CN107699874A - 一种纳米银‑纤维素复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米银‑纤维素复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107699874A
CN107699874A CN201710832257.7A CN201710832257A CN107699874A CN 107699874 A CN107699874 A CN 107699874A CN 201710832257 A CN201710832257 A CN 201710832257A CN 107699874 A CN107699874 A CN 107699874A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
nano silver
silver
preparation
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710832257.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107699874B (zh
Inventor
钟成
李博
贾士儒
孙忠岩
黄龙辉
侯颖
谢燕燕
谭之磊
韩培培
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN201710832257.7A priority Critical patent/CN107699874B/zh
Publication of CN107699874A publication Critical patent/CN107699874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107699874B publication Critical patent/CN107699874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/42Coating with noble metals
    • C23C18/44Coating with noble metals using reducing agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601Process or apparatus
    • C23C18/1633Process of electroless plating
    • C23C18/1646Characteristics of the product obtained

Abstract

本发明提供一种纳米银‑纤维素复合材料及其制备方法和应用,涉及纳米复合材料领域。本发明克服现有技术中利用化学药剂作为还原剂、氧化剂或稳定剂制备纳米银‑纤维素复合材料,从而带来环境污染、提高制备成本以及后续处理成本等缺陷,提供一种清洁环保、方法简便、高效、反应条件可控的纳米银‑纤维素复合材料制备工艺。该工艺主要包括(1)将纤维素膜浸入pH为5‑10的水中,震荡混匀;(2)向步骤(1)中加入银盐溶液,震荡摇匀;(3)将步骤(2)的纤维素膜以及混合液置于微波反应器中进行微波反应;(4)将复合物进行干燥,即获得纳米银‑纤维素复合材料。此方法制备的纳米银‑纤维素复合材料可广泛应用于医疗、包装等领域。

Description

一种纳米银-纤维素复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域,具体涉及一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法和应用。
背景技术
纤维素是由微生物合成的纤维素,它是由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成。纤维素和植物及海藻产生的纤维素在化学性质上是相同的,但纤维素作为一种新型生物材料,有许多独特的性质:(1)高结晶度和高化学纯度(2)高抗张强度和弹性模量。(3)很强的持水能力和复水能力。(4)极佳的形状维持能力和抗撕能力。(5)良好的生物相容性和良好的生物可降解性。(6)生物合成时性能的可调控性。纤维素虽然具有众多优异的性能,但纤维素本身不具有抑菌能力,并难以阻止伤口被微生物感染。
纳米银是一种广谱抗菌剂,不仅可以杀灭革兰氏阴性菌,还可以杀灭革兰氏阳性菌,并且在整个过程中不会产生抗性细菌,所以纳米银是一种良好的抗菌剂。纳米银作为抗菌剂,在使用过程中虽然可以达到抗菌的目的,但是可能造成纳米银的沉积,对机体产生负面影响。因此为了避免纳米银沉积并实现纳米银的抗菌性能,就需制备纳米银缓释材料来消除这种不利影响。纤维素拥有以上众多的良好性能,这为纤维素成为复合材料基底提供了更大的可能性,同时纤维素可以通过离子相互作用固定金属离子,使金属离子在纤维素中均匀分布并且可以实现金属纳米粒子的缓释。现在纳米银复合材料的制备大多外加还原剂,如硼氢化钠、水合肼、甲醛等,这些试剂具有较高的毒性,并且在制备结束后很难解决其残留问题。因此迫切需要开发一种绿色简单高效的合成纳米银纤维素复合材料的方法。
