TWI431163B - An oxygen diffusion cathode, an electrolytic cell using the same, a method for producing chlorine gas, and a method for producing sodium hydroxide - Google Patents

An oxygen diffusion cathode, an electrolytic cell using the same, a method for producing chlorine gas, and a method for producing sodium hydroxide Download PDF

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Description

氧氣擴散陰極、使用其之電解槽、氯氣之製造方法、以及氫氧化鈉之製造方法 發明領域
本發明係有關於使用於食鹽電解工業之氧氣擴散陰極、使用其之電解槽、氯氣之製造方法、以及氫氧化鈉之製造方法者。
 發明背景
[工業電解上氧氣擴散陰極之利用]
近年來，正開始檢討於工業電解上利用氧氣擴散陰極。例如，於過氧化氫之電解製造裝置使用用以進行氧還原反應的疏水性陰極。又，於製造鹼或回收酸、鹼之製程中使用氣體擴散陰極，進行取代陽極之氧產生的氫氣氧化反應(氫氣陽極)、或取代陰極之氫產生的氧還原反應(氧氣陰極)，以降低消耗電力。亦知即使作為擷取鋅等金屬回收、鍍鋅之反極，仍有利用氫氣陽極產生去極化的可能。
作為工業用原料為重要之苛性鈉(氫氧化鈉)及氯主要係藉由食鹽電解法所製造。該電解製程經過了使用水銀陰極之水銀法、及使用石棉隔膜與軟鐵陰極之隔膜法後，轉變成將離子交換膜作為隔膜，並使用過電壓小之活性陰極的離子交換膜法。其中，製造1噸之氫氧化鈉所需之電力消耗率減少至2000kWh。然而，因氫氧化鈉之製造係多耗電力產業，故正需求更加減少電力消耗率。
習知的電解方法中，陽極、陰極反應係分別如式(1)及(2)，理論分解電壓係2.19V。
2Cl-→Cl2 +2e- (1.36V)
(1)
2H2 O+2e- →2OH- +H2 (-0.83V)
(2)
只要使用氧氣擴散陰極取代於陰極進行氫氣產生反應的話，反應係如式(3)，理論上為1.23V，於實用之電流密度範圍內亦可降低0.8V左右之槽電壓，可期待每1噸之氫氧化鈉減少700kWh之電力消耗率。
O2 +2H2 O+4e- →4OH- (0.40V)
(3)
因此，自1980年代檢討了利用氧氣擴散陰極之食鹽電解製程的實用化，但欲實現該製程，必須開發高性能且於該電解系統中具充分穩定性的氧氣擴散陰極。
食鹽電解中之氧氣擴散陰極，係詳細地記載於非專利文獻1。
[食鹽電解用氧氣擴散陰極]
現在，最一般地進行之使用氧氣擴散陰極的食鹽電解法之電解槽，係於離子交換膜之陽極側配置陽極室，於該離子交換膜之陰極側透過陰極液室(苛性室)配置氧氣擴散陰極，並於其背面配置氧氣室，係將作為原料之氧供給至氧氣擴散陰極背面的氧氣室之型式，因由陽極室、陰極液室、及氧氣室3室所構成，故稱為3室型電解槽。供給至氧氣室之氧於氧氣擴散陰極內擴散，氧氣擴散陰極內之觸媒層中陰極室內之水與鈉離子反應，生成氫氧化鈉。因此，該電解法所使用之氧氣擴散陰極需為僅充分地通過氧，且氫氧化鈉溶液不會漏出至氧氣室，即氣液分離型之氧氣擴散陰極。針對滿足此種要求者，有人提出了於將碳粉末與PTFE混合並成形成片材狀之電極基體承載有銀、鉑等觸媒的氧氣擴散陰極。
該型式之電解法所使用之氧氣擴散陰極需保持氣液分離性，但因隨著電解持續，於氧氣擴散陰極所使用之碳粉末的撥水性下降與消耗持續進行，故由陰極液室對氧氣室的氫氧化鈉漏出量逐漸地增加。隨著漏出之進行陰極液室中生成氫氧化鈉量的減少，與經漏出之氫氧化鈉所造成的氧氣室之腐蝕，成為問題。該氫氧化鈉之洩漏係隨著陰極液室之液壓(高度)，特別於大型之電解槽更不易防止。
為解決該等問題有人提出了新穎之電解槽。該電解槽之特徵在於，將氧氣擴散陰極與離子交換膜密著地配置(零間距結構物)，並由氧氣擴散陰極之背面供給作為原料的氧、氧與水或水蒸氣，且由氧氣擴散陰極之背面或下部回收作為生成物的氫氧化鈉。於使用該電解槽時，可解決前述氫氧化鈉之漏出問題，亦不需如3室型電解槽地分離陰極液室(苛性室)與氧氣室。此種電解槽因由兼具3室型電解槽之氧氣室與陰極液室(苛性室)的1室(陰極室)，與陽極室之2室所構成，故稱為2室型電解槽。
