporation生产)。使用四个柱：“TSKgel G-4000HX1”、“TSKgel G-3000HX1”、“TSKgel G-2500HX1”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，全部均由Tosoh Corporation生产)在以下条件进行测量：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流量：1cc/min，以及检测器：RI。

含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-40℃至20℃，并且特别优选为-30℃至10℃。当玻璃化转变温度为-40℃以上时，涂膜硬度是足够的。当玻璃化转变温度为20℃以下时，维持涂膜的涂层表面平滑性。

作为交联成分(D)，可以使用“效应颜料分散体(Y)”部分中所述的化合物。

在涂膜的耐水附着性方面，当透明涂料组合物(Z)含有交联成分(D)时，相对于透明涂料组合物(Z)的100质量份的树脂固体含量，交联成分(D)的含量以固体含量计优选为5质量份至25质量份，更优选为10质量份至20质量份，并且甚至更优选为15质量份至18质量份。

如果需要，透明涂料组合物(Z)可以适当地含有添加剂，例如溶剂(例如，水和有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外吸收剂。

透明涂料组合物(Z)可以在不损害透明性的范围内适当地含有着色颜料。作为着色颜料，用于油墨或涂料组合物的常规已知的颜料可以单独使用或两种以上组合使用。可以适当确定其待添加的量，但是相对于透明涂料组合物(Z)中的100质量份的展色剂形成树脂组合物，优选为30重量份以下，并且更优选为0.01重量份至10重量份。

透明涂料组合物(Z)的形式并不特别受到限制。通常将透明涂料组合物(Z)用作有机溶剂型涂料组合物。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括用于涂料组合物的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂等。作为用于本文的有机溶剂，可以照原样使用在制备含羟基的树脂中使用的有机溶剂，或可以进一步适当地添加其它有机溶剂。

可以通过已知的方法通过混合含羟基的树脂、多异氰酸酯化合物以及任选的固化催化剂、颜料、各种树脂、紫外吸收剂、光稳定剂、有机溶剂等来制备透明涂料组合物(Z)。

透明涂料组合物(Z)的固体浓度优选为约30质量％至70质量％，并且更优选为约40质量％至60质量％。

将透明涂料组合物(Z)涂装到效应性涂膜上。透明涂料组合物(Z)的涂装并不特别受到限制，并且可以使用与用于着色涂料组合物(X)和效应颜料分散体(Y)的相同方法。例如，可以通过涂装方法，例如空气喷雾涂布、无空气喷雾涂布、旋转雾化涂布或幕帘式涂布来涂装透明涂料组合物(Z)。在这些涂装方法中，如果需要，可以施加静电电荷。其中，使用静电电荷的旋转雾化涂布是优选的。透明涂料组合物(Z)的涂装量通常优选为其中固化膜厚度为约10μm至50μm的量。

此外，当涂装透明涂料组合物(Z)时，优选在适用于涂装方法的粘度范围内调节透明涂料组合物(Z)的粘度。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂布，优选在20℃下通过4号福特杯粘度计使用诸如有机溶剂的溶剂测量的约15秒至60秒范围内适当地调节透明涂料组合物(Z)的粘度。

在涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜之后，例如，可以在约50℃至80℃的温度下进行预热约3分钟至10分钟以促进挥发成分的蒸发。

4.步骤(4)

步骤(4)是加热形成于步骤(1)至(3)中的未固化的着色涂膜、未固化的效应性涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这三层涂膜。

可以通过已知方式进行加热。例如，可以使用诸如热风炉、电炉或红外光束加热炉的干燥炉。

加热温度优选为70℃至150℃，并且更优选为80℃至140℃。

加热时间并不特别受到限制，但是优选为10分钟至40分钟，并且更优选为20分钟至30分钟。

实施例

以下参考实施例和对比实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不仅限于这些实施例。“份”和“％”均是相对于质量。

测试例1

1.表面调节剂(A)

表1示出了用于制备随后描述的效应颜料分散体(Y)的表面调节剂(A)的性质。

(A-1)至(A-4)均是市售的表面调节剂。(A-1)是硅酮类表面调节剂，(A-2)是两亲性低聚物的表面调节剂和硅酮类表面调节剂的混合物，(A-3)是基于聚醚的硅氧烷，以及(A-4)是氟改性的丙烯酸表面调节剂。

