CN115348902A - 多层涂膜的形成方法 - Google Patents

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酒井健次
成田信彦
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Abstract

一种多层涂膜的形成方法，其包括下列步骤：将着色涂料(W)涂装于被涂物上以形成着色涂膜；将效应颜料分散体(X)涂装于所述着色涂膜上以形成效应第一基底涂膜，其中所述效应颜料分散体(X)包含效应颜料(x2)，并且所述效应颜料分散体(X)中的所述效应颜料(x2)相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份的含量在15质量份至80质量份的范围；涂装包含着色颜料(y2)的透明着色第二基底涂料(Y)以形成透明着色第二基底涂膜；以及涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜，其中所述透明涂料(Z)包含含羟基的丙烯酸树脂(z1)和分子量为200至350的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2‑1)。

Description

多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种多层涂膜的形成方法。
背景技术
作为涂装涂料的目的主要是保护材料并赋予优异的外观。对于工业产品而言，优异的外观，特别是“质感”在提高产品吸引力方面很重要。尽管消费者需求工业产品具有各种质感，但是近来在汽车外部面板、汽车部件、家用电器等领域中期望像金属般光泽的生动色彩(下文将诸如金属般光泽称为“金属光泽”)。
金属光泽是具有以下特征的质感：涂板的镜面反射光的附近看上去有光泽(高亮)，涂板的倾斜方向(底部)看上去暗淡(阴暗)。即，在高亮区域和阴暗区域(底部区域)之间存在较大的亮度差(辉度差)。
例如，专利文献1中公开了一种多层涂膜的形成方法，该多层涂膜具有由包含着色颜料和效应颜料的金属基底涂料形成的金属基底涂膜以及由包含着色颜料的着色基底涂料形成的着色基底涂膜，其特征在于，在至少顶层上形成由透明涂料形成的透明涂膜，所述金属基底涂膜的明度L*值为60或更小，所述着色基底涂膜的波长在400nm以上至700nm以下的光透过率在30％以上至50％以下之间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2007-167720A
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中得到的涂膜缺乏鲜艳度和金属光泽。涂料的涂装需要赋予优异的外观和保护材料并且因而需要优异的涂膜性能例如高耐水性。
因此，本发明的目的在于提供一种多层涂膜的形成方法，由该方法能够形成鲜艳的具有金属光泽并表现出高涂膜性能的多层涂膜。
解决问题的解决方案
本发明包括以下各项中描述的主题(技术方案)。
项1.一种多层涂膜的形成方法，其包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将包含含羟基的树脂(w1)和着色颜料(w2)的着色涂料(W)涂装于被涂物上以形成着色涂膜；
(2)将效应颜料分散体(X)涂装于步骤(1)中得到的着色涂膜上以形成效应第一基底涂膜，其中所述效应颜料分散体(X)包含含羟基的树脂(x1)和效应颜料(x2)，并且所述效应颜料分散体(X)中的所述效应颜料(x2)相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份的含量在15质量份至80质量份的范围；
(3)将包含含羟基的树脂(y1)和着色颜料(y2)的透明着色第二基底涂料(Y)涂装于步骤(2)中得到的效应第一基底涂膜上以形成透明着色第二基底涂膜；
(4)将透明涂料(Z)涂装于步骤(3)中得到的透明着色第二基底涂膜上以形成透明涂膜，其中所述透明涂料(Z)包含含羟基的丙烯酸树脂(z1)和多异氰酸酯化合物(z2)，并且所述多异氰酸酯化合物(z2)包含分子量为200至350的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)作为所述多异氰酸酯化合物(z2)中的至少一种；以及
(5)加热包含步骤(2)至(4)中形成的效应第一基底涂膜、透明着色第二基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜，以同时固化所述多层涂膜。
项2.如项1所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色涂料(W)是水性涂料。
项3.如项1或项2所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色涂料(W)还包含三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯化合物。
项4.如项1至项3中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料分散体(X)是水性涂料。
项5.如项4所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述效应颜料分散体(X)中，所述含羟基的树脂(x1)包含水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111)。
项6.如项1至项5中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料(x2)包含气相沉积铝片颜料，并且所述气相沉积铝片颜料相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份的含量为15质量份至55质量份。
项7.如项1至项5中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料(x2)包含铝片颜料，并且相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份，所述铝片颜料的含量为45质量份至80质量份。
项8.如项1至7项中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂料(Y)是水性涂料。
项9.如项1至8项中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂料(Y)还包含三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯化合物。
项10.如项1至项9中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述透明涂料(Z)中，所述多异氰酸酯化合物(z2)中的异氰酸酯基的总摩尔数与所述含羟基的丙烯酸树脂(z1)中的羟基的总摩尔数的当量比(NCO/OH)为1.1至2.5。
项11.如项1至项10中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应第一基底涂膜具有0.02μm至7μm的膜厚。
项12.如项1至项11中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂膜具有3μm至30μm的膜厚。
项13.如项1至项12中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在步骤(2)中，将效应颜料分散体(X)涂装于加热固化的着色涂膜上。
项14.如项1至项12中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在步骤(2)中将效应颜料分散体(X)涂装于未固化的着色涂膜上，并且在步骤(5)中针对步骤(1)至(4)中形成的着色涂膜、效应第一基底涂膜、透明着色第二基底涂膜和透明涂膜同时进行加热，以使包含这四种涂膜的多层涂膜一起固化。
发明的效果
基于本发明的多层涂膜的形成方法，能够形成鲜艳的具有金属光泽并表现出优异的涂膜性能(例如耐水性)多层涂膜。
具体实施方式
本发明的多层涂膜的形成方法包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将包含含羟基的树脂(w1)和着色颜料(w2)的着色涂料(W)涂装于被涂物上以形成着色涂膜；
(2)将效应颜料分散体(X)涂装于步骤(1)中得到的着色涂膜上以形成效应第一基底涂膜，其中所述效应颜料分散体(X)包含含羟基的树脂(x1)和效应颜料(x2)，并且所述效应颜料分散体(X)中的所述效应颜料(x2)相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份的含量在15质量份至80质量份的范围；
(3)将包含含羟基的树脂(y1)和着色颜料(y2)的透明着色第二基底涂料(Y)涂装于步骤(2)中得到的效应第一基底涂膜上以形成透明着色第二基底涂膜；
(4)将透明涂料(Z)涂装于步骤(3)中得到的透明着色第二基底涂膜上以形成透明涂膜，其中所述透明涂料包含含羟基的丙烯酸树脂(z1)和多异氰酸酯化合物(z2)，并且所述多异氰酸酯化合物(z2)包含分子量为200至350的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)作为所述多异氰酸酯化合物(z2)中的至少一种；以及
(5)针对包含步骤(2)至(4)中形成的效应第一基底涂膜、透明着色第二基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜进行加热，以同时固化所述多层涂膜。
步骤(1)
基于本发明的多层涂膜的形成方法，首先将包含含羟基的树脂(w1)和着色颜料(w2)的着色涂料(W)涂装于被涂物上以形成着色涂膜。
被涂物
对于适用着色涂料(W)的被涂物没有特别限制。被涂物的实例包括：诸如汽车、卡车、摩托车和公共汽车的车体外部面板，诸如例如保险杠等的汽车部件，以及诸如移动电话和音频设备等的家用电器的外部面板等。其中，优选车体外部面板和汽车部件。
对于用于这些被涂物的材质没有特别限制。实例包括：金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢；塑料材料，诸如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及这些树脂的混合物，以及各种类型的纤维增强塑料(FRP)；无机材料，例如玻璃，水泥和混凝土；木材；纤维材料，例如纸和布；等等。在这些材料中，金属材料和塑料材料是优选的。被涂物可以是上述金属材料和上述塑料材料的混合物。
被涂物可以是上述金属材料或者由上述金属材料形成的已经施加表面处理的车体等的金属表面，所述表面处理例如磷酸盐处理，铬酸盐处理或复合氧化物处理。被涂物也可以是其上已经形成有一个以上的涂膜的金属材料、车体等。
作为在形成有涂膜的被涂物可以是根据需要进行表面处理并且在其上形成有底涂膜的被涂物。该底涂膜的形成通常用于赋予例如防腐性和与基材之间的密合性(粘附性)以及对基材表面不平坦性进行掩蔽的性质(有时称为“基底遮盖性”)的目的。作为用于形成这种底涂膜的底涂涂料，可以使用本身已知的那些。例如，从所形成的多层涂膜的防腐蚀等观点出发，优选将阳离子或阴离子电沉积涂料涂装于导电基材(例如金属)。从耐崩裂性、密合性等的观点出发，优选使用阳离子电沉积涂料。
对于底涂涂料而言，在涂装之后可以通过加热、鼓风等方式固化或者可以干燥至不引起固化的程度。当使用阳离子或阴离子电沉积涂料作为底涂涂料时，优选在涂装底涂涂料之后通过加热来使底涂膜固化，以防止在底涂膜与在该底涂膜上继续形成的涂膜之间形成混合层并且形成具有优异外观的多层涂膜。
着色涂料(W)
着色涂料(W)包含含羟基的树脂(w1)和着色颜料(w2)。
对于着色涂料(W)的形态没有特别限制，可以是水性涂料、有机溶剂型涂料或无溶剂型涂料。
在本说明书中，水性涂料是与有机溶剂型涂料形成对比的术语，并且通常是指将涂膜形成性树脂、颜料等分散和/或溶解于水或含水作为主成分的介质(水性介质)中而得到的涂料。当着色涂料(W)是水性涂料时，该着色涂料(W)优选具有10至90质量％、更优选20至80质量％、进一步优选30至70质量％的水含量。有机溶剂型涂料是指作为溶剂基本上(实质上)不含水或者其中全部或大部分溶剂是有机溶剂的涂料。
在本发明中，从减少环境负荷的观点出发，着色涂料(W)优选为水性涂料。
含羟基的树脂(w1)
含羟基的树脂(w1)是每分子中具有至少一个羟基的树脂。含羟基的树脂(w1)的实例包括：含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚氨酯树脂、含羟基的聚烯烃树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚碳酸酯树脂、含羟基的环氧树脂和含羟基的醇酸树脂。这些树脂可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为含羟基的树脂(w1)，从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，可以优选使用含羟基的丙烯酸树脂(w11)、含羟基的聚酯树脂(w12)和含羟基的聚氨酯树脂(w13)。当被涂物是塑料材料时，从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的角度来看，可以优选使用含羟基的聚烯烃树脂(w14)作为含羟基的树脂(w1)。
基于着色涂料(W)中的树脂的总固体含量，在着色涂料(W)中的含羟基的树脂(W1)含量优选在1至100质量％、更优选10至90质量％、进一步优选20至80质量％的范围。
从耐水性、耐崩裂性和所形成的多层涂膜的成品外观的观点出发，着色涂料(W)优选包含与含羟基的树脂(W1)的羟基具有反应性的交联剂。
作为交联剂，从所获得的多层涂膜的耐水性和附着性的观点出发，可以优选使用氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。其中，从所获得的着色涂料(W)的储存稳定性和所获得的多层涂膜的耐水性和附着性的观点出发，交联剂优选包含氨基树脂和/或封端多异氰酸酯化合物，更优选氨基树脂，特别优选后述的三聚氰胺树脂。
作为可使用的氨基树脂的实例包括通过氨基成分与醛成分反应获得的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。氨基成分的实例包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等。醛成分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
可使用的氨基树脂的其它实例是将羟甲基化氨基树脂的羟甲基通过用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的化合物。作为可用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
氨基树脂优选为三聚氰胺树脂。特别地，优选为：通过将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂，通过将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂，通过将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。更优选为甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