適合使用該2室型電解槽之電解製程的氧氣擴散陰極所要求之性能與3室型電解槽大幅相異，形成有陰極液室與氧氣室為一體之陰極室，並於氧氣擴散陰極背面之陰極室生成氫氧化鈉，且由陰極室之背面或下部回收經生成之氫氧化鈉溶液，故於2室型電解槽之氣體擴散陰極要求氣液透過性，而不需保持分離陰極液室(苛性室)與氧氣室之氣液分離性。藉此，2室型電解法亦較容易達成作為3室型電解法之課題的電解槽之大型化。
即使於使用此種氣液透過性之氧氣擴散陰極時，所生成之氫氧化鈉不僅朝裡側移動，亦藉重力於高度方向上移動，故於生成之氫氧化鈉過剩時，氫氧化鈉溶液將滯留於電極內部，有氧之供給受到阻礙的問題。因此，本氧氣擴散陰極中需同時保有充分之氣體透過性、用以避免因氫氧化鈉溶液造成之濕潤的充分之疏水性、及可使氫氧化鈉溶液輕易地透過電極內之親水性，為解決此，專利文獻1中提出了於離子交換膜與電極間配置親水層的方法。
亦開發了將具有氣液透過性之氧氣擴散陰極與膜些微分離配置，再由上部將鹼性溶液流入該縫隙間的液落下型之電解槽(專利文獻2)，作為介於該等電解槽中間的電解槽。
有別於電解槽之改良，亦致力地進行檢討有關於電極觸媒或基體。
專利文獻3中提出了一種氧氣擴散陰極，係於發泡金屬之網目構造內充滿形成有反應層或/及細微地分散有可進出氣體之細微的撥水部之氣體擴散層者，前述反應層係交錯接合地混合有可浸透液體之微細的親水部與可進出氣體之微細的撥水部者，專利文獻4中提出了一種氧氣擴散陰極，係於導電性多孔體中之一部分層狀地形成氣體供給層，並於前述導電性多孔體表面之一面側以與前述氣體供給層接觸的狀態積層反應層，前述導電性多孔體相反之面於無前述氣體供給層之露出狀態下形成至少一部分之氣體室。然而，氧氣擴散陰極之實用規模大多裝設於大如邊長1m以上之方形的電解槽。例如，實用規模之電解槽係使用寬度2.4m×高度1.2m左右的大尺寸者，故於使用發泡金屬或金屬多孔體作為多孔性導電性基體時，電極之製造步驟繁雜，且作業性不佳，為進行大型化及量產需要大量的時間，量產性不佳。又，金屬多孔體會於長期使用時腐蝕，有產生電極劣化之問題。
專利文獻5中報告了一種氧氣擴散陰極，係於由碳材料所構成之多孔性導電性基體承載包含由銀或銀合金所構成之親水性觸媒與疏水性黏合劑的觸媒層者。專利文獻5種所提出之氧氣擴散陰極，藉於多孔性之導電性基材使用選自於碳布、碳紙、碳發泡體及碳燒結體的碳材料，解決了前述量產之課題，但於電解操作或緊急停止操作中，因由銀或銀合金所構成之親水性觸媒的凝集或脫落進行，故有電極之電解性能下降的問題。
另一方面，專利文獻6中提出了於由銀、疏水性材料及碳材料所構成之多孔性之導電性基體被覆銀及鈀作為觸媒所形成的氧氣擴散陰極，藉此作為前述專利文獻5之課題的解決方法，然而因大量地使用高價之銀及鈀，故成本高，缺乏實用性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利3553775號公報
專利文獻2：美國專利說明書第4,486,276號
專利文獻3：日本專利特開平5-311475號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-50289號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-219694號公報
專利文獻6：日本專利特開2008-127631號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「關於食鹽電解氧陰極之國內外的狀況」，鈉與氯，第45卷，85(1994)
如以上，對實用規模之食鹽電解槽所使用的氧氣擴散陰極，要求大型化與容易量產，且顯示良好之電解性能，即使重複緊急停止操作仍能維持其電解性能，並且價格便宜的特性。目前為止經提出之氧氣擴散陰極即使能滿足幾樣特性，仍無法滿足全部的特性。
例如，專利文獻3及4中所提出之電極即使進行緊急停止操作仍未見電解性能下降，但並非為可滿足量產性與價格者，專利文獻5提出之電極雖容易大型化與量產，但對緊急停止操作之穩定性與價格方面仍留有問題，又專利文獻6提出之電極容易大型化與量產，雖亦未見因緊急停止操作造成電解性能下降，但係非常高價，缺乏實用性者。