公开号为CN 102212806 A的发明专利公开了一种“纤维素-纳米银复合材料的制备方法”,该复合材料由以下步骤制备而得:将纤维素湿膜进行粉碎后,置于银盐溶液中浸渍,将吸附银离子的纤维素转移至聚乙二醇溶液中,再向此混合体系滴加抗坏血酸溶液,经离心分离、洗涤和干燥后,获得纤维素-纳米银复合材料。本发明在聚乙二醇保护下采用抗坏血酸还原银离子的方法,同时发挥聚乙二醇的稳定作用和抗坏血酸反应温和、无毒等优点,形成粒径小、分布均匀的纳米复合体系。纤维素-纳米银复合材料可用于医用抗菌敷料等领域。但该发明是对纤维素湿膜进行粉碎后,再进行的复合材料的制备,该方法无疑提高了材料制备的时间成本和为机械粉碎投入的设备成本。此外,该方法采用了抗坏血酸还原银离子的方法,同时添加了稳定剂聚乙二醇,不仅增加了制备成本,而且使制备方法复杂化,且在反应结束后,增加了反应溶剂后处理的难度。
公开号为CN 105236532 A的发明公开了“微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法”,该复合材料通过将微晶纤维素进行预处理后,加入银盐浸渍,再向此混合体系中加入还原剂还原,经离心分离后,洗涤至中性、干燥,再置于γ-聚谷氨酸溶液中浸渍,最后在碳化二亚胺作用下纤维素分子与γ-聚谷氨酸进行交联反应后获得。本发明在微晶纤维素-纳米银复合材料中交联一定量的γ-聚谷氨酸,可发挥银离子的杀菌作用,以及γ-聚谷氨酸的絮凝作用。制备出的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料可用于水处理领域。该发明需要依赖γ-聚谷氨酸作为交联剂的交联作用负载纳米银,其额外加入的还原剂以及交联剂,显然提高了复合材料的制备成本。
公开号为CN 102266583 A的发明公开了“一种载银改性纤维素基复配功能湿态敷料的制备方法”,该发明涉及一种载银改性纤维素基复配功能湿态敷料的制备方法,包括如下步骤:(1)将冷冻干燥过后的纤维素置于硝酰基/酶体系溶液当中,加入氧化剂反应;(2)再加入二胺类物质溶液中,加热反应;(3)然后浸渍在硝酸银溶液中,得到含选择性负载银离子的纤维素;或者将上述纤维素再经过高压还原得到选择性负载纳米银颗粒的纤维素;(4)最后加入复配溶液,室温静置后取出,经过部分干燥、包装、灭菌,即可得到载银改性纤维素基复配型功能湿态敷料。本发明的方法,可以将抗菌性纳米银负载于纤维素C6位羟基上,并且复配功能性药物。制得的敷料可以治疗各种皮肤损伤、创伤、烧烫伤创面等,有很好的抗菌,修复效果。在以上两个发明中额外添加的氧化剂对纤维素进行氧化,不仅对后期反应溶剂的处理造成困难,对环境造成污染,而且会显著提高纤维素的制备成本。
发明内容
本发明解决的问题是克服上述利用化学药剂作为还原剂或氧化剂制备纳米银-纤维素,提供一种制备纳米银纤维素复合材料的方法和应用,该制备方法为原位合成法,不仅无需对纤维素做任何的机械打浆处理,简化制备工艺,节约制备的时间成本和设备成本,而且该制备方法完全取代了还原剂、氧化剂以及稳定剂的添加,并且方法简单,节约时间成本和原料成本;高效,显著提高制备效率,有效提高纳米银负载率,显著提高复合材料的功能性;绿色,制备方法绿色环保,无需添加任何还原剂、氧化剂、稳定剂等,属于环境友好型制备工艺;可控,反应条件简便可控。
同时,利用该方法制备的纳米银纤维素具有优异的抗菌性能、良好的透气性、优异机械性能以及良好的生物相容性,并且可以实现纳米银离子的缓释。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种负载纳米银的纤维素复合材料的制备方法,包括:
(1)将纤维素膜浸入pH为5-10的水中,震荡混匀;
(2)向所述步骤(1)中加入银盐溶液,震荡摇匀,得到纤维素混合液;
(3)将所述步骤(2)的包含有纤维素膜的纤维素混合液置于微波反应器中进行微波反应,反应结束后,将纤维素洗涤,得到纳米银-纤维素复合物。
(4)将所述步骤(3)纳米银-纤维素复合物进行干燥,即获得纳米银-纤维素复合材料。
进一步地,所述步骤(1)中,所述纤维素膜的制备方法如下:将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将所述初步培养的纤维素膜进行切割、清洗、纯化、再清洗至中性。
进一步地,所述步骤(1)中,所述纯化方式为将所述纤维素膜放入浓度为0.05-0.2mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色。
优选地,所述步骤(1)中,pH调节剂为稀硝酸、醋酸或氢氧化钠中的一种以上。
优选地,所述步骤(1)中,所述水的pH为7-10。
更优选地,所述步骤(1)中,所述水的pH为8-10。