其中，从获得具有优异耐水性等的涂膜的观点出发，特别优选为通过使用含羟基的聚酯树脂作为含羟基的树脂(w1)并且使用烷基醚化三聚氰胺树脂作为交联剂而得到的涂料组合物，其中，上述含羟基的聚酯树脂是通过使用酸成分制备的，并且相对于酸成分的总量而言在原料的酸成分中的脂肪族多元酸和脂环族多元酸的总含量在30至97mol％的范围且芳族多元酸的含量在3至70mol％的范围；上述烷基醚化三聚氰胺树脂是选自上述甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂中的至少一种。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6000，更优选700至4000，特别优选1000至3000。
三聚氰胺树脂可以是市售品。实例包括：Cymel 202、Cymel 203、Cymel 204、Cymel211、Cymel 238、Cymel 250、Cymel 251、Cymel 303、Cymel 323、Cymel 324、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 385、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1116、Cymel 1130(商品名，均由Allnex日本公司(Allnex Japan Inc.)制造)，Urban 120、Urban 20HS、Urban20SE60、Urban 2021、Urban 2028、Urban 28-60(商品名，均由三井化学株式会社(MitsuiChemicals,Inc.)制造)等。
当使用三聚氰胺树脂作为交联剂时，可使用如下化合物作为催化剂：磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；烷基磷酸酯，例如单丁基磷酸，二丁基磷酸，单-2-乙基己基磷酸和二-2-乙基己基磷酸；以及这些酸和胺的盐。
多异氰酸酯化合物是每分子中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族-脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及降冰片烷二异氰酸酯等；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等等。
芳族-脂肪族多异氰酸酯的实例包括：芳族-脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物，ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯，以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。
芳族多异氰酸酯的实例包括：芳族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。
多异氰酸酯的衍生物的实例包括二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI。
多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或者组合两种以上使用。在这些多异氰酸酯中，优选分别单独使用或者组合两种或更多种使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物。
作为多异氰酸酯化合物还可以使用预聚物，该预聚物通过使多异氰酸酯及其衍生物(例如上述那些)与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基团过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而获得。
从所得涂膜的耐水性的观点出发，对于多异氰酸酯化合物优选以多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与含羟基的树脂(w1)中的羟基的当量比(NCO/OH)在0.5至2.0的范围、特别优选在0.8至1.5的范围的比率使用。
封端多异氰酸酯化合物是其中多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团以封闭剂进行封闭而得到的化合物。
封端剂的实例包括：酚类封端剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺类封端剂，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；醚类封端剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇类封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇、苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；肟类封端剂，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟(diacetyl monoxime)、二苯酮肟和环己烷肟(cyclohexane oxime)；活性亚甲基类封端剂、例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇类封端剂，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑，苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺类封端剂，例如乙酰苯胺、乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酸酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺类封端剂，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺类封端剂，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；脲类封端剂，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯类封端剂，例如苯基N-苯基氨基甲酸酯；亚胺类封端剂，例如乙烯亚胺(ethyleneimine)、丙烯亚胺(propyleneimine)；亚硫酸盐类封端剂，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类封端剂；等等。唑类封端剂的实例包括：吡唑或吡唑衍生物，如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉；等等。
作为封端剂，其中优选肟类封端剂、活性亚甲基类封端剂、吡唑或吡唑衍生物。
作为封端剂也可以使用具有一个以上的羟基和一个以上的羧基的羟基羧酸、例如羟基新戊酸和二羟甲基丙酸。
当着色涂料(W)是水性涂料时，可优选使用通过使用羟基羧酸封端异氰酸酯基团后中和羟基羧酸的羧基从而赋予水分散性的封端多异氰酸酯化合物。
当着色涂料(W)包含交联剂时，基于着色涂料(W)中的树脂的总固体含量，交联剂的含量优选在1至50质量％、更优选5至45质量％、进一步优选10至40质量％的范围。
当着色涂料(W)包含含羟基的树脂(w1)和交联剂时，从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，基于含羟基的树脂(w1)和交联剂的总固体含量，对于含羟基的树脂(w1)和交联剂的含量比率而言，优选含羟基的树脂(w1)在30至99质量％、更优选50至95质量％、进一步优选55至90质量％的范围，并且交联剂在1至70质量％、更优选5至50质量％、进一步优选10至45质量％的范围。
着色颜料(w2)
着色涂料(W)包含着色颜料(w2)。
着色颜料(w2)的实例包括：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料；等等。其中，从所形成的多层涂膜的基底遮盖性的观点出发，优选使用氧化钛和炭黑。
从所形成的多层涂膜的基底遮盖性等观点出发，相对于着色涂料(W)中的树脂固体含量100质量份，着色颜料(W2)的配合量优选为1至180质量份、更优选为5至160质量份、进一步优选为15至150质量份。
从所形成的多层涂膜的耐崩裂性的观点出发，优选着色涂料(W)还含有体质颜料。
体质颜料的实例包括硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝白等。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。
当着色涂料(W)包含体质颜料时，从所形成的多层涂膜的耐崩裂性等观点出发，相对于着色涂料(W)中的树脂固体含量100质量份，体质颜料的配合量优选在1至180质量份、更优选5至140质量份、进一步优选10至120质量份的范围。
对于着色涂料(W)可根据需要还含有不含羟基的树脂、效应颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、表面调节剂等。
着色涂料(W)可以用通常的方法进行涂装。实例包括空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化喷涂等方法。当涂装着色涂料(W)时，可以根据需要施加静电荷。特别地，旋转雾化静电喷涂和空气喷雾静电喷涂是优选的，旋转雾化静电喷涂是特别优选的。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化喷涂时，优选通过适当添加水和/或有机溶剂以及任选的添加剂(如流变控制剂和消泡剂等)将着色涂料(W)调节至具有适于涂装的固体含量和粘度。
着色涂料(W)的固体含量为10至60质量％、优选15至55质量％、更优选20至50质量％。另外，还优选将着色涂料(W)的粘度适当地用水和/或有机溶剂调节至适于涂装的范围，通常其以B型粘度计在6rpm的旋转速度、20℃下测量的粘度为500至5000mPa·s，。
从所形成的多层涂膜的基底遮盖性等观点出发，着色涂膜的固化膜厚优选为约5.0至40μm，更优选为8.0至35μm、进一步优选为约10至30μm。
着色涂膜可以在固化之前以未固化的状态直接供于随后步骤(2)中形成效应第一基底涂膜，或者也可以在涂装效应颜料分散体(X)之前通过加热来固化。当着色涂膜在固化之前直接供于步骤(2)时，其可以在上述的步骤(5)中与步骤(2)至(4)中形成的效应第一基底涂膜、透明着色第二基底涂膜和透明涂膜一起进行加热固化，这在节能方面是有利的。当在涂装效应颜料分散体(X)之前加热固化着色涂膜时，可以用水等抛光固化的着色涂膜的表面以进一步改善涂膜的平滑性。作为用于加热固化着色涂膜的加热手段的实例包括热空气加热、红外加热、高频加热等。加热温度优选为80至180℃、更优选为100至160℃。加热时间优选为10至60分钟、更优选为15至40分钟。根据需要，在进行加热固化之前，可以通过预热、鼓风等方式直接或间接地以约50至110℃、优选约60至90℃的温度进行加热约1至60分钟。
步骤(2)
基于本发明的多层涂膜的形成方法，随后将着色颜料分散体(X)涂装于步骤(1)中得到的着色涂膜上以形成效应第一基底涂膜，其中效应颜料分散体(X)包含含羟基的树脂(x1)和效应颜料(x2)，其中，效应颜料分散体(X)中的效应颜料(x2)相对于该效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份的含量在15质量份至80质量份的范围。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点出发，效应颜料分散体(X)优选为水性涂料的形态。
含羟基的树脂(x1)
含羟基的树脂(x1)是每分子中具有至少一个羟基的树脂。含羟基的树脂(x1)的实例包括：含羟基的丙烯酸树脂，含羟基的聚酯树脂，含羟基的聚氨酯树脂，含羟基的聚烯烃树脂，含羟基的聚醚树脂，含羟基的聚碳酸酯树脂，含羟基的环氧树脂，含羟基的醇酸树脂等。这些树脂可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为含羟基的树脂(x1)，从所形成的多层涂膜的耐水性的观点出发，优选使用含羟基的丙烯酸树脂(x11)。
含羟基的丙烯酸树脂(x11)
含羟基的丙烯酸树脂(x11)例如可以通过已知的方法来制，例如通过在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等使含羟基的聚合性不饱和单体(a)和可与含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的另一种聚合性不饱和单体(b)之间共聚来制造。
含羟基的聚合性不饱和单体(a)是每分子中具有至少一个羟基和至少一个聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基的聚合性不饱和单体的具体实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)；(甲基)丙烯酸的单酯与具有2至8个碳原子的二元醇的ε-己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等等。然而，在本发明中，对应于如下所述的(xvii)具有紫外吸收官能团的聚合性不饱和单体的单体，应该被定义为可与上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)进行共聚的另一种聚合性不饱和单体(b)，可被排除在含羟基的聚合性不饱和单体(a)的范围之外。这种含羟基的聚合性不饱和单体(a)可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为可与含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的聚合性不饱和单体(b)的实例包括如下单体(i)至(xx)。这些聚合性不饱和单体可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)含金刚烷基的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(v)含芳族环的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯，氟代烯烃；等等。
(viii)具有光聚合性官能团(例如马来酰亚胺基团)的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等。
(xi)含氮的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物，等等。
(xii)每分子中具有两个或更多个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xiv)具有在分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xv)具有磺酸基团的聚合性不饱和单体：实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；这些磺酸的钠盐和铵盐；等等。