如此，目前為止所提出之氧氣擴散陰極於實用性上具有優缺，而使人容易想到組合該等電極之特徵，以互補缺點。例如第3圖所示，只要於專利文獻5所提出之由碳材料所構成之多孔性之導電性基體2，承載專利文獻3或4所提出之氣體擴散層3、及於該氣體擴散層3上塗布反應層4的話，可實現容易大型化與量產，未見因緊急停止操作造成之電解性能下降，價格便宜之氧氣擴散陰極1，但於該氧氣擴散陰極1通電時，係於導電性基體2之承載有氣體擴散層3、及反應層4之面的相反側之面設置集電體(省略)，由該集電體依導電性基體2→氣體擴散層3→反應層4→離子交換膜(省略)之順序通電。然而，因導電性基體2係碳製的，故導電性不充分，如第3圖中箭頭所示，由集電體供給至導電性基體2之電流於該導電性基體2內並未均勻地流動，緊接著於氣體擴散層3與反應層4亦未供給均勻之電流，故相較於習知電極，顯示較高之電解電壓，產生電解特性劣化之新課題。如此，僅組合目前為止所提出之氧氣擴散陰極的特徴，並未能實現滿足全部要求特性之電極。
本發明之目的係提供一種大型化與量產容易、具有與習知之電極同等的良好之電解特性、未見因緊急停止操作造成之電解性能下降，且價格便宜之氧氣擴散陰極。又，本發明之目的係提供使用該電極進行食鹽電解，製造氯氣與氫氧化鈉之方法、及附設有該電極之食鹽電解用電解槽。
為解決前述課題，本發明之食鹽電解用氧氣擴散陰極之特徵在於，於由碳材料所構成之多孔性導電性基體表面的一面側，設置含有導電性粉末與疏水性樹脂之氣體擴散層，及含有導電性粉末與親水性觸媒與疏水性樹脂之反應層，並且，於前述導電性基體表面之相反側的面，設置含有金屬粉末與疏水性樹脂的導電層。於本發明中，更以該電極之填充率為20~50%的範圍為佳。又，於本發明中，前述親水性觸媒、前述金屬粉末以使用銀、鉑、鈀中之至少一種以上的貴金屬類之金屬粉末為佳，兩者可相同亦可相異。此外，前述反應層及前述氣體擴散層之導電性粉末以於碳粉末或碳材料承載有銀、鉑、鈀中之至少一種以上之貴金屬類者為佳。並且，前述親水性觸媒之較佳承載量係10~100g/m2 ，前述導電層之金屬粉末的較佳承載量係10g/m2 以上，前述親水性觸媒與金屬粉末之金屬合計量的較佳範圍係20~300g/m2 。又，於本發明中，前述由碳材料所構成之多孔性導電性基體以使用布或纖維燒結體之任一者為佳。
本發明因於由碳材料所構成之多孔性導電性基體的一面側，設置含有導電性粉末與疏水性樹脂之氣體擴散層，及含有導電性粉末與親水性觸媒與疏水性樹脂之反應層，且於導電性基體表面之相反側的面設置含有金屬粉末與疏水性樹脂的導電層，故容易大型化與量產，可維持未見因緊急停止操作造成電解性能下降的較佳特性，且藉於與集電體接觸之本電極的背面側設置導電層，可降低由碳材料所構成的多孔性之導電性基體的電阻，可對電極全面供給均勻之電流。
圖式簡單說明
第1圖係例示本發明之氣體擴散陰極的概略縱截面圖。
第2圖係裝載有第1圖之氣體擴散陰極之食鹽電解槽的概略縱截面圖。
第3圖係例示習知之氣體擴散陰極的概略縱截面圖。
 用以實施發明之形態
更詳細地說明本發明之食鹽電解用氧氣擴散陰極的構成構件、及製造步驟。
[親水性觸媒]
本發明之食鹽電解用氧氣擴散陰極使用的親水性觸媒係由於高溫高濃度之鹼中電化學上穩定的銀、鉑、鈀中之至少一種所構成者，可使用單一金屬、或該等金屬之合金，但由價格來看，以使用銀之單一金屬、或於銀添加有微量之鈀或鉑的銀-鈀合金、及銀-鉑合金較為實用。該等親水性觸媒亦可使用市售之粒子狀者，亦可依據眾所周知的方法於合成後使用，可使用例如，於硝酸銀、或硝酸銀與硝酸鈀、或硝酸銀與二硝二氨鉑硝酸水溶液混合還原劑之濕式法、或以蒸鍍、濺鍍等乾式法所合成之粒子狀者。該等親水性觸媒之粒徑可使用0.001~50μm者，較佳之粒徑範圍係0.001~1μm。
本發明之反應層使用的親水性觸媒，為實現對緊急停止操作之穩定性，其承載量以10~100g/m2 為較佳範圍。反應層含有親水性觸媒、導電性粉末、及疏水性樹脂，但於親水性觸媒之承載量小於10g/m2 時，藉由緊急停止操作導電性粉末之消耗將優先進行，故可見電解性能下降，於大於100g/m2 時，藉由緊急停止操作親水性觸媒之凝集變得容易進行，故可見電解性能之下降。
[導電性粉末]
本發明之食鹽電解用氧氣擴散陰極中使用的導電性粉末雖使用於氣體擴散層與反應層兩者，但該導電性粉末於高溫高濃度之鹼中較為穩定，且可使用便宜之碳粉末，具體而言，可使用槽黑、爐黑、燈黑、乙炔黑、天然黑鉛粉末、黑鉛化碳粉末等。可使用碳粒子之粒徑為0.01~50μm者，較佳之粒徑範圍係0.1~5μm。藉由利用導電性粉末，可維持電極全體之導電性，並以該承載量控制填充率，實現良好之電解性能，但反應層所使用之導電性粉末，除了前述機能，藉由物理性地抑制親水性觸媒之凝集，有助於提升對緊急停止操作之穩定性。