更优选地,所述步骤(1)中,所述水的pH为10。
进一步地,所述步骤(1)中,将所述纤维素膜浸入水中的震荡时间为15-60min。
进一步地,所述步骤(2)中,银盐溶液中银盐浓度为0.001-0.05mol/L。
进一步地,所述步骤(2)中,所述银盐为硝酸银溶液或醋酸银溶液中的一种。
进一步地,所述步骤(2)中,所述加入的银盐溶液中银盐与所述纤维素的质量比为0.004:1-0.05:1。
优选地,所述步骤(2)中,所述加入的银盐溶液中银盐与所述纤维素的质量比为0.004:1-0.009:1。
进一步地,所述步骤(2)中,加入所述银盐溶液后,震荡时间为15-60min。
优选地,所述步骤(1)和(2)中,所述的震荡的方式为通过摇床震荡,摇床转速为10-100rpm。
进一步地,所述步骤(3)中,所述微波反应时间为2-30min,微波功率为200-700W。
优选地,所述步骤(3)中,所述微波反应时间为2-20min,微波功率为200-600W。
进一步地,所述步骤(3)中,所述纤维素洗涤至洗涤液中不含银离子且洗涤液pH值为中性为止。
进一步地,所述步骤(4)中,所述干燥的方式包括真空冷冻干燥、烘干、自然干燥或机械压干中的一种。
本发明的另一目的是提供由上述制备方法制备的纳米银纤维素复合材料。
进一步地,所述纳米银纤维素复合材料中的纳米银的粒径为30-80nm。
本发明的另一目的是提供纳米银-纤维素复合材料的应用。
进一步地,所述纳米银-纤维素复合材料作为抗菌材料的应用。
有益效果
(1)本发明在制备纳米银纤维素复合材料时不使用额外添加还原剂、氧化剂以及稳定剂,避免了因添加上述试剂添加所带来的混合液后处理困难、污染环境等不利影响,并且该制备方法简单,显著地节约了时间成本和原料成本;该制备方法绿色环保,属于环境友好型制备工艺。
(2)该制备工艺高效节能,显著提高制备效率,有效提高纳米银负载率,显著减少银盐用量,银盐溶液中银盐与所述纤维素的质量配比可达到0.004:1-0.09:1,仅为公知技术用量的十分之一,有效节约成本,简化了废水处理,保护环境;有效缩短纳米银负载时间,其微波反应时间仅为2-30min;有效降低制备设备的功率,微波功率仅为200-700W;显著提高复合材料的功能性,例如显著提高了抑菌率,在制备初始,浸泡的pH在8-10的水中,纳米银纤维素复合材料的抑菌率均达到99%以上。
(3)该制备方法为原位合成法,不仅无需对纤维素做任何的机械打浆处理,简化制备工艺,节约制备的时间成本和设备成本。
(4)制备工艺简便、可控:可以通过控制反应体系的pH值、银盐的离子浓度,以及微波还原时间来控制纳米银的含量及粒径大小。
(5)本发明制备的纳米银-纤维素的复合材料既发挥了纤维素优良的性能如良好的生物相容性、持水能力、复水能力、机械性能、透气性,又发挥了纳米银优异的抑菌性能,并且可以使纳米银粒子均匀分布在纤维素的三维网状结构中,控制纳米银的粒径在30-80nm之间,有效实现纳米银离子的缓释,避免了纳米银的沉积。
(6)本发明制备方法中的微波合成步骤反应条件温和、制备方法简便、条件可控;微波穿透能力强,加热均匀,可瞬时达到所需温度。这为纳米金属材料的制备提供了另一种路径。目前尚未见到微波用于合成纳米银-纤维素复合材料的报道。
需要说明的是本发明的技术效果是各工艺步骤及参数相互协同、相互作用的结果,并非简单的工艺的叠加,各工艺的有机结合产生的效果远远超过各单一工艺功能和效果的叠加,具有较好的先进性和实用性。
附图说明
附图1是本发明实施例6的纳米银-纤维素复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图;
附图2是本发明实施例4的纳米银-纤维素复合材料的扫描电镜图;
附图3是本发明在不同初始pH条件下制备的纳米银-纤维素复合材料产品,其中(a)代表不添加银盐溶液的,pH自然的空白对照组,(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)分别代表pH分别为4、5、6、7、8、9、10、11、12条件下制备的复合材料产品;
附图4是本发明在不同初始pH条件下生成的纳米银-纤维素复合材料的紫外可见光谱图,其中。(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)分别代表pH分别为4、5、6、7、8、9、10、12条件下制备的复合材料。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明,本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外,实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的范围,本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明范围进行限制。
实施例1纳米银-纤维素复合材料的制备