(xvi)含磷酸基团的聚合性不饱和单体：实例包括酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯，酸式磷酰氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外线吸收官能团的聚合性不饱和单体：实例包括2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并***等。
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：实例包括4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：实例包括丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
(xx)含酸酐基团的聚合性不饱和单体：实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
在本说明书中，聚合性不饱和基团是指自由基聚合性(可自由基聚合的)不饱和基团。聚合性不饱和基团的实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为用于制造含羟基的丙烯酸树脂(x11)的含羟基的聚合性不饱和单体(a)的用量比率以单体成分的总量为基准优选为1至45质量％、更优选地2至35质量％、进一步优选3至25质量％的范围。
当效应颜料分散体(X)是水性涂料时，从所形成的多层涂膜的耐水性和附着性的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(x11)优选包含水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111)。
其中，从所形成的多层涂膜的耐水性和附着性的观点出发，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x11)优选包含具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)，所述核-壳型多层结构包含以下物质作为构成成分：
共聚物(I-1)的核，其通过以(c)每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体和(d)每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的总质量作为基准将0.1至30质量％的(c)每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体与70至99.9质量％的(d)每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体进行共聚而获得，以及
共聚物(II-1)的壳，其通过以(a)含羟基的聚合性不饱和单体、(e)疏水性聚合性不饱和单体、以及(f)除了含羟基的聚合性不饱和单体(a)和疏水性聚合性不饱和单体(e)之外的聚合性不饱和单体的总质量作为基准将1至35质量％的(a)含羟基的聚合性不饱和单体、5至60质量％的(e)疏水性聚合性不饱和单体和5至94质量％的(f)除了含羟基的聚合性不饱和单体(a)和疏水性聚合性不饱和单体(e)之外的聚合性不饱和单体。
作为构成核的、每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)的实例包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)，以单体(c)和单体(d)的总质量为基准，可优选用量为0.1至30质量％、更优选0.5至10质量％、进一步优选1至5质量％。
作为构成核的、每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)是可与每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)进行共聚的聚合性不饱和单体。实例包括每分子中含有一个聚合性不饱和基团(诸如乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基)的化合物。
每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的具体实例包括：(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯(商品名，由大阪有机化学工业株式会社(Osaka Organic Chemical IndustryLtd.)制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；具有异冰片基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸的单酯与具有2至8个碳原子的二元醇的化合物；烯丙醇；含羟基的聚合性不饱和单体，例如具有在分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；含氮的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加合物；等等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)以单体(c)和单体(d)的总质量为基准，可优选用量为90至99.9质量％、更优选90至99.5质量％、进一步优选95至99质量％的范围。
作为构成壳的、含羟基的聚合性不饱和单体(a)的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸的单酯与具有2至8个碳原子的二元醇的ε-己内酯改性的化合物；烯丙醇；具有在分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为含羟基的聚合性不饱和单体(a)以单体(a)、单体(e)和单体(f)的总质量为基准，可优选用量为1至35质量％、更优选5至25质量％、进一步优选8至20质量％。
作为构成壳的、疏水性聚合性不饱和单体(e)的实例包括：含有6个或更多个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基的聚合性不饱和单体。具体实例包括：(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯(商品名，由大阪有机化学工业株式会社制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；具有异冰片基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。其中，疏水性聚合性不饱和单体(e)优选为乙烯基芳族化合物，并且从所形成的涂膜的平滑性、鲜明度等观点出发，特别优选为苯乙烯。
作为疏水性聚合性不饱和单体(e)，以单体(a)、单体(e)和单体(f)的总量为基准，通常优选用量为5至60质量％、更优选8至40质量％、进一步优选11至25质量％。
作为构成壳的聚合性不饱和单体(f)即除了含羟基的聚合性不饱和单体(a)和疏水性聚合性不饱和单体(e)以外的聚合性不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；以及含羧基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
聚合性不饱和单体(f)是除了含羟基的聚合性不饱和单体(a)和疏水性聚合性不饱和单体(e)之外的单体，从确保形成的涂膜的平滑性的观点出发，优选包含含羧基的聚合性不饱和单体(g)作为成分的至少一部分。
作为含羧基的聚合性不饱和单体(g)的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。其中优选(甲基)丙烯酸。
从水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)在水性介质中的稳定性和形成的涂膜的平滑性和耐水性的观点出发，以单体(a)、单体(e)和单体(f)的总质量为基准，作为含羧基聚合性不饱和单体(g)通常优选用量为1至40质量％、更优选6至25质量％、进一步优选11至19质量％。
从所形成的多层涂膜的耐水性和附着性等观点出发，作为水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)通常优选具有的羟值为1至200mg KOH/g、更优选5至180mg KOH/g、进一步优选7至130mg KOH/g。
从所形成的涂膜的储存稳定性、耐水性和附着性等观点出发，作为水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)通常优选具有的酸值为1至130mg KOH/g、更优选5至100mg KOH/g、进一步优选7至70mg KOH/g。从所形成的多层涂膜的耐水性和附着性的观点出发，优选使用每分子中仅含有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体作为单体(a)、单体(e)和单体(f)，并且优选使水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)的壳成为未交联型。
作为水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)，例如可以通过在由下述单体混合物(i)进行乳液聚合而得到的乳液中添加下述单体混合物(II)并进一步使它们聚合来获得。上述单体混合物(i)以每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)和每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，包含0.1至30质量％的每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)以及70至99.9质量％的每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)；上述单体混合物(II)，以含羟基的聚合性不饱和单体(a)、疏水性聚合性不饱和单体(e)和除了含羟基的聚合性不饱和单体(a)和疏水性聚合性不饱和单体(e)之外的聚合性不饱和单体(f)的总质量为基准，包含1至35质量％的含羟基的聚合性不饱和单体(a)、5至60质量％的疏水性聚合性不饱和单体(e)和5至94质量％的除了单体(a)和单体(d)之外的聚合性不饱和单体(f)。
上述单体混合物的乳液聚合可以通过已知的方法进行，例如通过在乳化剂的存在下使用聚合引发剂。
上述乳化剂优选为阴离子乳化剂或非离子乳化剂。阴离子乳化剂的实例包括：有机酸的钠盐或铵盐，例如烷基磺酸、烷基苯磺酸和烷基磷酸。非离子乳化剂的实例包括：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
例如，可以使用：每分子中具有阴离子基团和聚氧化烯基团(例如聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团)的含聚氧化烯基团的阴离子乳化剂，或者每分子中具有阴离子基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。其中，优选使用反应性阴离子乳化剂。
反应性阴离子乳化剂的实例包括：具有诸如(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基或丁烯基等的自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐。其中，优选具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐，因为所形成的涂膜具有优异的耐水性。磺酸化合物的铵盐的实例包括市售品，例如LATEMUL S-180A(商品名，由花王株式会社(KaoCorporation)制造)。
在具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，更优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐。具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐的实例包括：市售品，例如Aqualon KH-10(商品名，由第一工业制药株式会社制造)和SR-1025a(商品名，由旭电化工业株式会社(Adeka Corporation)制造)。
以所用单体的总量为基准，乳化剂可优选用量为0.1至15质量％、更优选0.5至10质量％、进一步优选1至5质量％。
聚合引发剂可以是油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。实例包括：有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、过氧化尿酸叔丁酯、过氧化碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和氢过氧化二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]以及偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
根据需要，聚合引发剂可与还原剂(例如糖、甲醛合次硫酸钠或铁络合物)组合以形成氧化还原聚合体系。
以所用单体的总质量为基准，聚合引发剂优选用量为0.1至5质量％、更优选0.2至3质量％。对于聚合引发剂的添加方法没有特别限制，并且可以根据聚合引发剂的类型或量等适当地选择。例如，聚合引发剂可以预先掺入单体混合物或水性介质中或者也可以在聚合时一次性全部加入或逐滴加入。
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)可以通过将包含含羟基的聚合性不饱和单体(a)、疏水性聚合性不饱和单体(e)和聚合性不饱和单体(f)的单体混合物(II)加入到上述所获得的乳液中并且进一步使聚合它们来获得，所述聚合性不饱和单体(f)是除了单体(a)和单体(e)之外的聚合性不饱和单体。
根据需要，单体混合物(II)可适当地含有如上所列举的诸如聚合引发剂、链转移剂、还原剂和乳化剂等成分。
单体混合物(II)可以直接以原状态滴加，但优选分散于水性介质中并作为单体乳液滴加。在这种情况下，对单体乳液的粒径没有特别限制。
单体混合物(II)的聚合例如可以通过将可乳化的单体混合物(II)一次性全部加入或逐滴加入到乳液中并且在搅拌的同时将混合物加热到合适的温度来进行。
上述所获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)可以具有核-壳型多层结构，其中共聚物(I-1)构成核并且共聚物(II-1)构成壳，并且共聚物(I-1)通过含有每分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)和每分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的单体混合物(i)来形成，共聚物(II-1)通过包含含羟基的聚合性不饱和单体(a)、疏水性聚合性不饱和单体(e)和聚合性不饱和单体(f)的单体混合物(II)来形成，所述聚合性不饱和单体(f)是除了单体(a)和单体(e)之外的单体。