本發明之導電性粉末除了前述碳粉末，亦可使用於碳粉末之表面分散承載有由銀、鉑、鈀中至少一種以上所構成的微粒子者，該導電性粉末由價格上來看，以僅限定使用於反應層之導電性粉末為佳。該導電性粉末亦可使用市售之承載有前述金屬的碳粉末，亦可使用依據眾所周知的方法所合成者，亦可使用例如，將硝酸銀、硝酸鈀、及二硝二胺鉑硝酸水溶液中之至少一種以上與碳粉末攪拌混合後，添加還原劑，於碳粉末分散承載有該等金屬者。
該導電性粉末因於碳粉末表面分散承載有具氧還原能之銀、鉑、鈀中之至少一種以上的微粒子，故即使該等觸媒金屬之承載量僅為微量，仍可顯示優異之氧還原能，又亦可抑制因緊急停止操作使該等觸媒金屬凝集。因此，於反應層使用該導電性粉末時，可得良好之電解特性與對緊急停止操作優異之穩定性，且因可減少親水性觸媒承載量，故亦可降低電極價格。
[疏水性樹脂]
本發明之食鹽電解用氧氣擴散陰極中使用的疏水性樹脂可使用於高溫高濃度之鹼中化學上穩定之氟系樹脂，具體而言，可使用市售之PTFE、PFA、PVDF、FEP等的粉末、或懸浮水溶液。疏水性樹脂賦與電極充分之氣體透過性，防止因經生成之氫氧化鈉造成電極之過度濕潤，可賦與良好之電解性能，其粒徑範圍以0.005~10μm為佳。
[金屬粉末]
本發明之食鹽電解用氧氣擴散陰極的導電層中使用之金屬粉末，可與親水性觸媒相同，使用於高溫高濃度之鹼中電化學上穩定之銀、鉑、鈀，但以使用於該等金屬中較為便宜之銀為佳。金屬粉末亦可使用市售之粒子狀者，但亦可使用依據眾所周知的方法所合成者，可使用例如，於硝酸銀混合還原劑之濕式法、或以蒸鍍、濺鍍等乾式法所合成之粒子狀者。金屬粉末之粒徑可使用0.001~50μm者，較佳之粒徑範圍係0.1~10μm。
本發明中於導電層使用金屬粉末，為實現良好之電解性能，其承載量以10g/m2 以上為佳。若導電層之金屬粉末的承載量小於10g/m2 ，未能得到降低由碳材料所構成之多孔性導電性基體的電阻，對電極全面均勻地供給電流之效果，電解電壓變高。
本發明之氧氣擴散陰極的前述親水性觸媒與前述金屬粉末之合計金屬量以20~300g/m2 為較佳範圍。於合計金屬量小於20g/m2 時，親水性觸媒、或/及金屬粉末之承載量小於10g/m2 ，未能得到對緊急停止操作之穩定性、或/及良好之電解性能，於合計金屬量大於300g/m2 時，於價格來看並非實用之氧氣擴散陰極。
[多孔性之導電性基體]
多孔性之導電性基體可使用由碳材料所構成之布、纖維燒結體、發泡體等，但由大型化與量產之容易度來看，以布或纖維燒結體之任一者為佳，可使用市售之碳布、及碳紙等纖維燒結體。特別是，經以高溫黑鉛化處理者，於電化學上之穩定性優異，而適用。本發明多孔性之導電性基體因需可透過氧、及經生成之氫氧化鈉，故除了充分之導電性，亦需兼具適度之多孔性，空孔徑係0.001~1mm，以空隙率為30~95%為佳。又，考量到抗拉強度等機械性強度與氧及經生成之氫氧化鈉的透過距離，本導電性基體之厚度可較佳地使用0.1~1mm之範圍者。
[填充率]
此外，依據本發明，藉將本電極之填充率控制於20~50%之範圍，可改善氧、及氫氧化鈉之透過性，達成與習知的氧氣擴散陰極同等之良好的電解性能，並且本氧氣擴散電極之構成材料中於反應層、及導電層局部地承載較高價之親水性觸媒與金屬粉末，可減少全體之使用量，可為便宜之價格。
換言之，本發明之氧氣擴散陰極中，將電極之填充率控制於20~50%之範圍，達成良好之電解性能。本發明中之填充率係藉由式(4)、及(5)所算出，但於填充率小於20%時，於構成電極之親水性觸媒、導電性粉末、金屬粉末、及多孔性之導電性基體之間未能得到良好之電接觸，電解電壓變高，於填充率大於50%時，阻礙氧及經生成之氫氧化鈉的透過，故電解電壓變高。
[化1]
[化2]
理論體積(cm3 )=親水性觸媒承載量(g)÷親水性觸媒之比重(g/cm3 )+導電性粉末承載量(g)÷導電性粉末之比重(g/cm3 )+疏水性樹脂承載量(g)÷疏水性樹脂之比重(g/cm3 )+多孔性之導電性基體重量(g)÷多孔性導電性基體之比重(g/cm3 )　(5)
[氣體擴散層之形成]