(1)将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将初步培养的纤维素膜进行切割;用蒸馏水清洗纤维素膜表面培养基;纯化,将纤维素膜放入浓度为0.05mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色;再用蒸馏水清洗至中性;
(2)将第一步得到的纤维素膜浸入pH为5的蒸馏水中,置于摇床中震荡15min,转速为100rpm,然后加入浓度为0.05mol/L硝酸银溶液摇匀,使加入的硝酸银溶液中银盐与纤维素的质量比为0.05:1,并再次置于摇床中震荡15min,转速为100rpm,。
(3)将第(2)步的纤维素膜以及混合液至于微波反应器中,设置微波功率为200w,反应时间为30min。
(4)将步骤(3)得到的纳米银-纤维素膜用蒸馏水洗涤,直至洗涤液中不含银离子且洗涤液的pH值为中性为止,得到纳米银-纤维素复合物。
(5)将(4)得到的纳米银-纤维素复合物进行真空冷冻干燥24h,得到纳米银-纤维素复合材料。
实施例2纳米银-纤维素复合材料的制备
(1)将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将初步培养的纤维素膜进行切割,切割成长宽厚为2.0×1.0×0.5的纤维素膜;用蒸馏水清洗纤维素膜表面培养基;纯化,将纤维素膜放入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色;再用蒸馏水清洗至中性;
(2)将第一步得到的纤维素膜浸入pH为6的蒸馏水中,并置于摇床中震荡60min,转速为10rpm,然后加入浓度为0.001mol/L醋酸银溶液摇匀,使加入的醋酸银溶液中银盐与纤维素的质量比为0.01:1,并再次置于摇床中震荡60min,转速为10rpm。
(3)将第(2)步的纤维素膜以及混合液至于微波反应器中,设置微波功率为700w,反应时间为2min。
(4)将步骤(3)得到的纳米银-纤维素膜用蒸馏水洗涤,直至洗涤液中不含银离子且洗涤液的pH值为中性为止,得到纳米银-纤维素复合物。
(5)将(4)得到的得到纳米银-纤维素复合物进行机械压干,得到纳米银-纤维素复合材料。
实施例3纳米银-纤维素复合材料的制备
(1)将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将初步培养的纤维素膜进行切割,切割成长宽厚为2.0×1.0×0.5的纤维素膜;用蒸馏水清洗纤维素膜表面培养基;纯化,将纤维素膜放入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色;再用蒸馏水清洗至中性;
(2)将第一步得到的纤维素膜浸入pH为7的蒸馏水中,并置于摇床中震荡25min,转速为50rpm,然后加入浓度为0.01mol/L硝酸银溶液摇匀,使加入的硝酸银溶液中银盐与纤维素的质量比为0.004:1,体系中混合溶液总体系为100ml,并再次置于摇床中震荡30min,转速为50rpm。
(3)将第(2)步的纤维素膜以及混合液至于微波反应器中,设置微波功率为400w,反应时间为20min。
(4)将步骤(3)得到的纳米银-纤维素膜用蒸馏水洗涤,直至洗涤液中不含银离子且洗涤液的pH值为中性为止,得到纳米银-纤维素复合物。
(5)将(4)得到的纳米银-纤维素复合物进行机械压干,得到纳米银-纤维素复合材料。
实施例4纳米银-纤维素复合材料的制备
(1)将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将初步培养的纤维素膜进行切割;用蒸馏水清洗纤维素膜表面培养基;纯化,将纤维素膜放入浓度为0.15mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色;再用蒸馏水清洗至中性;
(2)将第一步得到的纤维素膜浸入pH为8的蒸馏水中,并置于摇床中震荡30min,转速为60rpm,然后加入浓度为0.02mol/L硝酸银溶液摇匀,使加入的硝酸银溶液中银盐与纤维素的质量比为0.006:1,并再次置于摇床中震荡30min,转速为60rpm。
(3)将第(2)步的纤维素膜以及混合液至于微波反应器中,设置微波功率为500w,反应时间为5min。
(4)将步骤(3)得到的纳米银-纤维素膜用蒸馏水洗涤,直至洗涤液中不含银离子且洗涤液的pH值为中性为止,得到纳米银-纤维素复合物。
(5)将(4)得到的纳米银-纤维素复合物进行烘干,得到纳米银-纤维素复合材料。
参照附图4,从由该实施例制备的纳米银-纤维素复合材料的扫描电镜图可以看出:图中白色的点状物即为纳米银粒子,可以看出,纳米银均匀分布在纤维素中。
需要说明的是,通过实验证明,由实施例1-3、5、6制备的纳米银-纤维素复合材料中,纳米银也均匀分布在纤维素中。
实施例5纳米银-纤维素复合材料的制备
(1)将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将初步培养的纤维素膜进行切割;用蒸馏水清洗纤维素膜表面培养基;纯化,将纤维素膜放入浓度为0.16mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色;再用蒸馏水清洗至中性;