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)可以是通过在获得共聚物(I-1)的步骤和获得共聚物(II-1)的步骤之间添加施行乳液聚合的步骤来形成由三层或更多层构成的树脂颗粒，上述施行乳液聚合的步骤是通过提供用于形成其它树脂层的聚合性不饱和单体(一种或两种或更多种聚合性不饱和单体的混合物)来进行乳液聚合的步骤。
在本发明中，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)的“壳”是指存在于树脂颗粒的最外层中的聚合物层，“核”是指除壳部分之外的树脂颗粒的内层的聚合物层，“核-壳结构”是指具有上述核和上述壳的结构。作为核-壳结构，核完全被壳覆盖的层结构是常见的，然而取决于核和壳的质量比，壳的单体量有时不足以形成这种层结构。在这种情况下，核-壳结构不必是如上所述的完整的层结构，可以是其中核的一部分被壳覆盖的结构，或者其中作为壳的成分(构成要素)的聚合性不饱和单体与核的一部分进行接枝聚合而成的结构。核-壳结构中的多层结构的概念也适用于在水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)中的核上形成多层结构的情况。
从所形成的多层涂膜的耐水性和附着性的观点出发，在具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)中，共聚物(I-1)与共聚物(II-1)的固体质量比优选在10/90至90/10的范围、更优选50/50至85/15、进一步优选65/35至80/20。
上述所获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)通常可以具有10至1000nm、特别是20至500nm的平均粒径。含羟基的丙烯酸树脂的平均粒径是在测量温度20℃下通过库尔特计数器法测量的值。该测量例如可以通过使用COULTER N4(商品名，由贝克曼-库尔特公司(Beckman Coulter Corporation)制造)。
为了改善所获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)的水分散体颗粒的机械稳定性，优选用中和剂来中和酸性基团例如水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)具有的羧基等。作为该中和剂，只要是可以中和酸性基团者即可没有特别限制地使用。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和氨水等。优选这些中和剂的用量使得水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)在中和后的水分散体具有约6.5至9.0的pH值。
从所形成的多层涂膜的耐水性的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(x11)的羟值优选为1至200mg KOH/g、更优选为5至180mg KOH/g、进一步优选为7至130mg KOH/g。
从所形成的多层涂膜的耐水性的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(x11)的酸值优选为1至130mg KOH/g、更优选为5至100mg KOH/g、进一步优选为7至70mg KOH/g。
从获得显示形成的多层涂膜的金属光泽和耐水性的设计的观点出发，相对于效应基底涂料(X)的总固体含量100质量份，作为含羟基的丙烯酸树脂(x11)的含量优选在0.5至40质量份的范围、更优选2.5至35质量份、进一步优选5至30质量份。
在本说明书中，固体含量是指不挥发物含量，并且不挥发物是指通过从样品中去除诸如水和有机溶剂等挥发性成分而获得的残渣(残留物)。固体含量可以通过将样品质量乘以固体浓度来计算。固体浓度可以通过将3g样品在105℃下干燥3小时而得到的残渣的质量除以干燥前的质量来测定。
效应颜料(x2)
效应颜料分散体(X)包含效应颜料(x2)。
效应颜料(x2)的实例包括气相沉积金属片颜料、铝片颜料和干涉颜料等。其中，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点出发，优选使用气相沉积金属片颜料或铝片颜料或者这两者，更优选使用气相沉积金属片颜料，进而优选使用后面描述的气相沉积铝片颜料。这些颜料可以根据形成的涂膜所需的质感(质地)适当地选择使用一种或组合使用两种或更多种。
通过在基材上气相沉积金属膜，去除该基材，并随后研磨该气相沉积金属膜而获得气相沉积金属片颜料。基底材料的实例包括膜。
对于上述金属的材料没有特别限制。实例包括铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬和不锈钢等。其中，特别是从例如易得性、易操作性的观点出发，优选铝或铬。在本说明书中，通过气相沉积铝获得的气相沉积金属片颜料是指“气相沉积铝片颜料”，而通过气相沉积铬获得的气相沉积金属片颜料是指“气相沉积铬片颜料”。
所用的气相沉积金属片颜料可以是由单层气相沉积金属膜形成的气相沉积金属片颜料，或者是由气相沉积金属膜进而形成有其它金属或金属氧化物而成的多层类型的气相沉积金属片颜料。
从获得具有优异储存稳定性和金属光泽的涂膜等观点出发，气相沉积铝片颜料优选用二氧化硅进行表面处理。
可用作气相沉积铝片颜料的市售品的实例包括：METALURE系列(商品名，由Eckart公司制造)、Hydroshine WS系列(商品名，由Eckart公司制造)、Decomet系列(商品名，由Schlenk公司制造)和Metasheen系列(商品名，由BASF公司制造)。
可用作气相沉积铬片颜料的市售品的实例包括Metalure Liquid Black系列(商品名，由Eckart公司制造)。
气相沉积金属片颜料的平均厚度优选为0.01至1.0μm、更优选0.015至0.1μm。
气相沉积金属片颜料的平均粒径优选为1至50μm、更优选为5至20μm。
铝片颜料通常通过在球磨机或磨碎机中在研磨介质液体的存在下使用研磨助剂粉碎和研磨铝来制造。作为用于铝片颜料的制造步骤的研磨助剂包括：诸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸等高级脂肪酸，以及脂肪族胺、脂肪族酰胺和脂肪族醇。使用的研磨介质液体包括脂肪族烃，例如矿油精。
所用的铝片颜料可以是通过用着色颜料包覆铝片颜料表面并进一步用树脂包覆而得到的着色铝颜料，或者是通过用金属氧化物(如氧化铁)包覆铝片颜料表面而得到的着色铝颜料。
对于使用的铝片颜料优选具有1至100μm、更优选具有5至50μm、特别优选具有7至30μm范围的平均粒径。对于使用的铝片颜料优选具有0.01至2.0μm范围的厚度，特别优选具有0.02至1.0μm范围。
干涉颜料(光干涉颜料)可以是例如通过用折射率不同于基材的金属氧化物包覆在透明或半透明片状基材(例如天然云母、合成云母、玻璃、二氧化硅和诸如氧化铁和氧化铝的各种金属氧化物)的表面而得到的效应颜料。干涉颜料可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
天然云母是通过粉碎来自矿石的云母而得到的片状基材。合成合成云母是通过加热工业材料(诸如SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6或Na2SiF6)在约150℃的高温下熔化并将熔体冷却结晶来合成。与天然云母相比，合成云母含有更少量的杂质，并且具有更均匀的尺寸和厚度。具体地，合成云母基材的实例包括：氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)，钾四硅云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带云母(NaMg2LiSi4O10F2)和LiNa带云母(LiMg2LiSi4O10F2)。
作为用于包覆基材的金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化铁等。干涉颜料可以根据金属氧化物厚度的差异而产生各种不同的干涉色。
干涉颜料的具体实例包括如下所述的金属氧化物包覆的云母颜料、金属氧化物包覆的氧化铝片颜料、金属氧化物包覆的玻璃片颜料和金属氧化物包覆的二氧化硅片颜料。
金属氧化物包覆的云母颜料是通过用金属氧化物包覆于作为基材的天然云母或合成云母的表面而得到的颜料。
金属氧化物包覆的氧化铝片颜料是通过用金属氧化物包覆于作为基材的氧化铝片的表面而得到的颜料。氧化铝片是指透明无色的片状(薄的)氧化铝。氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，并且可以含有其它金属氧化物。
金属氧化物包覆的玻璃片颜料是通过用金属氧化物包覆片状玻璃基材的表面而得到的颜料。金属氧化物包覆的玻璃片颜料具有光滑的基材表面，因此会引起强烈的光反射。
金属氧化物包覆的二氧化硅片颜料是通过用金属氧化物包覆片状二氧化硅而得到的颜料，片状二氧化硅是具有光滑表面和均匀厚度的基材。
以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准，效应颜料(x2)的含量在15质量份至80质量份的范围。
当以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准的效应颜料(x2)的含量为15质量份以上时，可以获得具有优异金属光泽的多层涂膜；当含量为80质量份以下时，可以获得具有优异耐水性的多层涂膜。
特别地，从获得具有优异的耐水性和呈现优异的金属光泽的多层涂膜的观点出发，以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准，效应颜料(x2)的含量优选在17至75质量份的范围、更优选在20至70质量份的范围。
此外，当使用气相沉积铝片颜料作为效应颜料(x2)时，从获得具有优异的耐水性和呈现优异的金属光泽的多层涂膜的观点出发，以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准，效应颜料(x2)的含量优选在15至55质量份的范围、更优选在20至45质量份的范围。
此外，当使用铝片颜料作为效应颜料(x2)时，从获得具有优异的耐水性和呈现优异的金属光泽的多层涂膜的观点出发，以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准，效应颜料(x2)的含量优选在45至80质量份的范围、更优选在55至75质量份的范围。
效应颜料分散体(X)优选还包含水作为主要溶剂并且包含表面调节剂和流变控制剂。
当涂装效应颜料分散体(X)时，表面调节剂用于促进分散于水中的干涉颜料在物体(对象物)上的均匀取向。
所使用的表面调节剂可以是已知的表面调节剂。
表面调节剂的实例包括：有机硅类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂、氟类表面调节剂和乙炔二醇类表面调节剂。特别地，从效应颜料(x2)的取向性的观点出发，乙炔二醇类表面调节剂是优选的。
这些表面调节剂可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
市售表面调节剂的实例包括：Dynol系列、Surfynol系列和Tego系列(由EvonikIndustries AG制造)、BYK系列(由毕克化学公司(BYK-Chemie)制造)、Glanol系列和Polyflow系列(由共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)制造)和Disparlon系列(由楠本化成株式会社(Kusumoto Chemicals,Ltd.)制造)。
当效应颜料分散体(X)包含表面调节剂时，以效应颜料分散体(X)中总固体含量100质量份为基准，从例如获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点，表面调节剂的含量优选在2.5至35质量份的范围、更优选在5至25质量份的范围。
所使用的流变控制剂可以是已知的流变控制剂。实例包括：二氧化硅类细粉、矿物类流变控制剂、硫酸钡细粉、聚酰胺类流变控制剂、有机树脂细颗粒流变控制剂、二脲类流变控制剂、氨基甲酸酯缔合型流变控制剂、丙烯酸溶胀型聚丙烯酸类流变控制剂以及纤维素类流变控制剂。特别地，从获得具有优异的金属光泽的多层涂膜等观点出发，优选使用矿物类流变控制剂、聚丙烯酸类流变控制剂和纤维素类流变控制剂，特别优选使用纤维素类流变控制剂。这些流变控制剂可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
矿物类流变控制剂的实例包括：具有2:1晶体结构的溶胀性层状硅酸盐。具体实例包括：蒙脱石族粘土矿物，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和(合成)锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物，如Na型四硅氟云母，Li型四硅氟云母，Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；蛭石；其取代产物或其衍生物；以及它们的混合物。
聚丙烯酸类流变控制剂的实例包括聚丙烯酸钠和聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
聚丙烯酸类流变控制剂的市售品的实例包括：Primal ASE-60、Primal TT615和Primal RM5(商品名，由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造)；SN增稠剂613、SN增稠剂618、SN增稠剂630、SN增稠剂634和SN增稠剂636(商品名，由San Nopco Limited制造)。所用的聚丙烯酸类流变控制剂的固体成分的酸值优选在30至300mg KOH/g的范围、更优选80至280mg KOH/g。
纤维素类流变控制剂的实例包括：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维。其中，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜等观点出发，优选使用纤维素纳米纤维和/或纤维素纳米晶体、更优选使用纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维也可以称为“纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril)”或“原纤化纤维素”。此外，纤维素纳米晶体也可以称为“纳米纤维素晶体”。
纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选在2至500nm的范围、更优选在2至250nm的范围、进而优选在2至150nm的范围，并且从获得具有优异的金属光泽的多层涂膜等观点出发，还优选在0.1至20μm的范围、更优选在0.1至15μm的范围、进而优选在0.1至10μm的范围。
测量和计算数均纤维直径和数均纤维长度，例如通过以下方法获得的图像：对样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)进行分散处理，将样品流延在已经进行了亲水处理的包覆有碳膜的网格上，并用透射电子显微镜(TEM)观察样品。