表1

注释1：以如下方式测量相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)的接触角：通过将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合制备的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃的温度下测量的粘度为100mPa·s，将10μL的该液体滴加到镀锡板上，并在滴落后10秒通过接触角测量仪(CA-X150，商品名，由KyowaChemicalIndustry Co.,Ltd.生产)测量相对于镀锡板的接触角。

2.含磷酸基的树脂的制备

将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。当温度维持在110℃时，将包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份支链高级烷基丙烯酸酯(商品名：“Isostearyl Acrylate”，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产)、7.5份丙烯酸-4-羟基丁酯、15份下述含磷酸基的可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、10份异丁醇和4份叔丁基过氧辛酸酯的121.5份混合物在4小时内滴加到以上混合溶剂中。此外，将包含0.5份叔丁基过氧辛酸酯和20份异丙醇的混合物滴加1小时。然后，搅拌所得物并熟化1小时，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的树脂溶液。该含磷酸基的树脂的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，并且重均分子量为10000。

含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中,并加热至90℃。在2小时内滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯之后，搅拌混合物并熟化1小时。此后，加入59份异丙醇，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。所获得的单体的酸值为285mgKOH/g。

3.效应颜料分散体(Y)的制备

制备例1

将92份蒸馏水、1份表面调节剂(A-2)、5份(固体含量为0.5份)Hydroshine WS-3004(水性气相沉积铝片状颜料，由Eckart生产，固体含量：10％；内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm；表面经二氧化硅处理过)、1.7份(固体含量为0.48份)AcrysolASE-60(聚丙烯酸类粘度调节剂，由The Dow Chemical Company生产，固体含量：28％)和0.17份二甲基乙醇胺掺混、搅拌并混合，由此制备效应颜料分散体(Y-1)。

制备例2至制备例15

以与制备例1相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2)至效应颜料分散体(Y-16)，但是使用表2所示的配方。

表2表中括号内的数值为固体含量。

表2(续)表中括号内的数值为固体含量。

4.被涂物的制备

被涂物1的制作

通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物“Erekuron(エレクロン)9400HB”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于胺改性的环氧树脂的阳离子树脂，其含有封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂)涂装到经脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141,大小：400×300×0.8mm)上至固化时的膜厚度为20μm。将所得的膜在170℃下加热20分钟，使其通过交联固化，由此获得被涂物1。

被涂物2的制作

通过空气喷雾涂布将底漆“Soflex 1000”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于含聚烯烃的导电有机溶剂的涂料组合物)涂装到ABS板(黑色，经脱脂)上至干膜厚度为15μm。将所得的膜在80℃下加热30分钟使其固化，由此获得被涂物2。

5.测试板的制备

实施例1

使用旋转雾化型钟形涂装设备通过静电喷涂将着色涂料组合物(X-1)“WP-522HN-2.0”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于聚酯树脂的水性中涂涂料组合物，待获得涂膜的L*值：20)涂装到被涂物1上至固化膜厚度为20μm。在使所得的膜静置3分钟之后，在80℃下进行预热3分钟。此外，将如上述制备的效应颜料分散体(Y-1)调整成具有表2所示的涂料组合物粘度，并在其中涂装室(booth)温度为23℃和湿度为68％的条件下，使用机器人bell(由ABB生产)将其涂装成干燥涂膜厚度为0.1μm。然后使所得物在80℃下静置3分钟。随后，在其中涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，使用机器人bell(由ABB生产)在干燥的涂层表面上涂装透明涂料组合物(Z-1)“KINO6500”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂的双组分的基于有机溶剂的涂料组合物)至干燥涂膜厚度为25μm至35μm。在涂装后，使所得物在室温下静置15分钟，并且然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥这多层涂膜，由此获得测试板。

由以下公式计算表3中示出的干燥涂膜的膜厚度。该公式也应用于以下实施例。

x＝sc/sg/S*10000

x：膜厚度[μm]

sc：涂料固体含量[g]

sg：涂膜比重[g/cm³]

S：涂料固体含量的评价面积[cm²]

实施例2至实施例15和对比例1至对比例4

以与实施例1中相同的方式获得测试板，但是使用表3所示的被涂物和涂料组合物。

表中的透明涂料组合物(Z-2)是“KINO1210”(商品名：Kansai Paint Co.,Ltd.，酸/环氧固化型丙烯酸树脂类单组分的有机溶剂型涂料组合物)。