(2)将第一步得到的纤维素膜浸入pH为9的蒸馏水中,并置于摇床中震荡20min,转速为70rpm,然后加入浓度为0.015mol/L醋酸银溶液摇匀,使加入的醋酸银溶液中银盐与纤维素的质量比为0.005:1,并再次置于摇床中震荡30min,转速为60rpm。
(3)将第(2)步的纤维素膜以及混合液至于微波反应器中,设置微波功率为400w,反应时间为8min。
(4)将步骤(3)得到的纳米银-纤维素膜用蒸馏水洗涤,直至洗涤液中不含银离子且洗涤液的pH值为中性为止,得到纳米银-纤维素复合物。
(5)将(4)得到的纳米银-纤维素复合物进行自然干燥,得到纳米银-纤维素复合材料。
实施例6纳米银-纤维素复合材料的制备
(1)将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将初步培养的纤维素膜进行切割;用蒸馏水清洗纤维素膜表面培养基;纯化,将纤维素膜放入浓度为0.10mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色;再用蒸馏水清洗至中性;
(2)将第一步得到的纤维素膜浸入pH为10的蒸馏水中,并置于摇床中震荡30min,转速为60rpm,然后加入浓度为0.02mol/L硝酸银溶液摇匀,使加入的硝酸银溶液中银盐与纤维素的质量比为0.007:1,并再次置于摇床中震荡30min,转速为60rpm。
(3)将第(2)步的纤维素膜以及混合液至于微波反应器中,设置微波功率为400w,反应时间为10min。
(4)将步骤(3)得到的纳米银-纤维素膜用蒸馏水洗涤,直至洗涤液中不含银离子且洗涤液的pH值为中性为止,得到纳米银-纤维素复合物。
(5)将(4)得到的得到纳米银-纤维素复合物进行冷冻干燥12h,最终得到纳米银-纤维素复合材料。
参照附图1为初始pH为10的条件下制备的复合材料,图中分别出现了银和纳米微晶纤维素的特征峰,无氧化银特征峰,说明产物纳米银-纤维素复合物无其它杂质,产物纯度高。需要说明的是,实施例1-5的纳米银-纳米微晶纤维素复合物的XRD图中也均为氧化银特征峰,说明由实施例1-5制备的纳米银-纤维素复合物无其它杂质。
实施例7
(1)将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将初步培养的纤维素膜进行切割;用蒸馏水清洗纤维素膜表面培养基;纯化,将纤维素膜放入浓度为0.10-0.20mol/L的氢氧化钠中纯化,直至纤维素膜变成为半透明的乳白色;再用蒸馏水清洗至中性;
(2)将第一步得到的纤维素膜浸入pH为8-10的蒸馏水中,并置于摇床中震荡20-40min,转速为30-60rpm,然后加入浓度为0.001-0.02mol/L硝酸银溶液摇匀,使加入的硝酸银溶液中银盐与纤维素的质量比为0.005-0.009:1,并再次置于摇床中震荡20-40min,转速为30-60rpm。
(3)将第(2)步的纤维素膜以及混合液至于微波反应器中,设置微波功率为300-500w,反应时间为5-10min。
(4)将步骤(3)得到的纳米银-纤维素膜用蒸馏水洗涤,直至洗涤液中不含银离子且洗涤液的pH值为中性为止,得到纳米银-纤维素复合物。
(5)将(4)得到的得到纳米银-纤维素复合物进行冷冻干燥12h,最终得到纳米银-纤维素复合材料。
由实施例7制备的复合材料,采用实施例10的方法测定其材料对对革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌率均达到99%以上。且利用微波制备复合材料的时间较短,功率较低,显著降低了制备成本。
实施例8实验对比
对比在不同初始pH条件下制备的纳米银-纤维素复合材料产品的形态和颜色。
空白对照组为:采用实施例6的制备方法,保持初始pH自然,不添加银盐溶液得到的空白对照组产品;
对照组1和2分别为采用实施例6的制备方法,仅改变不同初始pH,在初始pH分别为4和12的条件下制备的产品;
实验组1-6分别为由实施例1-6制备的产品。
参照附图3可以看出,随着初始pH的升高,产品的颜色逐渐加深,其中对照组2,即初始pH为11条件下,由于存在氧化银,故阻止了银离子进入纤维素的三维网状结构中,故复合材料在其他条件相同时,反而负载的纳米银的含量减少。而在对照组3,即初始pH为12条件下,复合材料的颜色变的更深。
表1不同pH条件下各产品的列表
组别 附图标号 初始pH
空白对照组 (a) 自然(约等于7.5)
对照组1 (b) 4
对照组2 (i) 11
对照组3 (j) 12
实验组1 (c) 5
实验组2 (d) 6
实验组3 (e) 7
实验组4 (f) 8
实验组5 (g) 9
实验组6 (h) 10
实施例9实验对比
对比在不同初始pH条件下制备的纳米银-纤维素复合材料产品的紫外可见光谱图。
对照组1、2、3分别为采用实施例6的制备方法,仅改变不同初始pH,在初始pH分别为4、12的条件下制备的产品;