將前述導電性粉末與前述疏水性樹脂與分散劑或增稠劑一同分散、混合於水、或輕油等溶劑，使其成墨水、或膏狀，塗布、乾燥於前述多孔性之導電性基體，為得均質之氣體擴散層，以分數次實施塗布、乾燥之操作為佳。塗布方法只要係可於多孔性之導電性基體均勻地塗布氣體擴散層之墨水、或膏之方法的話，即可使用，可舉例如：以刷子或滾子進行之手塗、或以刮刀塗布器、狹縫模具式塗布器、凹板塗布器等進行之機械塗布。
[導電層之形成]
於塗布承載有前述氣體擴散層之多孔性之導電性基體表面的相反面，塗布、乾燥經將前述金屬粉末與前述疏水性樹脂與分散劑或增稠劑一同分散、混合於水、或輕油等溶劑而呈墨水狀、或膏狀，以分數次實施塗布、乾燥之操作為佳。又，可使用前述氣體擴散層之形成中所例示的塗布方法。導電層未必需於電極全面形成均勻之層，例如，形成為條紋狀、或格子狀之導電層，以減輕金屬粉末之承載量亦為較佳之實施形態。
[反應層之形成]
將前述導電性粉末、前述親水性觸媒、及前述疏水性樹脂與分散劑或增稠劑一同分散、混合於水、或輕油等溶劑成為墨水狀、或膏狀，再塗布承載於前述氣體擴散層之上面，形成反應層。為得均質之反應層，以分數次實施塗布、乾燥之操作為佳，塗布方法可使用上述氣體擴散層形成方法中所例示者。
[電極之燒成]
於塗布承載有前述氣體擴散層、導電層、及反應層的多孔性之導電性基體，除了目的之親水性觸媒、導電性粉末、金屬粉末、及疏水性樹脂亦含有分散劑或增稠劑，進行熱處理以將之去除。熱處理條件係欲去除之分散劑或增稠劑揮發或熱分解所需之充分的溫度與時間，選擇目的之承載材料內，特別是疏水性樹脂未揮發或熱分解的溫度與時間。因此，熱處理溫度與時間對應於該等材料之物理特性，仍可例示如熱處理之溫度範圍為100~400℃，時間為1分鐘~24小時。
[電極之壓製加工]
對塗布承載有前述經熱處理的氣體擴散層、導電層、及反應層之多孔性之導電性基體，以得到良好之電解特性為目的，進行壓製加工使電極之填充率為20~50%之範圍。藉由壓製加工，各電極構成材料之密著性提升，電極全體之導電性提升，且為對氧、及經生成之氫氧化鈉的透過適當之填充率，可得良好之電解性能。壓製加工裝置，可使用機械式壓製裝置、液壓式壓製裝置、輥壓裝置等，若為可加熱壓板或滾子者，可使用前述電極之燒成與壓製加工，可將燒成與壓製加工於兩個步驟、或同一步驟中進行。壓製條件係只要電極之填充率為20~50%的條件，選擇電極未物理性地被破壊之壓力與溫度。例如，於多孔性之導電性基體使用碳布時，上限壓力係50kgf/cm2 左右。
藉以上之製造步驟，可得本發明之氧氣擴散陰極。
接著，依據附加圖式說明本發明之氧氣擴散陰極的構造例。
如第1圖所示，本發明之氧氣擴散陰極11於由碳材料所構成之布或纖維燒結體之任一者的多孔性之導電性基體12的一側表面，形成以碳粉末之導電性粉末與選自於氟系樹脂等之疏水性樹脂所構成的氣體擴散層13，於該氣體擴散層13上，形成以由銀、鉑、鈀中之至少一種以上所構成的親水性觸媒、碳粉末之導電性粉末、及選自於氟系樹脂等之疏水性樹脂所構成的反應層14，更於前述導電性基體12表面之相反側的面(供電面)上，形成以銀或銀合金之金屬粉末與選自於氟系樹脂等之疏水性樹脂所構成的導電層15。該氧氣擴散陰極11裝載於例如第2圖所示之食鹽電解槽。
[成為本發明之電解槽的例示]
於第2圖例示成為本發明之電解槽。
如第2圖所示，食鹽電解槽本體16藉離子交換膜17區劃成陽極室18與陰極室19，於前述離子交換膜17之陽極室18側密著有網目狀之不溶性陽極20，於該離子交換膜17之陰極室19側密著有如第1圖所示之氧氣擴散陰極11的反應層14。於該氧氣擴散陰極11，由連接於導電層15之與導電性基體12相反之側的集電體21供電。另，22係形成於陽極室底板之陽極液導入口、23係形成於陽極室頂板之陽極液及氣體取出口、24係形成於陰極室頂板之氧導入口、25係形成於陰極室底板之氧及氫氧化鈉取出口。
於本發明之電解槽，亦可設置連接於作為陽極液之食鹽水的循環製程之淡食鹽水的取出口，又，亦可為使用食鹽電解法中所使用之陰(陽)極元件的壓濾型之構造。
[利用食鹽電解之氯氣與氫氧化鈉的製造]
接著，使用附設有上述成為本發明之電極的電解槽，依據第2圖例示使用食鹽電解製造氯氣及氫氧化鈉之電解方法。另，本發明之電解方法包含氯氣之製造方法與氫氧化鈉之製造方法。