6.涂膜的评价

评价以上述方式获得的各测试板的涂膜的外观和性能。表3示出了结果。

外观的评价

通过颗粒感、耐水附着性、镜面光泽度(60°光泽度)和视觉观察来评价涂膜外观。

颗粒感

将颗粒感评价为高亮(hi-light)颗粒感值(下文简称为“HG值”)。HG值是通过微观观察涂层表面获得的微光辉度的参数，并表示高亮中的颗粒感。HG值计算如下。首先，用CCD照相机以15°的光入射角和0°的接收角拍摄涂层表面，并将获得的数字图像数据(二维辉度分布数据)进行二维傅里叶变换以获得功率谱图。随后，从功率谱图仅提取对应于颗粒感的空间频率区域，并将所获得的测量参数转换成与颗粒感呈线性关系的0至100的HG值。HG值为0表示效应颜料完全没有颗粒感，并且HG值为100表示效应颜料的可能的最高颗粒感。

在金属涂膜的致密性方面，颗粒感HG优选为10至40。

耐水附着性

将各测试板浸入80℃的温水中持续5小时。在从水中取出测试板之后，使用切割刀在测试板的多层涂膜中进行触及被涂物的横切以形成100个方格(2mm×2mm)的网格。随后，向网格部分的表面施用粘性玻璃纸胶带，并且在20℃下迅速剥离该胶带。然后，检查剩余的方格的情况，并根据以下标准评价耐水附着性。

合格(pass)：剩余100个涂膜方格，并且在由切割刀产生的切口边缘处没有出现小的涂膜边缘崩裂。

不合格(fail)：剩余的涂膜方格数为99以下。

镜面光泽度(60°光泽度)

使用光泽仪(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner生产)测量上述获得的测试板的60°光泽度值。130以上的数值视为合格。

当通过在着色涂膜上形成效应性涂膜，并进一步在效应性涂膜上形成涂膜而获得的多层涂膜的60度镜面光泽度为150度至240度时，在高亮泽度方面是优选的。

目视金属感

改变测试板对于室外光的角度，在晴天室外观察上述获得的测试板，并评价高亮区域与阴暗区域之间的颗粒感和亮度差(随角异色性：FF性)。较小的颗粒感和较高的随角异色性表示涂膜具有优异的金属色调。由从事3年以上的颜色开发的2名设计人员和3名工程师(共5人)在五个等级上进行评价，并采用平均值。

5：日光反射非常强烈，并且将蓝天反映在涂板上。颗粒感非常小并且FF性非常高。

4：日光反射强烈。颗粒感非常小并且随角异色性非常高。

3：日光反射强烈。颗粒感小并且随角异色性高。

2：日光反射弱。颗粒感大并且随角异色性低。

1：日光反射弱。颗粒感非常大并且FF性非常低。

表3

表3(续)

测试例2

在以下实验中，省略了与测试实例1相同的点，并且描述了不同的点。

1.表面调节剂(A)

在此使用的表面调节剂(A)是与用于测试例1的表1的表面调节剂(A-1)至(A-4)相同的表面调节剂。

2.效应颜料分散体(Y)的制备

制备例1B

将92份蒸馏水、1份表面调节剂(A-1)(注释1)、5份(固体含量为0.5份)HydroshineWS-3004(商品名，水性气相沉积铝片状颜料，由Eckart生产，固体含量：10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm；表面经二氧化硅处理)、1.23份(固体含量为0.15份)Cymel 325(商品名，甲基醚化的三聚氰胺树脂，由Nihon Cytec Industries Inc.生产，固体含量：80％)、1.8份(固体含量为0.49份)Acrysol ASE-60(聚丙烯酸类粘度调节剂，由The Dow Chemical Company生产，固体含量：28％)和0.18份二甲基乙醇胺掺混、搅拌和混合，由此获得效应颜料分散体(Y-1B)。

制备例2B至制备例16B

以与制备例1B相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2B)至效应颜料分散体(Y-16B)，但是使用表4中示出的配方。

表中所示成分的详细情况如下。

“Imprafix 2794XP”：商品名，由Covestro AG生产，封端的脂肪族多异氰酸酯化合物，固体含量：38％

“Dianal HR517”：商品名，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产，含有N-丁氧基甲基丙烯酰胺作为可聚合成分的丙烯酸树脂，固体含量：50％

“Rheocrysta”：商品名，基于纤维素的粘度调节剂(纤维素纳米纤维)，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产，固体含量：2％