实验组1-6分别为由实施例1-6制备的产品。
参照图4可以得出,实验组1-6的紫外吸收峰均较高,说明其复合材料纳米银含量均较高,而对照组1,在初始pH为4时,即酸性条件中,其紫外吸收峰较小,说明其复合材料纳米银含量较少。而对照组2中,在初始pH为12时,即在碱性条件中,其紫外吸收峰较小,说明纤维素中纳米银含量显著降低,且初始pH为12时,因其为强碱性,不仅为溶剂后续处理带来麻烦,而且对环境也会带来污染,同时,显著提高了原料成本。
表2不同pH条件下各复合材料的列表
组别 附图标号 初始pH
对照组1 (a) 4
对照组2 (h) 12
实验组1 (b) 5
实验组2 (c) 6
实验组3 (d) 7
实验组4 (e) 8
实验组5 (f) 9
实验组6 (g) 10
实施例10复合材料的抑菌性能测定
将本实施例1-6制备的纳米银纤维素复合材料进行冷冻干燥,然后用打孔器切割下直径为1cm的复合材料并对其进行高压湿热灭菌后备用。挑取大肠杆菌单菌落接种在10ml LB培养基中,180rpm 37℃下震荡培养培养12h后稀释,使菌浓为106cfu/ml,将单片的复合材料放入含有菌液的培养基中,180rpm,37℃培养12h进行菌体计数。
抑菌率=(0min时的活菌数—24h时的活菌数)/0min时的活菌数。
表3复合材料的抑菌率
组别 抑菌率(%)
实施例1 75.6
实施例2 85.5
实施例3 95.5
实施例4 99.0
实施例5 99.5
实施例6 99.9

Claims (10)

1.一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:包括:
(1)将纤维素膜浸入pH为5-10的水中,震荡混匀;
(2)向所述步骤(1)中加入银盐溶液,震荡摇匀,得到纤维素混合液;
(3)将所述步骤(2)的纤维素混合液置于微波反应器中进行微波反应,反应结束后,将纤维素洗涤,得到纳米银-纤维素复合物;
(4)将所述步骤(3)纳米银-纤维素复合物进行干燥,即获得纳米银-纤维素复合材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述纤维素膜的制备方法如下:将葡糖木醋杆菌静置培养2-5天后,得到初步培养的纤维素膜,将所述初步培养的纤维素膜进行切割、清洗、纯化、再清洗至中性。
3.如权利要求1所述的一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)中的震荡时间均为15-60min。
4.如权利要求1所述的一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,银盐溶液中银盐浓度为0.001-0.05mol/L。
5.如权利要求1所述的一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述加入的银盐溶液中银盐与所述纤维素的质量比为0.004:1-0.05:1。
6.如权利要求1所述的一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述加入的银盐溶液中银盐与所述纤维素的质量比为0.004:1-0.009:1。
7.如权利要求1所述的一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,所述微波反应时间为2-30min,微波功率为200-700W。
8.如权利要求1所述的一种纳米银-纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,所述干燥的方式包括真空冷冻干燥、烘干、自然干燥或机械压干中的一种。
9.如权利要求1-8任意一项所述制备方法得到的纳米银-纤维素复合材料。
10.如权利要求9所述的纳米银-纤维素复合材料的应用。
CN201710832257.7A 2017-09-15 2017-09-15 一种纳米银-纤维素复合材料及其制备方法和应用 Active CN107699874B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710832257.7A CN107699874B (zh) 2017-09-15 2017-09-15 一种纳米银-纤维素复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710832257.7A CN107699874B (zh) 2017-09-15 2017-09-15 一种纳米银-纤维素复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107699874A true CN107699874A (zh) 2018-02-16
CN107699874B CN107699874B (zh) 2020-01-03

Family