对于使用的纤维素纳米纤维可以是通过将纤维素材料脱纤维并将其在水中稳定而得到的那些。在此所用的纤维素材料是指各种形式的纤维素主要材料。具体实例包括：纸浆(例如，木浆，黄麻、蕉麻和洋麻等草本植物来源的纸浆)，天然纤维素(例如由微生物产生的纤维素)，再生纤维素(通过将纤维素溶解在铜氨溶液或溶剂如吗啉衍生物中，并将溶解的纤维素进行纺丝而得到的)，以及细纤维素(通过对纤维素材料进行例如水解、碱水解、酶促分解或者破碎处理或振动球磨等机械处理，以使纤维素解聚而得到的)；等等。
对于使用的纤维素纳米纤维可以是阴离子改性的纤维素纳米纤维。阴离子改性的纤维素纳米纤维的实例包括羧化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、含磺酸基团的纤维素纳米纤维和含磷酸基团的纤维素纳米纤维。阴离子改性的纤维素纳米纤维可以例如通过以下方法获得：通过已知方法将诸如羧基和羧甲基的官能团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并将该分散液进行纤维离解。羧化纤维素也称为“氧化纤维素”。
氧化纤维素可以例如通过在选自N-氧基化合物、溴化物、碘化物及其混合物的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化纤维素材料来获得。
纤维素纳米纤维的市售品的实例包括：由第一工业制药株式会社制造的Rheocrysta(注册商标)和由Oji Holdings Corporation制造的Aurovisc(注册商标)。可商购的纤维素纳米晶体产品的实例包括Celluforce公司制造的Celluforce NCC。
当效应颜料分散体(X)包含流变控制剂时，以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准，从获得具有优异的金属光泽的多层涂膜等观点出发，优选流变控制剂的含量在5至40质量份的范围、更优选在10至25质量份的范围。
根据需要，效应颜料分散体(X)还可以适当地包含不含羟基的树脂、着色颜料、体质颜料、有机溶剂、颜料分散剂、颜料衍生物、防沉降剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
着色颜料的具体实例包括但不特别限于：有机颜料，例如苯并咪唑酮颜料、吡唑酮颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苝颜料、紫环酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料；复合氧化物无机颜料；以及炭黑颜料。这些颜料可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
当效应颜料分散体(X)包含着色颜料时，以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准，优选着色颜料含量为30质量份或更少，更优选在0.1至20质量份的范围。
体质颜料的实例包括滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡和氧化锌。
当效应颜料分散体(X)包含体质颜料时，以效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份为基准，优选体质颜料含量为30质量份或更少，更优选在0.1至20质量份的范围。
效应颜料分散体(X)可以通过常规方法进行涂装。实例包括空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化喷涂等方法。当涂装效应颜料分散体(X)时，可根据需要而施加静电荷。特别地，旋转雾化静电喷涂和空气喷雾静电喷涂是优选的，并且旋转雾化静电喷涂是特别优选的。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选通过适当地添加水和/或有机溶剂以及任选的添加剂(例如消泡剂等)将效应颜料分散体(X)调节至具有适于涂装的固体含量和粘度。
从获得具有优异的金属光泽的多层涂膜等观点出发，涂装过程中效应颜料分散体(X)的固体含量优选在0.1至10质量％的范围，更优选在0.5至9质量％、进一步优选在1至8质量％的范围。
从获得具有优异的金属光泽的多层涂膜等观点出发，在20℃的温度下用B型粘度计在60rpm下1分钟后测量的效应颜料分散体(X)的粘度(在本说明书中也称为“B60值”)优选为50至900mPa·s，更优选为100至800mPa·s。用于该测量的粘度计是数字式Vismetron粘度计VDA型(由Shibaura System Co.,Ltd.制造的B型粘度计)。
从获得具有优异的金属光泽的多层涂膜等观点出发，以固化膜的厚度计，优选效应第一基底涂膜具有约0.02至7μm、更优选0.1至4μm、进一步约0.15至3μm的厚度。
步骤(3)
基于本发明的多层涂膜的形成方法，随后将包含含羟基的树脂(y1)和着色颜料(y2)的透明着色第二基底涂料(Y)涂装于步骤(2)中形成的效应第一基底涂膜上以形成透明着色第二基底涂膜。
透明着色第二基底涂料(Y)的形态没有特别限制，可以是水性涂料、有机溶剂型涂料或无溶剂型涂料中的任一种形态。
在本发明中，从减少环境负荷的观点出发，透明着色第二基底涂料(Y)优选为水性涂料。
在本发明中，透明着色第二基底涂料(Y)是着色的透明涂料。通过涂装透明着色第二基底涂料(Y)获得的透明着色第二基底涂膜是着色的并且不遮盖基底层。
在本说明书中，透明着色由涂膜的雾度值定义。用于本发明的透明着色第二基底涂料(Y)使得通过涂装透明着色第二基底涂料(Y)获得的膜厚为10μm的干膜具有30％或更低的雾度值。在本发明中，雾度值定义为根据以下公式计算的值：基于在光滑聚四氟乙烯(PTFE)板上形成并固化并从板上剥离的涂膜的漫射光透过率(DF)和平行光透过率(PT)。使用浊度计COH-300A(商品名，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量涂膜的DF和PT。
公式：雾度值＝100*DF/(DF+PT)
含羟基的树脂(y1)
含羟基的树脂(y1)是每分子中具有至少一个羟基的树脂。含羟基的树脂(y1)的实例包括：含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚氨酯树脂、含羟基的聚烯烃树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚碳酸酯树脂、含羟基的环氧树脂和含羟基的醇酸树脂。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，优选所用的含羟基的树脂(y1)为含羟基的丙烯酸树脂(y11)、含羟基的聚酯树脂(y12)和含羟基的聚氨酯树脂(y13)。
透明着色第二基底涂料(Y)中的含羟基的树脂(y1)的含量，以透明着色第二基底涂料(Y)中的树脂的总固体含量为基准，优选在1至100质量％、更优选在10至90质量％、进一步优选在20至80质量％的范围。
从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，优选透明着色第二基底涂料(Y)包含与含羟基的树脂(y1)的羟基之间具有反应性的交联剂。
从耐水性和所形成的多层涂膜的附着性的观点出发，所用的交联剂优选为氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物。其中，从所获得的透明着色第二基底涂料(Y)的储存稳定性和所形成的多层涂膜的耐水性和附着性的观点出发，优选交联剂包含氨基树脂和/或封端多异氰酸酯化合物，更优选氨基树脂，特别优选三聚氰胺树脂。
氨基树脂、三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物可以是在上述“着色涂料(W)”栏目部分中描述的那些。
三聚氰胺树脂的优选实例包括：通过用甲醇针对部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂，通过用丁醇针对部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂，以及通过用甲醇和丁醇针对部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。其中，更优选甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6000、更优选700至4000、进一步优选1000至3000。
当透明着色第二基底涂料(Y)包含交联剂时，以透明着色第二基底涂料(Y)中的树脂的总固体含量为基准，优选交联剂的含量在1至50质量％、更优选5至45质量％、进一步优选10至40质量％的范围。
当透明着色第二基底涂料(Y)包含含羟基的树脂(y1)和交联剂时，作为含羟基的树脂(y1)和交联剂的含量比率，从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，以含羟基的树脂(y1)和交联剂的总固体含量为基准，优选含羟基的树脂(y1)在30至99质量％、更优选50至95质量％、进一步优选55至90质量％的范围；并且，优选交联剂在1至70质量％、更优选5至50质量％、进一步优选10至45质量％的范围。
着色颜料(y2)
透明着色第二基底涂料(Y)包含着色颜料(Y2)。
从获得具有金属光泽的生动的多层涂膜的观点出发，优选着色颜料(y2)包含选自红色颜料、黄色颜料、绿色颜料和蓝色颜料中的至少一种。
红色颜料的实例包括：偶氮颜料，例如氧化铁颜料、偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和缩合的偶氮颜料；蒽嵌蒽醌颜料；蒽醌颜料；苝颜料；喹吖啶酮颜料；二酮吡咯并吡咯颜料；以及二嗪颜料。
黄色颜料的实例包括：钒酸铋、铬黄、单偶氮颜料、双偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、喹酞酮颜料、偶氮甲碱颜料和蒽酮颜料。
绿色颜料的实例包括：酞菁颜料和偶氮甲碱颜料。
蓝色颜料的实例包括：酞菁颜料、还原颜料、靛蓝颜料、普鲁士蓝颜料和钴蓝颜料。
对于这些着色颜料(y2)可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
从获得具有鲜艳的金属光泽的多层涂膜等观点出发，以透明着色第二基底涂料(Y)中的树脂固体含量100质量份为基准，优选着色颜料(Y2)的含量在1至10质量份的范围、更优选在2至8质量份的范围。
根据需要，透明着色第二基底涂料(Y)还可以适当地包含不含羟基的树脂、体质颜料、效应颜料、有机溶剂、颜料分散剂、颜料衍生物、防沉降剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
体质颜料的实例包括：滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡和氧化锌。
当透明着色第二基底涂料(Y)包含体质颜料时，以透明着色第二基底涂料(Y)中的树脂固体含量100质量份为基准，优选体质颜料含量为30质量份或更少，更优选在0.1至20质量份的范围。
效应颜料的实例包括：铝(包括气相沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃薄片、氧化铝、云母、包覆有氧化钛和/或氧化铁的氧化铝、以及包覆有氧化钛和/或氧化铁的云母。
当透明着色第二基底涂料(Y)包含效应颜料时，以透明着色第二基底涂料(Y)中的树脂固体含量100质量份为基准，优选效应颜料含量为30质量份或更少，更优选在0.1至20质量份的范围。
透明着色第二基底涂料(Y)可以通过通常的方法进行涂装。实例包括空气喷涂、无空气喷涂，旋转雾化涂装等方法。当涂装透明着色第二基底涂料(Y)时，根据需要，可以施加静电荷。特别地，旋转雾化静电喷涂和空气喷雾静电喷涂是优选的，旋转雾化静电喷涂是特别优选的。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选通过适当地添加水和/或有机溶剂以及任选的添加剂(例如流变控制剂和消泡剂)，将透明着色第二基底涂料(Y)调节至具有适于涂装的固体含量和粘度。
透明着色第二基底涂料(Y)的固体含量优选在10至60质量％的范围、更优选15至55质量％、进一步优选20至50质量％。另外，还优选的是，用水和/或有机溶剂将透明着色第二基底涂料(Y)的粘度适当地调节至适于涂装的范围，通常使用B型粘度计在6rpm的旋转速度下在20℃下测量的粘度在500至5000mPa·s的范围。
从获得具有鲜艳的金属光泽和优异耐水性的多层涂膜等观点出发，以固化膜的厚度计，优选透明着色第二基底涂膜具有约3.0至30μm，更优选4.0至25μm、进一步优选约5至20μm的厚度。
步骤(4)
基于本发明的多层涂膜的形成方法，随后将透明涂料(Z)涂装于在步骤(3)中形成的透明着色第二基底涂膜上以形成透明涂膜。透明涂料(Z)包含含羟基的丙烯酸树脂(z1)和多异氰酸酯化合物(z2)，并且多异氰酸酯化合物(z2)包含分子量为200至350的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)作为多异氰酸酯化合物(z2)中的至少一种。
含羟基的丙烯酸树脂(z1)
含羟基的丙烯酸树脂(z1)是每分子中含有至少一个羟基的丙烯酸类树脂。
含羟基的丙烯酸树脂(z1)可以通过例如使含羟基的聚合性不饱和单体与另一种聚合性不饱和单体进行共聚来制备，所述另一种聚合性不饱和单体可以通过已知方法与含羟基的聚合性不饱和单体共聚，例如在有机溶剂中的溶液聚合法或者在水中的乳液聚合法。其中，优选通过在有机溶剂中的溶液聚合方法进行制造。
作为含羟基的聚合性不饱和单体和可与所用的含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的另一种聚合性不饱和单体可以使用诸如上述的“含羟基的丙烯酸树脂(x11)”项目部分中描述的聚合性不饱和单体。
在含羟基的丙烯酸树脂(z1)的制造中，相对于共聚单体成分的总量，从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，使用的含羟基的聚合性不饱和单体的量优选在15至50质量％的范围、更优选20至40质量％。
从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，优选含羟基的丙烯酸树脂(z1)的羟值在50至210mg KOH/g的范围、更优选80至200mg KOH/g、进一步优选100至170mg KOH/g。
此外，从所形成的多层涂膜的耐水性、耐崩裂性和成品外观的观点出发，优选含羟基的丙烯酸树脂(z1)的重均分子量在2000至50000、更优选3000至30000、进一步优选4000至10000的范围。
从所形成的多层涂膜的成品外观和耐水性以及透明涂料(Z)的适用期等观点出发，优选含羟基的丙烯酸树脂(Z1)的酸值为30mg KOH/g或更低、更优选在1至20mg KOH/g的范围。
从耐水性、耐崩裂性和形成的多层涂膜的成品外观的观点出发，优选含羟基的丙烯酸树脂(z1)的玻璃化转变温度在-50℃至60℃的范围、更优选10℃至50℃、进一步优选20℃至45℃。
在本说明书中，使用下式计算丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(℃)。
1/TG(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+……(1)
TG(℃)＝TG(K)-273 (2)
在各式中，W1、W2、……表示用于共聚的单体各自的质量分数，并且T1、T2、……表示各单体的均聚物的Tg(K)。