表4表中括号内的数值为固体含量。

表4(续)表中括号内的数值为固体含量。

3.被涂物的制备

根据测试例1中“4.被涂物的制备”来制作被涂物1。

4.测试板的制备

实施例1B

通过静电喷涂使用旋转雾化型钟形涂装设备将着色涂料组合物(X-1)“WP-522HN-2.0”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于聚酯树脂的水性中涂涂料组合物，待获得涂膜的L*值：20)涂装到被涂物1上至固化膜厚度为20μm。在使所得的膜静置3分钟后，在80℃下进行预热3分钟。此外，将如上述制备的效应颜料分散体(Y-1B)调整成具有表4所示的涂料组合物粘度，并在其中涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，使用机器人bell(由ABB生产)将其涂装成干燥涂膜厚度为0.1μm。然后使所得物在80℃下静置3分钟。随后，在其中涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，使用机器人bell(由ABB生产)在干燥的涂层表面上涂装透明涂料组合物(Z-1B)“KINO1210”(商品名，Kansai Paint Co.,Ltd.，含羧基的树脂/含环氧基的树脂固化型单组分的基于有机溶剂的涂料组合物)至干燥涂膜厚度为25μm至35μm。在涂装后，使所得物在室温下静置15分钟，并且然后在140C的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥这多层涂膜，由此获得测试板。

表5中所示的干燥涂膜的膜厚度由下式计算。该式也适用于以下实施例。

x＝sc/sg/S*10000

x：膜厚度[μm]

sc：涂料固体含量[g]

sg：涂膜比重[g/cm³]

S：涂料固体含量的评价面积[cm²]

实施例2B至实施例18B以及对比例1B至对比例6B

以与实施例1B相同的方式获得测试板，但是使用表5中所示的被涂物和涂料组合物。

表中的透明涂料组合物(Z-2B)至(Z-9B)如下。

表5

表5(续)

(Z-2B)：基于“KINO1210”中含有的100质量份的树脂固体含量，通过向“KINO1210”加入10质量份的“Cymel 325”而获得的单组分透明涂料组合物

(Z-3B)：基于“KINO1210”中含有的100质量份的树脂固体含量，通过向“KINO1210”加入10质量份的“Imprafix2794XP”而获得的单组分透明涂料组合物

(Z-4B)：基于“KINO1210”中含有的100质量份的树脂固体含量，通过向“KINO1210”加入10质量份的“Dianal(ダイヤナール)HR517”而获得的单组分透明涂料组合物

(Z-5B)：“TC-71”：商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，含羟基的树脂/三聚氰胺树脂固化型单组分的基于有机溶剂的涂料组合物

(Z-6B)：基于“KINO1210”中含有的100质量份的树脂固体含量，通过向“KINO1210”加入5质量份的“Dianal HR517”而获得的单组分透明涂料组合物

(Z-7B)：基于“KINO1210”中含有的100质量份的树脂固体含量，通过向“KINO1210”加入20质量份的“Dianal HR517”而获得的单组分透明涂料组合物

(Z-8B)：基于“KINO1210”中含有的100质量份的树脂固体含量，通过向“KINO1210”加入2质量份的“Dianal HR517”而获得的单组分透明涂料组合物

(Z-9B)：基于“KINO1210”中含有的100质量份的树脂固体含量，通过向“KINO1210”加入30质量份的“Dianal HR517”而获得的单组分透明涂料组合物

5.涂膜的评价

按照与测试例1中的“6.涂膜的评价”相同的项目评价以上述方式获得的各个测试板的涂膜的外观和性能。表5示出了结果。如下述评价暴露于恶劣天气后的耐水附着性。

暴露于恶劣天气后的耐水附着性

使用JISB7754中规定的超级氙气老化测试机(商品名，由Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.生产)使各个测试板在以下条件下每周期经历2小时，包括用氙弧灯照射1小时42分钟和淋雨18分钟。将该周期重复2000小时。之后，将测试板各自浸入40℃的水中10天。将各测试板从水中取出后，以与上述关于耐水附着性相同的方式检查剩余方格的状况，并评价耐水附着性。

不合格(fail)：剩余的涂膜方格数为99以下。

以上详细描述了本发明的实施方案和实施例。然而，本发明不限于上述实施方案，可以基于本发明的技术思想进行各种修改。

此外，本发明也可以采用以下结构。

[1]通过顺序地进行以下步骤(1)至(4)形成多层涂膜的方法：

(1)向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜，

(3)向形成于步骤(2)中的所述效应性涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜，并且

(4)对分别形成于步骤(1)至(3)中的未固化的所述着色涂膜、未固化的所述效应性涂膜和未固化的所述透明涂膜进行加热以同时固化所述三层涂膜；

其中效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)，

表面调节剂(A)相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)的接触角为8°至20°，接触角以这样的方式测量，即将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整成通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于所述镀锡板的接触角，并且