對該電解槽本體16之陽極室18供給食鹽水且對陰極室19供給氧，於兩電極11、20間通電時，陰極室側依照集電體21→導電層15→導電性基體12→氣體擴散層13→反應層14之順序供電，於離子交換膜17之陰極室19側表面生成氫氧化鈉，該氫氧化鈉作為水溶液透過氧氣擴散陰極11。位於氧氣擴散陰極11之導電性基體12的背面側之導電層15，將由集電體21所供給之電流均勻地供給至氧氣擴散陰極11之氣體擴散層13及反應層14(參照第1圖中箭頭)，藉此使初期槽電壓下降。
如此，通過氧氣擴散陰極之氫氧化鈉聚集於陰極室下部，並由氫氧化鈉取出口25與未反應之氧一同排出。另一方面，生成於陽極20表面之氯氣聚集於陽極室上部，並由氯氣取出口23排出。又，使用多數組合有如第2圖所示之單一電解槽的壓濾型電解槽，電解食鹽水，以製造氫氧化鈉及氯氣係實用之較佳態樣。
以下說明關於本發明之氧氣擴散陰極的製造及使用等之實施例，但本發明並未受該等所限定。
[實施例1]
氣體擴散層係如下述地製作。
將疏水性碳黑(電化學工業股份公司製AB-6)與PTFE懸浮水溶液(三井Fluorochemical股份公司製31JR)混合，並於溶解有相當於20wt%之TRITON(登錄商標)的水中充分攪拌，調整氣體擴散層之混合懸浮液，於厚度0.4mm之碳布(BALLARD製)重複塗布、乾燥，直到每投影面積之氣體擴散層的重量為108g/m2 。
接著，如以下地製作導電層。
將銀粒子(福田金屬箔工業股份公司製AgC-H)與PTFE懸浮水溶液(三井Fluorochemical股份公司製31JR)混合，並於溶解有相當於20wt%之TRITON與相當於1.5wt%之羧甲基纖維素的水中充分攪拌，調整導電層之混合懸浮液，於塗布有厚度約0.5mm之前述氣體擴散層的碳布之與氣體擴散層相反側之面重複塗布、乾燥，直到每投影面積之銀粒子的承載重量為160g/m2 。
最後，如以下地製作反應層。
將疏水性碳黑(電化學工業股份公司製AB-6)、親水性碳黑(電化學工業股份公司製AB-12)、銀粒子(福田金屬箔工業股份公司製AgC-H)、及PTFE懸浮水溶液(三井Fluorochemical股份公司製31JR)混合，並於溶解有相當於20wt%之TRITON與相當於1.5wt%之羧甲基纖維素的水中充分攪拌，調整反應層之混合懸浮液，於塗布有厚度約0.5mm之前述氣體擴散層與導電層的碳布之氣體擴散層側重複塗布、乾燥，直到每投影面積之銀粒子的承載重量為46g/m2 。
於承載反應層後，於電爐中以305℃燒成15分鐘，接著於室溫下進行壓力6kgf/cm2 之壓製加工，得到氧氣擴散陰極。以前述填充率算出方法算出之本氧氣擴散陰極的填充率係40%，親水性觸媒之銀粒子與金屬粉末之銀粒子的金屬合計量係206g/m2 ，導電性粉末之承載量係150g/m2 。
本氧氣擴散陰極因使用碳布作為多孔性之導電性基體，故容易大型化與量產，又，因銀粒子之金屬合計量為206g/m2 ，故為便宜且具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極實施後述之穩定電解試驗、及短路試驗，將穩定電解試驗所得之初期電解電壓與150日電解後之電解電壓作為電解性能的代表，將短路試驗後之電壓上升作為對緊急停止操作之電解性能的穩定性之代表。
(1)穩定電解試驗
以離子交換膜(旭硝子股份公司製Flemion F8020)區劃電解面積19cm2 之食鹽電解槽的陽極室與陰極室，並於陽極室裝設以氧化釕為主成分之DSE(PERMELEC電極股份公司製)、於陰極室裝設親水層與製作之氧氣擴散陰極，由陽極室側依照DSE、離子交換膜、親水層、及氧氣擴散陰極之順序配置。另，親水層係將厚度0.4mm之碳布親水化處理而製作。
使由具有彈性之多孔性金屬體所構成之集電體與氧氣擴散陰極之供電面接觸，藉由槽壓(cell press)板將氧氣擴散陰極透過親水層與離子交換膜無縫隙地壓至DSE，組合成電解槽。
調整陽極室之食鹽水濃度，使經生成之氫氧化鈉濃度為32wt%，調節溶液溫度為90℃，一面對陰極室以理論量之約1.2倍的比例供給氧，一面以電流密度6kA/m2 進行電解，初期之槽電壓係2.17V。連續電解150天後，槽電壓下降至2.15V，其間，電流效率維持約95%。
又，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度係32%。又，由氯氣取出口23取樣之氯氣的氯濃度係98.7vol%。
(2)短路試驗
以與前述定電流電解試驗相同之電解槽構造、電解條件，進行電解10天後，停止對陽極室之食鹽水供給與電流施加，將陽極與陰極於電短路之狀態下放至1天。之後，重複再次對陽極室供給食鹽水供給與施加電流，進行穩定之電解的操作3次，測定電解電壓，電壓上升係0mV。