ID=61172736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710832257.7A Active CN107699874B (zh) 2017-09-15 2017-09-15 一种纳米银-纤维素复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107699874B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484953A (zh) * 2018-05-09 2018-09-04 台州骊威环保科技有限公司 用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜及其制备方法和应用
CN109944067A (zh) * 2019-03-05 2019-06-28 华南理工大学 一种纳米银粒子/纤维素纤维复合材料及制备方法
CN109997871A (zh) * 2019-03-27 2019-07-12 华南理工大学 一种一步法负载纳米银的水热碳球及其制备方法与应用
CN110915812A (zh) * 2019-11-30 2020-03-27 华南理工大学 一种原位制备并固定纳米银颗粒的抗菌秸秆及其制备方法与应用
CN111066784A (zh) * 2019-12-24 2020-04-28 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 Ag/AgCl/纤维素复合抗菌材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110110999A1 (en) * 2008-04-30 2011-05-12 Politecnico Di Milano Method of manufacturing natural or synthetic fibers containing silver nano-particles
CN102206355A (zh) * 2011-03-28 2011-10-05 东华大学 一种含银纳米粒子的细菌纤维素膜及其制备方法
CN102677454A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 山东大学 一种在含纤维素材料上负载银纳米颗粒的方法
CN102776594A (zh) * 2012-07-10 2012-11-14 东华大学 一种纤维素纤维负载纳米银抗菌材料及其制备方法
CN103785852A (zh) * 2014-01-25 2014-05-14 华南理工大学 一种纳米银-纳米微晶纤维素复合物及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110110999A1 (en) * 2008-04-30 2011-05-12 Politecnico Di Milano Method of manufacturing natural or synthetic fibers containing silver nano-particles
CN102206355A (zh) * 2011-03-28 2011-10-05 东华大学 一种含银纳米粒子的细菌纤维素膜及其制备方法
CN102677454A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 山东大学 一种在含纤维素材料上负载银纳米颗粒的方法
CN102776594A (zh) * 2012-07-10 2012-11-14 东华大学 一种纤维素纤维负载纳米银抗菌材料及其制备方法
CN103785852A (zh) * 2014-01-25 2014-05-14 华南理工大学 一种纳米银-纳米微晶纤维素复合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苏建宇等: "木醋杆菌静态培养生产细菌纤维素的研究", 《宁夏农学院学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484953A (zh) * 2018-05-09 2018-09-04 台州骊威环保科技有限公司 用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜及其制备方法和应用
CN109944067A (zh) * 2019-03-05 2019-06-28 华南理工大学 一种纳米银粒子/纤维素纤维复合材料及制备方法
CN109997871A (zh) * 2019-03-27 2019-07-12 华南理工大学 一种一步法负载纳米银的水热碳球及其制备方法与应用
CN110915812A (zh) * 2019-11-30 2020-03-27 华南理工大学 一种原位制备并固定纳米银颗粒的抗菌秸秆及其制备方法与应用