[2]根据[1]的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)为单组分透明涂料组合物；并且

所述效应颜料分散体(Y)和/或所述透明涂料组合物(Z)含有选自三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、(甲基)丙烯酰胺、含N-羟甲基的(甲基)丙烯酰胺共聚物或N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺共聚物和封端或未封端的多异氰酸酯化合物中的至少一种交联成分(D)，

当所述效应颜料分散体(Y)含有交联成分(D)时，相对于所述效应颜料分散体(Y)中100质量份的所述效应颜料的固体含量，所述交联成分(D)的含量以固体含量计为10至100质量份，并且

当所述透明涂料组合物(Z)含有所述交联成分(D)时，相对于所述透明涂料组合物(Z)的100质量份的树脂固体含量，所述交联成分(D)的含量以固体含量计为5至25质量份。

[3]根据[1]的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)为含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。

[4]根据[1]至[3]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中使用B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的所述效应颜料分散体(Y)的粘度(B60)为60mPa·s至1500mPa·s。

[5]根据[1]至[4]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中所述表面调节剂(A)为硅酮类表面调节剂。

[6]根据[1]至[5]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中所述表面调节剂(A)的动态表面张力为50mN/m至70mN/m。

[7]根据[1]至[6]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中相对于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述片状效应颜料(B)以0.05质量份至3.0质量份的量包含于所述效应颜料分散体(Y)中。

[8]根据[1]至[7]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中所述效应性涂膜的干膜厚度为0.02μm至5.0μm。

[9]根据[1]至[7]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中所述效应性涂膜的干膜厚度为0.01μm至1.0μm。

[10]根据[1]至[9]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)含有含羧基的树脂和含环氧基的树脂。

[11]根据[1]至[10]中任一项的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)含有含羟基的树脂和三聚氰胺树脂。

工业实用性

本发明的形成多层涂膜的方法可以应用于各种工业产品，特别是汽车车体的内部板和外部板以及汽车组件。

Claims

1.一种形成多层涂膜的方法，其包括顺序地进行以下步骤(1)至(4)：

(1)向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜，

其中，所述效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)，

所述表面调节剂(A)相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation制备)的接触角为8°至20°，所述接触角以这样的方式测量，即将异丙醇、水和所述表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整成通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至所述镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于所述镀锡板的接触角，并且

通过涂装所述效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm的波长处的透光率为10％至50％。

2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中，所述透明涂料组合物(Z)是单组分透明涂料组合物；并且

所述效应颜料分散体(Y)和/或所述透明涂料组合物(Z)含有选自三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、(甲基)丙烯酰胺、含N-羟甲基或N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺共聚物和封端或未封端的多异氰酸酯化合物中的至少一种交联成分(D)，

当所述效应颜料分散体(Y)含有所述交联成分(D)时，相对于所述效应颜料分散体(Y)中100质量份的所述效应颜料的固体含量，所述交联成分(D)的含量以固体含量计为10质量份至100质量份，并且

当所述透明涂料组合物(Z)含有所述交联成分(D)时，相对于所述透明涂料组合物(Z)中100质量份的树脂固体含量，所述交联成分(D)的含量以固体含量计为5质量份至25质量份。

3.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)为含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。

4.如权利要求1至3中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中使用B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的所述效应颜料分散体(Y)的粘度(B60)为60mPa·s至1500mPa·s。

5.如权利要求1至4中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述表面调节剂(A)为硅酮类表面调节剂。

6.如权利要求1至5中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述表面调节剂(A)的动态表面张力为50mN/m至70mN/m。

7.如权利要求1至6中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中，相对于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述片状效应颜料(B)以0.05质量份至3.0质量份的量包含于所述效应颜料分散体(Y)中。

8.如权利要求1至7中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述效应性涂膜的干膜厚度为0.02μm至5.0μm。

9.如权利要求1至7中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述效应性涂膜的干膜厚度为0.01μm至1.0μm。

10.如权利要求1至9中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)含有含羧基的树脂和含环氧基的树脂。

11.如权利要求1至10中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)含有含羟基的树脂和三聚氰胺树脂。