[實施例2]
除了將反應層之每投影面積之銀粒子的承載量設為10g/m2 (金屬合計量170g/m2 )、填充率設為34%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，銀粒子之金屬合計量為170g/m2 ，故為相當便宜且具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓係2.19V，電解150天後之電解電壓亦為2.19V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升係10mV。
[實施例3]
除了將反應層之每投影面積之銀粒子的承載量設為100g/m2 (金屬合計量260g/m2 )、填充率設為34%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散電極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，因銀粒子之金屬合計量為260g/m2 ，係略高價但具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓係2.17V，電解150天後之電解電壓亦為2.17V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升係0mV。
[實施例4]
除了於反應層使用銀-鈀合金(Ag-Pd)取代銀粒子、將每投影面積之該合金的承載量設為100g/m2 (金屬合計量260g/m2 )、填充率設為35%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，因銀-鈀合金與銀粒子之金屬合計量為260g/m2 ，係略高價但具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓2.12V，電解150天後之電解電壓亦為2.12V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升係0mV。
[實施例5]
除了於反應層使用銀-鉑合金(Ag-Pt)取代銀粒子、將每投影面積之該合金的承載量設為100g/m2 (金屬合計量260g/m2 )、填充率設為32%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，因銀-鉑合金與銀粒子之金屬合計量為260g/m2 ，係略高價但具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓2.14V，電解150天後之電解電壓係2.13V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升係0mV。
[實施例6]
除了將導電層之每投影面積之銀粒子的承載量設為10g/m2 (金屬合計量56g/m2 )、填充率設為33%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，銀-鉑合金與銀粒子之金屬合計量為56g/m2 ，故為顯著便宜且實用性高的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓為2.17V，電解150天後之電解電壓亦為2.17V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升為0mV。
[實施例7]
除了將導電層之每投影面積之銀粒子的承載量設為200g/m2 (金屬合計量246g/m2 )、填充率設為35%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，因銀-鉑合金與銀粒子之金屬合計量為246g/m2 ，係略高價但具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓為2.17V，電解150天後之電解電壓亦為2.17V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後電壓上升為0mV。
[實施例8]