T1、T2、……是根据Polymer Hand Book(聚合物手册，第二版，J.Brandrup和E.H.Immergut编)III-139至179页得到的值。当单体的均聚物的Tg不明确时的玻璃化转变温度(℃)是指静态玻璃化转变温度。例如，将样品放入测量杯中并进行真空抽吸以完全除去溶剂，随后使用差示扫描量热计DSC-220U(由Seiko Instruments Inc.制造)在-20℃至+200℃的温度范围以3℃/min的加热速率测量热量的变化)。在低温侧的基线中的初始变化点被认为是静态玻璃化转变温度。
用于共聚聚合性不饱和单体混合物以获得含羟基的丙烯酸树脂(z1)的方法特别优选为在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。
用于溶液聚合方法的有机溶剂的实例包括：甲苯，二甲苯，Swasol 1000(商品名，由Cosmo Oil Co.,Ltd.制，高沸点石油系溶剂)等芳族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸2-乙氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇***乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；以及异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂。
这些有机溶剂可以分别单独使用或者组合两种以上使用。从丙烯酸树脂的溶解度的观点出发，优选酯系溶剂和酮系溶剂。此外，芳族系溶剂可以适当地组合使用。
可用于含羟基的丙烯酸树脂(z1)的共聚的聚合引发剂的实例包括：已知的自由基聚合引发剂，例如2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过辛酸叔丁酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。
含羟基的丙烯酸树脂(z1)可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
多异氰酸酯化合物(z2)
基于本发明的透明涂料(Z)包含多异氰酸酯化合物(z2)，并且多异氰酸酯化合物(z2)包含分子量为200至350的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)作为多异氰酸酯化合物(z2)中的至少一种。
脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)
脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)是分子量在200至350范围并且含有三个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯化合物。特别地，从所形成的多层涂膜的耐水性等观点出发，优选分子量在200至300的范围、更优选在230至280的范围。
脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)的具体实例包括：1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、(2S)-2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯(常用名：赖氨酸三异氰酸酯)、2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯和1,6,11-三异氰酸基十一烷。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
特别地，从所形成的多层涂膜的耐水性的观点出发，优选所用的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)为1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷和(2S)-2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯(常用名：赖氨酸三异氰酸酯)，特别优选1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷。
此外，从所形成的多层涂膜的耐水性的观点出发，优选脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)在23℃下的粘度在1至50mPa·s的范围，并且更优选在1至30mPa·s的范围。
作为多异氰酸酯化合物(z2)，透明涂料(Z)可以进一步任选地包含除脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)之外的多异氰酸酯化合物，其具有在200至350范围的分子量。
除了脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)以外的多异氰酸酯化合物
除了脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)以外的多异氰酸酯化合物的实例包括：除了脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)以外的脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳族-脂肪族多异氰酸酯化合物、芳族多异氰酸酯化合物和多异氰酸酯化合物的衍生物。
除了脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)之外的脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等。
脂环族多异氰酸酯化合物的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，降冰片烷二异氰酸酯；以及脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷等。
芳族-脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括：芳族-脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；以及芳族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯。
芳族多异氰酸酯化合物的实例包括：芳族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯,2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物,2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；以及芳族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。
多异氰酸酯化合物的衍生物的实例包括：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI。
在透明涂料(Z)中，从所形成的多层涂膜的耐水性等的观点出发，多异氰酸酯化合物(z2)中异氰酸酯基的总摩尔数与含羟基的丙烯酸树脂(z1)中羟基的总摩尔数的当量比NCO/OH优选在1.1至2.5，更优选1.3至2.3、进一步优选1.5至2.0的范围。
在本发明中，从所形成的多层涂膜的耐水性等的观点出发，基于多异氰酸酯化合物(z2)中的总固体含量，脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)在多异氰酸酯化合物(z2)中的含量优选在30至100质量％、更优选50至100质量％、进一步优选70至100质量％的范围。
透明涂料(Z)可进一步根据需要适当地包含：溶剂(诸如水和有机溶剂)、除了含羟基的丙烯酸树脂(z1)以外的树脂、固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、防沉降剂以及其它涂料用添加剂。
透明涂料(Z)也可在不损害涂膜的透明性的范围内适当地包含着色颜料。所用的着色颜料可以是用于油墨或涂料的已知颜料，并且这些颜料可以分别单独使用或者组合两种以上使用。尽管所使用的着色颜料的量例如根据所使用的着色颜料的类型而变化，但相对于透明涂料中树脂成分的总固体含量，优选着色颜料的含量为30质量％或更少，更优选在0.05至20质量％的范围、进一步优选0.1至10质量％。
透明涂料(Z)可以通过诸如静电喷涂、空气喷涂和无空气喷涂的方法来涂装。透明涂膜的膜厚以固化涂膜计为约10至60μm、更优选15至50μm、进一步优选约20至40μm。
透明涂料(Z)的固体含量优选在10至65质量％，更优选15至55质量％、进一步优选20至50质量％的范围。此外，优选地，用水和/或有机溶剂将透明涂料(Z)的粘度适当地调节至适于涂装的范围，其通常使用福特杯No.4粘度计在20℃测量的粘度为约15至60秒，特别是约20至50秒。
步骤(5)
基于本发明的多层涂膜的形成方法，随后加热在包含所述步骤(2)至(4)中形成的效应第一基底涂膜、透明着色第二基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜，以同时固化多层涂膜。
当在步骤(1)中不加热固化通过涂装着色涂料(W)获得的着色涂膜时，在该步骤(5)中，可以同时加热在步骤(1)至(4)中形成的着色涂膜、效应第一基底涂膜、透明着色第二基底涂膜和透明涂膜，以使包含这四种涂膜的多层涂膜一起固化。在这种情况下，因为可省略一次加热固化，因此可进一步改进节能性。
加热可以通过例如热空气加热、红外加热或高频加热来进行。加热温度优选为80至160℃，更优选为100至140℃。加热时间优选为10至60分钟，更优选为15至40分钟。根据需要，在进行上述加热固化之前，加热可以直接或间接在优选约50至110℃，更优选约60至90℃的温度下通过预热、鼓风或其它方式进行约1至60分钟。
本发明可以包括如下各项实施方案。
项1.一种多层涂膜的形成方法，其包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将包含含羟基的树脂(w1)和着色颜料(w2)的着色涂料(W)涂装于被涂物上以形成着色涂膜；
(2)将效应颜料分散体(X)涂装于步骤(1)中得到的着色涂膜上以形成效应第一基底涂膜，其中所述效应颜料分散体(X)包含含羟基的树脂(x1)和效应颜料(x2)，并且所述效应颜料分散体(X)中的所述效应颜料(x2)相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份的含量在15质量份至80质量份的范围；
(3)将包含含羟基的树脂(y1)和着色颜料(y2)的透明着色第二基底涂料(Y)涂装于步骤(2)中得到的效应第一基底涂膜上以形成透明着色第二基底涂膜；
(4)将透明涂料(Z)涂装于步骤(3)中得到的透明着色第二基底涂膜上以形成透明涂膜，其中所述透明涂料包含含羟基的丙烯酸树脂(z1)和多异氰酸酯化合物(z2)，并且所述多异氰酸酯化合物(z2)包含分子量为200至350的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)作为所述多异氰酸酯化合物(z2)中的至少一种；以及
(5)对包含所述步骤(2)至(4)中形成的所述效应第一基底涂膜、所述透明着色第二基底涂膜和所述透明涂膜的多层涂膜进行加热以同时固化所述多层涂膜。
项2.如项1所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色涂料(W)是水性涂料。
项3.如项1或项2所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色涂料(W)还包含三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯化合物。
项4.如项1至3中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料分散体(X)是水性涂料。
项5.如项4所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述效应颜料分散体(X)中，所述含羟基的树脂(x1)包含含羟基的丙烯酸树脂(x11)。
项6.如项4所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述效应颜料分散体(X)中，所述含羟基的树脂(x1)包含水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111)。
项7.如项4的多层涂膜的形成方法，在效应颜料分散体(X)中，含羟基的树脂(x1)包含具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’)。
项8.如项1至项7中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料(x2)包含气相沉积铝片颜料，并且所述气相沉积铝片颜料相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份的含量为15质量份至55质量份。
项9.如项1至项7中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料(x2)包含铝片颜料，并且相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份，所述铝片颜料的含量为45质量份至80质量份。
项10.如项1至项9中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂料(Y)是水性涂料。
项11.如项1至项10中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂料(Y)还包含三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯化合物。
项12.如项1至项11中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述透明涂料(Z)中，所述多异氰酸酯化合物(z2)中的异氰酸酯基团的总摩尔数与所述含羟基的丙烯酸树脂(z1)中的羟基的总摩尔数的当量比NCO/OH为1.1至2.5。
项13.如项1至12中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中以固化膜的厚度计，所述着色涂膜具有5.0至40μm的厚度。
项14.如项1至项13中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应第一基底涂膜具有0.02μm至7μm的膜厚。
项15.如项1至项14中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂膜具有3μm至30μm的膜厚。
项16.如项1至项15中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明涂膜具有10至60μm的膜厚。
项17.如项1至项16中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在步骤(2)中，将效应颜料分散体(X)涂装于加热固化的着色涂膜上。