CN110915812B (zh) * 2019-11-30 2021-07-20 华南理工大学 一种原位制备并固定纳米银颗粒的抗菌秸秆及其制备方法与应用
CN111066784A (zh) * 2019-12-24 2020-04-28 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 Ag/AgCl/纤维素复合抗菌材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107699874B (zh) 2020-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107699874A (zh) 一种纳米银‑纤维素复合材料及其制备方法和应用
CN108589266B (zh) 纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法
CN101708341B (zh) 载银细菌纤维素水凝胶抗菌敷料制备方法及其制品
Abbasipour et al. Coated cotton gauze with Ag/ZnO/chitosan nanocomposite as a modern wound dressing
CN101586309B (zh) 一种原位复合单质纳米银的细菌纤维素膜的制备方法
CN101187089A (zh) 丝素蛋白与聚乙烯醇共混抗菌纳米纤维及其制备方法
CN112724459A (zh) 一种抗菌剂均匀分散且释放可控的抗菌水凝胶的制备方法
CN105332163B (zh) 一种载有银纳米颗粒的cmc纳米纤维膜及其制备方法
CN109851844A (zh) 一种原位接枝改性抗菌海藻酸钙海绵的制备方法及应用
Khan et al. A comparative review on silk fibroin nanofibers encasing the silver nanoparticles as antimicrobial agents for wound healing applications
CN111996794B (zh) 一种抗菌聚乳酸非织造材料的制备方法
KR102208357B1 (ko) 그래핀을 이용한 섬유 원단의 제조방법 및 이에 의해 제조된 섬유 원단
CN113265878A (zh) 抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法
Fan et al. The novel alginate/N‐succinyl‐chitosan antibacterial blend fibers
CN106344954A (zh) 一种生物抗菌细菌纤维素敷料及其制备方法
Rashki et al. Cellulose-based nanofibril composite materials as a new approach to fight bacterial infections
CN104606710B (zh) 一种高抗菌性藻酸盐敷料的制备方法
KR20210117234A (ko) 나노바이오복합필름 및 이의 제조 방법
CN110229384B (zh) 一种载银双胺肟纤维素/壳聚糖/丝素复合气凝胶及其制备方法
CN111058193B (zh) 条带状电纺膜
CN108589040A (zh) 一种高吸水性壳聚糖面膜基布的制备方法
CN102604142B (zh) 一种氧化纳米细菌纤维素的制备方法
Kamal et al. Efficient fabrication, antibacterial and catalytic performance of Ag-NiO loaded bacterial cellulose paper
CN112281477A (zh) 一种具有抗菌功能的纳米银纯棉面料的制备方法
Sun et al. Cellulose-based Antimicrobial Composites and Applications: A Brief Review

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: No.9, 13th Street, economic and Technological Development Zone, Binhai New Area, Tianjin

Patentee after: Tianjin University of Science and Technology

Address before: 300222 No. 1038 South Dagu Road, Tianjin, Hexi District

Patentee before: Tianjin University of Science and Technology

CP02 Change in the address of a patent holder