项18.如项1至项16中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在步骤(2)中，将所述效应颜料分散体(X)涂装于未固化的着色涂膜上，并且在步骤(5)中，同时加热所述着色涂膜、所述效应第一基底涂膜、所述透明着色第二基底涂膜和在步骤(1)至(4)中形成的所述透明涂膜，以使包含这四种涂膜的多层涂膜一起固化。
项19.如项1至项18中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中L*C*h颜色空间(表色系)中的色度C*(15°)为90或更大。
项20.如项1至项19中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中由以下计算式确定的FF68为1.59或更大。
Ff68＝2×(IV68-SV68)/(IV68+SV68)
项21.如项1至项20中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中将底涂涂料(其为阳离子或阴离子电沉积涂料)涂覆到被涂物上。
项22.如项1至项21中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中被涂物是汽车车体外板部件或汽车部件。
实施例
下面参考制造例、实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，这些制造例、实施例和比较例仅仅是示例而不是要限制本发明的范围。除非另有说明，否则制造例、实施例和比较例中的单位“份”和“％”均以质量为基准。涂膜的膜厚以固化涂膜计。
1.基材的制造
通过电沉积将Elecron GT-10阳离子电沉积涂料(商品名，由关西涂料株式会社制，含有封端多异氰酸酯化合物作为固化剂的环氧树脂多胺系阳离子树脂)涂装于脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，尺寸：400mm×300mm×0.8mm)上，以固化的涂膜计，膜厚为20μm。将所得膜在170℃下加热20分钟以通过交联固化而形成电沉积涂膜，从而获得被涂物。
2.涂料的制造
含羟基的树脂(w1)的制造
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(w11-1)的制造
制造例1
将70.7份去离子水和0.52份Aqualon KH-10(商品名，由第一工业制药株式会社制，乳化剂，有效成分为97％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中，然后在氮气流中搅拌混合，加热至80℃。随后，将下述单体乳液中的总量的1％的量和5份的6％过硫酸铵水溶液导入到反应容器中，并将混合物在80℃下保持15分钟。然后，将剩余的单体乳液经过3小时滴加到保持在相同温度的反应容器中。滴加完成后，将混合物熟化1小时。此后，一边将40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液缓慢加入到反应容器中，一边将反应产物冷却至30℃并通过100目尼龙布进行过滤并同时排出，从而获得固体浓度为45％的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(w11-1)。所获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂具有43mg KOH/g的羟值和12mg KOH/g的酸值。
单体乳液：在搅拌下混合50份去离子水、10份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸乙酯、3.5份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.5份丙烯酸、1.0份Aqualon KH-10和0.03份过硫酸铵，从而获得单体乳液。
含羟基的聚酯树脂溶液(W12-1)的制造
制造例2
将174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1,2-环己烷二羧酸酐置于配备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，经过3小时将温度从160℃升高到230℃。此后，一边将温度保持在230℃，一边用水分离器蒸馏去除产生的冷凝水，以允许反应进行直到酸值达到3mg KOH/g或更低。将59份偏苯三酸酐加入到该反应产物中，并且在170℃下进行加成反应30分钟，然后冷却至50℃或更低。向其中加入与酸基当量的2-(二甲基氨基)乙醇以中和反应产物，然后缓慢加入去离子水，得到固体浓度为45％的含羟基的聚酯树脂溶液(w12-1)。所得含羟基的聚酯树脂的羟值为128mg KOH/g，酸值为35mg KOH/g，重均分子量为13000。
颜料分散液(P-1)的制造
制造例3
将在制造例2中得到的56份(固体含量为25份)含羟基的聚酯树脂溶液(w12-1)、70份Tipaque UT-771(商品名，金红石型二氧化钛颜料，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)、0.5份Carbon MA-100(商品名，炭黑颜料，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)以及5份去离子水混合，用2-(二甲基氨基)乙醇将混合物调节至pH8.0。随后，将所得混合物置于广口玻璃瓶中，并向其中加入作为分散介质的玻璃珠(直径：约1.3mm)。将该玻璃瓶密封，并用涂料搅拌器进行分散30分钟，从而获得颜料分散液(P-1)。
着色涂料(W-1)的制造
制造例4
将在制造例3中得到的131.5份的颜料分散糊(P-1)、在制造例1中得到的44.4份(固体含量为20份)的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(w11-1)、71.4份(固体含量为25份)的UCOAT UX-8100(商品名，聚氨酯乳液，由三洋化成株式会社制造)，固体含量为35％)，以及37.5份(固体含量为30份)的Cymel 325(商品名，三聚氰胺树脂，由Allnex Japan Inc.制，固体含量为80％)均匀混合。随后，将UH-752(商品名，由ADEKA公司制，增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加入到获得的混合物中，从而获得pH8.0、涂料固体含量为25％和使用B型粘度计在20℃下以6rpm的旋转速度测量的粘度为3000mPa·s的着色涂料(W-1)。
含羟基的树脂(x1)的制造
具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’-1)的制造
制造例5
将145份去离子水和0.52份Aqualon KH-10置于配备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中，然后在氮气气流中搅拌并混合，接着加热至80℃。随后，将下述单体乳液(1)中的总量的1％的量和5.3份的6％过硫酸铵水溶液置于反应容器中并在80℃下保持15分钟。然后，将剩余的单体乳液(1)经过3小时滴加到保持在相同温度下的反应容器中。滴加完成后，将混合物熟化1小时。随后，经过1小时滴加下述单体乳液(2)，熟化1小时。然后，一边将40份5％二甲基乙醇胺水溶液缓慢加入到反应容器中，一边将反应产物冷却至30℃并通过100目尼龙布过滤的同时排出，从而获得固体浓度为28％的具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’-1)。获得的具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’-1)具有25mgKOH/g的羟值和33mgKOH/g的酸值。
单体乳液(1)：在搅拌下混合47份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯，从而获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：在搅拌下混合23份去离子水，0.31份Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟乙酯、3份苯乙烯，6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯，从而得到单体乳液(2)。
效应颜料分散体(X-1)至(X-9)的制造
制造例6
50.1份蒸馏水，25.5份(固体含量为0.5份)的Rheocrysta(商品名，由第一工业制药株式会社制造的纤维素纳米纤维，固体含量为2％)、0.3份(固体含量为0.3份)Dynol-604(商品名，由Evonik Industries AG制，乙炔二醇类表面调节剂，固体含量为100％)、12.1份(固体含量为1.2份)Hydroshine WS-3001(商品名，由Eckart公司制造的水性气相沉积铝片颜料，固体含量为10％，内部溶剂为异丙醇，平均粒径D50为13μm，厚度为0.05μm，表面经二氧化硅处理)、2.5份(固体含量为0.7份)的制造例5中得到的具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’-1)、0.3份(固体含量为0.1份)的TINUVIN 479-DW(N)(商品名，由BASF公司制，紫外线吸收剂，固体含量为40％)，将0.2份(固体含量为0.1份)的TINUVIN 123-DW(N)(商品名，由BASF公司制，光稳定剂，固体含量为50％)、0.5份的2-乙基己醇和8.5份的异丙醇加入到搅拌容器中，搅拌并混合该混合物，从而获得效应颜料分散体(X-1)。
制造例7至13
除了使用表1中所示的组合配方之外，以与制造例6同样的方式获得效应颜料分散体(X-2)至(X-8)。
表1(括号中的数值是固体含量)
Figure BDA0003850001840000481
(注1)：Alpaste EMR-B6360：商品名，由东洋铝株式会社(Toyo Aluminium K.K.)制，铝片颜料，固体含量为48％。
制造例14
将GX-3100(商品名，由AsahiKaseiCorporation制，铝片，固体含量为74质量％，平均粒径：10μm)加入到WBC-713T Enamel Clear(商品名，由关西涂料株式会社制，水性基底涂料，无色透明)中，以100质量份的固体含量总量为基准使得GX-3100的含量为8质量份，搅拌混合，从而获得效应颜料分散体(X-9)。
含羟基的树脂(y1)的制备
含羟基的丙烯酸树脂溶液(y11-1)的制备
制造例15
将35份丙二醇单丙醚置于配备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴加装置的反应容器中，并加热至85℃。然后经过4小时向其中滴加30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸2-羟乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙基醚和2.3份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。滴加完成后，将混合物熟化1小时。此外，经过1小时向其中滴加10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。滴加完成后，将混合物熟化1小时。此外，向其中加入7.4份二乙醇胺，从而获得固体含量为55％的含羟基的丙烯酸树脂溶液(y11-1)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mg KOH/g，羟值为72mg KOH/g，重均分子量为58000。
含羟基的聚酯树脂溶液(y12-1)的制造
制造例16
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸置于配备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将混合物经过3小时从160℃加热至230℃，随后在230℃下缩合反应4小时。随后，为了将羧基导入到所获得的缩合反应产物中，将38.3份偏苯三酸酐添加到产物中，接着在170℃下反应30分钟。然后，用2-乙基-1-己醇稀释产物，从而获得固体含量为70％的含羟基的聚酯树脂溶液(y12-1)。所得含羟基的聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟值为150mg KOH/g，数均分子量为1400。
颜料分散液(P-2)至(P-5)的制备
制造例17
将在制造例15中得到的327份(固体含量为180份)含羟基的丙烯酸树脂溶液(y11-1)、360份去离子水、6份(固体含量为3份)Surfynol104A(商品名，由Air Products公司制，消泡剂，固体含量为50％)和250份(固体含量为250份)BARIFINE BF-20(商品名，将由SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制造的平均粒径为0.03μm的硫酸钡粉末置于涂料调节器中，并向其中加入玻璃珠介质。将混合物在室温下混合和分散1小时，从而获得固体含量为44％的颜料分散液(P-2)。
制造例18
将在制造例15中得到的182份(固体含量为100份)含羟基的丙烯酸树脂溶液(y11-1)、100份(固体含量为100份)Chromofine Blue 5206M(商品名，由大日精化工业株式会社制，酞菁系蓝色颜料)和450份去离子水混合；在加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇以调节pH至7.5后，将混合物用涂料搅拌器进行分散2小时以获得固体含量为27％的颜料分散液(P-3)。
制造例19
将在制造例15中得到的182份(固体含量为100份)含羟基的丙烯酸树脂溶液(y11-1)、150份(固体含量为150份)Maroon 179 229-6438(商品名，由Sun ChemicalCorporation公司制，有机苝颜料)和479份去离子水混合；在加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇以调节pH至7.5后，将混合物用涂料搅拌器进行分散2小时以获得固体含量为31％的颜料分散液(P-4)。
制造例20
将在制造例15中得到的182份(固体含量为100份)含羟基的丙烯酸树脂溶液(y11-1)、150份(固体含量为150份)Irgazin DPP Red BO(商品名，由BASF公司制，二酮吡咯并吡咯颜料)和479份去离子水混合；在加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇以调节pH至7.5后，将混合物用涂料搅拌器进行分散2小时以获得固体含量为31％的颜料分散液(P-5)。
透明第二基底涂料(V-1)的制造
制造例21
将在制造例17中得到的31.8份(固体含量为14份)颜料分散液(P-2)、在制造例5中得到的107.1份(固体含量为30份)具有核-壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111’-1)、在制造例16中得到的32.9份(固体含量为23份)含羟基的聚酯树脂溶液(y12-1)、32.5份(固体含量为13份)的U-Coat UX-310(商品名，由三洋化成株式会社制，聚氨酯树脂水分散体，固体含量为40％)以及37.5份(固体含量为30份)的Cymel 251(商品名，由Allnex Japan Inc.制，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)添加到搅拌容器中，搅拌混合，从而制备透明第二基底涂料(V-1)。
透明着色第二基底涂料(Y-1)至(Y-2)的制造
制造例22
将在制造例21中得到的透明第二基底涂料(V-1)置于搅拌容器中，并向其中添加在制造例18中得到的颜料分散液(P-3)以使得Chromofine Blue 5206M(商品名，由大日精化工业株式会社制，酞菁系蓝色颜料)相对于100质量份的树脂固体含量成为5质量份，搅拌并混合，从而制得透明蓝色第二基底涂料(Y-1)。
制造例23
将在制造例21中得到的透明第二基底涂料(V-1)置于搅拌容器中，并向其中添加在制造例19中得到的颜料分散液(P-4)以使得Maroon 179 229-6438(商品名，由SunChemical Corporation公司制，有机苝颜料)相对于100质量份的树脂固体含量成为5质量份，搅拌并混合，从而制备透明红色第二基底涂料(Y-2)。
着色第二基底涂料(V-2)的制造
制造例24
将在制造例21中得到的透明第二基底涂料(V-1)置于搅拌容器中，并向其中添加在制造例20中得到的颜料分散液(P-5)以使得Irgazin DPP Red BO(商品名，由BASF公司制，二酮吡咯并吡咯颜料)相对于100质量份的树脂固体含量成为5质量份，搅拌并混合，从而制备着色红色第二基底涂料(V-2)。
透明着色第二基底涂料(Y-1)和(Y-2)以及着色第二基底涂料(V-2)的评价
使用以上获得的透明着色第二基底涂料(Y-1)和(Y-2)以及着色第二基底涂料(V-2)，通过使用COH-300A浊度计(商品名，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测定的漫射光透过率(DF)和平行光透过率(PT)，根据下式计算涂膜的雾度值并进行了评价。
公式：雾度值＝100*DF/(DF+PT)
通过如下方式获得涂膜。具体地，在23℃的室温和68％的湿度下使用迷你钟型旋转静电喷涂机将透明着色第二基底涂料(Y-1)、(Y-2)或着色第二基底涂料(V-2)涂装到光滑的PTFE板上，使得涂膜以固化涂膜计具有10μm的厚度。使所得膜在室温下静置3分钟，在热空气循环烘箱中在140℃下加热30分钟，并从PTEE板上剥离，从而获得涂膜。所得到的着色第二基底涂料(V-2)的涂膜具有超过30％的雾度值，并且不对应于本发明的透明着色第二基底涂料。
表2
制造例编号(No.) 22 23 24
涂料名称 Y-1 Y-2 V-2
雾度值 7 6 32
含羟基的树脂(z1)的制造
含羟基的丙烯酸树脂(z1-1)的制造
制造例25
将27份Swasol 1000(商品名，由Cosmo Oil Co.,Ltd.制，芳香族有机溶剂)和5份丙二醇单甲醚乙酸酯置于装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴加装置的反应容器中，在将氮气吹入反应容器的同时将混合物在150℃下搅拌，经过4小时以恒定速率向其中滴加包含20份苯乙烯、32.5份丙烯酸2-羟丙酯、46.8份甲基丙烯酸异丁酯、0.7份丙烯酸和6.0份二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)的单体混合物。然后将所得混合物在150℃下熟化1小时后冷却，并通过添加21份乙酸异丁酯进一步稀释，从而获得固体浓度为65质量％的含羟基的丙烯酸树脂(z1-1)溶液。所得含羟基的丙烯酸树脂(z1-1)的羟值为139mg KOH/g，酸值为5.5mg KOH/g，重均分子量为5500，玻璃化转变温度为38℃。
透明涂料(Z-1)至(Z-7)的制造
制造例26
将108.6份(固体含量为70.6份)在制造例25中得到的含羟基的丙烯酸树脂(z1-1)溶液和0.4份(固体含量为0.2份)的BYK-300(商品名，由毕克化学公司(BYK-Chemie)制，表面调节剂，有效成分为52％)均匀地混合以获得主剂，将该主剂与作为固化剂的29.4份(固体含量为29.4份)的1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷(固体含量为100％、NCO含量为50％、分子量为251、在23℃下的粘度为8mPa·s)在即将涂装之前均匀地混合，进一步向其中添加乙酸丁酯以调节粘度至使用福特杯No.4在20℃下所测量的结果为30秒，从而获得透明涂料(Z-1)。
制造例27至32
除了使用表3中所示的组合配方之外，以与制造例26同样的方式获得透明涂料(Z-2)至(Z-7)。
表3
Figure BDA0003850001840000531
(注2)：赖氨酸三异氰酸酯：固体含量为100％，NCO含量为47％，分子量为267，在23℃下的粘度为25mPa·s；
(注3)：Sumidur N3300：商品名，由住友拜耳聚氨酯株式会社(Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.)制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体，固体含量为100％、NCO含量为21.8％；
(注4)：Sumidur N3400：商品名，由住化科思创聚氨酯株式会社(Sumika CovestroUrethane Co.,Ltd.)制，六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮结构体，固体含量为100％、NCO含量为21.8％。
3.试验板的制造
试验板的制造
实施例1
(着色涂料(W)涂料)
在23℃的室温和68％的湿度下使用迷你钟型旋转静电喷涂机将上述2.部分中制造的着色涂料(W-1)涂装于上述1.部分中制造的基材上，使得涂膜以固化涂膜计具有25μm的厚度，然后使所得涂膜在室温下静置15分钟，从而获得未固化的着色涂膜。
(效应颜料分散体(X)的涂装)
在23℃的室温和68％的湿度下使用迷你钟型旋转静电喷涂机将上述2.部分中制造的效应颜料分散体(X-1)涂装于未固化的着色涂膜上，使得涂膜以固化涂膜计具有1μm的厚度，然后使所得涂膜在室温下静置2分钟，从而获得未固化的效应第一基底涂膜。
(透明着色第二基底涂料(Y)的涂装)
在23℃的室温和68％的湿度下使用迷你钟型旋转静电喷涂机将上述2.部分中制造的透明着色第二基底涂料(Y-1)涂装于未固化的效应第一基底涂膜上，使得涂膜以固化涂膜计具有10μm的厚度，使所得涂膜在室温下静置3分钟，然后在80℃下预热3分钟，从而获得未固化的透明着色第二基底涂膜。
(透明涂料(Z)的涂装)
在23℃的室温和68％的湿度下使用迷你钟(Mini Bell)型旋转静电喷涂机将上述2.部分中制备的透明涂料(Z-1)涂装于未固化的透明着色第二基底涂膜上，使得涂膜以固化涂膜计具有35μm的膜厚，使涂膜在室温下静置7分钟，然后在热空气循环烘箱中在140℃下加热30分钟以使得由着色涂膜、效应第一基底涂膜、透明着色第二基底涂膜和透明涂膜组成的多层涂膜同时干燥固化，从而制备试验板。
根据以下公式计算效应第一基底涂膜的干燥涂膜的膜厚。这同样适用于以下实施例。
x＝sc/sg/S*10000
x：膜厚(μm)
sc：涂层固体含量(g)
sg：涂膜比重(g/cm3)
S：涂料固体含量的评价面积(cm2)
实施例2至15和比较例1至10
除了使用表4中所示的涂料、膜厚以外，以与实施例1同样的方式获得试验板。
在比较例7和8中，通过使用透明第二基底涂料(V-1)或着色第二基底涂料(V-2)来替代透明着色第二基底涂料(Y)。
涂膜的评价
通过使用以下方法评价以上述方式获得的试验板上的涂膜。表4示出了结果。
(1)L*C*H颜色空间中的色度C*(15°)
用MA-68II(商品名，由X-Rite公司制造)测量各试验板的L*C*h颜色空间中的色度C*(15°)。值越大表示色度越高。
L*C*h颜色空间是指以极坐标显示的1976年由国际照明委员会规定且在JIS Z8781-4(2013)中采用的L*a*b*颜色空间。L*值表示明度、C*值表示作为与原点之间的距离的色度(彩度)，h值表示相对于将L*a*b*颜色空间中的a*红色方向的轴设定为0°而从此逆时针方向的色相进行移动而呈现的色相角。
色度C*(15°)表示当测量光相对于垂直于待测量物体表面的轴以45度角照射在待测量物体表面上时对于从镜面反射角(正反射角)出发朝测量光方向偏离15度的角度接收的光测量的色度C*。
(2)IV68
用MA-68II(商品名，由X-Rite公司制造)测量了各试验板的IV68。值越大表示明度越好。
在此所用的IV68是指XYZ颜色空间中的亮度Y值，其基于当测量光以相对于垂直于待测量物体表面的轴45度的角度照射在待测量物体表面上时对于从镜面反射角出发朝测量光方向偏离15度的角度接收的光所测量的光谱反射率。
(3)SV68
用MA-68II(商品名，由X-Rite公司制造)测量了各试验板的SV68。值越小表示效应材料的取向越好。
在此所用的SV68是指XYZ颜色空间中的亮度Y值，其基于当测量光以相对于垂直于待测量物体表面的轴的45度角照射在待测量物体表面上时对于从镜面反射角出发朝测量光方向偏离45度的角度接收的光所测量的光谱反射率。
(4)FF68
FF68是根据以下公式使用以上IV68和SV68获得的值，值越大表示随角异色性越高。
Ff68＝2×(IV68-SV68)/(IV68+SV68)
(5)初始耐水附着性
将试验板浸入40℃的温水中240小时，然后取出。用布擦拭掉水滴和污物。然后在23℃的室温下在10分钟内用切割刀在板的多层涂膜上形成达到各试验板的基底的十字切口，以形成100个方格(2mm×2mm)的网格。随后，将粘合透明胶带粘贴于网格部分的表面上，然后突然剥离。检查涂膜中网格的保留方格的状态，并根据以下标准评价耐水性。A和B被认为是合格的。
A：保留100个涂膜方格，并且在由切割刀形成的切口的边缘处没有发生轻微的边缘剥落。
B：保留100个涂膜方格，但在由切割刀形成的切口边缘处发生轻微的边缘剥落，其中具有边缘剥落的涂膜方格的方格的数目少于10。
C：保留100个涂膜方格，但是在由切割刀形成的切口的边缘处发生轻微的边缘剥落，其中具有边缘剥落的涂膜方格的方格的数目为10或更多。
D：涂膜方格的保留数目为90至99。
E：涂膜方格的保留数目为89或更少。
(6)加速耐候试验后的耐水附着性
使用JIS B 7754中规定的Super Xenon Weather Meter(商品名，Suga TestInstruments Co.,Ltd.)进行加速耐候试验。更具体地，用氙弧灯照射试验板1小时42分钟，然后暴露于降雨条件下18分钟。用灯照射2小时的时间被定义为1个循环周期。重复该循环4000小时，其后进行与上述耐水附着性试验中相同的操作。A、B和C被认为是合格的。
表4
Figure BDA0003850001840000571
表4(续1)
Figure BDA0003850001840000572
表4(续2)
Figure BDA0003850001840000581

Claims (14)

1.一种多层涂膜的形成方法，其包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将包含含羟基的树脂(w1)和着色颜料(w2)的着色涂料(W)涂装于被涂物上以形成着色涂膜；
(2)将效应颜料分散体(X)涂装于步骤(1)中得到的着色涂膜上以形成效应第一基底涂膜，其中所述效应颜料分散体(X)包含含羟基的树脂(x1)和效应颜料(x2)，并且相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份，所述效应颜料分散体(X)中的所述效应颜料(x2)的含量为15质量份至80质量份；
(3)将包含含羟基的树脂(y1)和着色颜料(y2)的透明着色第二基底涂料(Y)涂装于步骤(2)中得到的效应第一基底涂膜上以形成透明着色第二基底涂膜；
(4)将透明涂料(Z)涂装于步骤(3)中得到的透明着色第二基底涂膜上以形成透明涂膜，其中所述透明涂料(Z)包含含羟基的丙烯酸树脂(z1)和多异氰酸酯化合物(z2)，并且所述多异氰酸酯化合物(z2)包含分子量为200至350的脂肪族三异氰酸酯化合物(z2-1)作为所述多异氰酸酯化合物(z2)中的至少一种；以及
(5)对包含所述步骤(2)至(4)中形成的所述效应第一基底涂膜、所述透明着色第二基底涂膜和所述透明涂膜的多层涂膜进行加热以同时固化所述多层涂膜。
2.如权利要求1所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色涂料(W)是水性涂料。
3.如权利要求1或2所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色涂料(W)还包含三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料分散体(X)是水性涂料。
5.如权利要求4所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述效应颜料分散体(X)中，所述含羟基的树脂(x1)包含水分散性含羟基的丙烯酸树脂(x111)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料(x2)包含气相沉积铝片颜料，并且相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份，所述气相沉积铝片颜料的含量为15质量份至55质量份。
7.如权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应颜料(x2)包含铝片颜料，并且相对于所述效应颜料分散体(X)中的总固体含量100质量份，所述铝片颜料的含量为45质量份至80质量份。
8.如权利要求1至7中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂料(Y)是水性涂料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂料(Y)还包含三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯化合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述透明涂料(Z)中，所述多异氰酸酯化合物(z2)中的异氰酸酯基的总摩尔数与所述含羟基的丙烯酸树脂(z1)中的羟基的总摩尔数的当量比NCO/OH为1.1至2.5。
11.如权利要求1至10中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述效应第一基底涂膜具有0.02μm至7μm的膜厚。
12.如权利要求1至11中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述透明着色第二基底涂膜具有3μm至30μm的膜厚。
13.如权利要求1至12中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，在所述步骤(2)中，将所述效应颜料分散体(X)涂装于加热固化的着色涂膜上。
14.如权利要求1至12中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，
在所述步骤(2)中，将所述效应颜料分散体(X)涂装于未固化的着色涂膜上，并且
在所述步骤(5)中，针对所述步骤(1)至(4)中形成的所述着色涂膜、所述效应第一基底涂膜、所述透明着色第二基底涂膜和所述透明涂膜同时进行加热，以使包含这四种涂膜的多层涂膜一起固化。
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