除了將實施例1之填充率設為20%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，與實施例1之氧氣擴散電極同樣為便宜且具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓為2.20V，電解150天後之電解電壓亦為2.20V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升為0mV。
[實施例9]
除了將實施例1之填充率設為50%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，與實施例1之氧氣擴散電極同樣為便宜且具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓為2.18V，電解150天後之電解電壓亦為2.18V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升為0mV。
[比較例1]
除了於反應層未承載銀粒子以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極(金屬合計量160g/m2 )。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，因銀-鉑合金與銀粒子之金屬合計量為160g/m2 ，係相當便宜且具實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓2.20V，電解150天後之電解電壓為2.30V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之壓上升為200mV。
[比較例2]
除了未承載導電層(金屬合計量46g/m2 )、將填充率設為30%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極亦容易大型化與量產，銀粒子之金屬合計量為46g/m2 ，故為顯著便宜且實用性高的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓2.30V，電解150天後之電解電壓係2.30V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升為0mV。
[比較例3]
混合銀粒子(福田金屬箔工業股份公司製AgC-H)與PTFE懸浮水溶液(三井Fluorochemical股份公司製31JR)，並於溶解有相當於20wt%之TRITON與相當於1.5wt%之羧甲基纖維素的水中充分攪拌，調整觸媒層之混合懸浮液，於厚度0.4mm之碳布(BALLARD製)重複塗布、乾燥，直到每投影面積之銀粒子的重量為600g/m2 。
於電爐中以305℃燒成15分鐘，接著於室溫下進行壓力6kgf/cm2 之壓製加工10分鐘，得到氧氣擴散陰極。以前述填充率算出方法算出之本氧氣擴散陰極的填充率係37%，金屬合計量係600g/m2 ，導電性粉末之承載量係0g/m2 。本氧氣擴散陰極亦於多孔性之導電性基體使用碳布，故容易大型化與量產，但銀粒子之金屬合計量為600g/m2 ，故為顯著高價且缺乏實用性的電極。
關於本氧氣擴散陰極，以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓2.17V，電解150天後之電解電壓為2.20V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升為1000mV。
[比較例4]
除了使用鍍有銀之鎳多孔體(多孔度50PPI)作為多孔性之導電性基體、未承載導電層(金屬合計量46g/m2 )、將填充率設為33%以外，製作與實施例1相同之氧氣擴散陰極。本氧氣擴散陰極因多孔性之導電性基體為鍍有銀之鎳多孔體，故不易大型化與量產，且為顯著高價且缺乏實用性的電極。
對本氧氣擴散陰極以與實施例1相同之方法進行穩定電解試驗後，初期電解電壓2.20V，電解150天後之電解電壓為2.14V，由氫氧化鈉取出口25取樣之氫氧化鈉的水溶液濃度、及由氯氣取出口23取樣之氯氣濃度係與實施例1相同。又，短路試驗後之電壓上升為0mV。
於表1統整前述實施例1~9、及比較例1~4之親水性觸媒及金屬粉末的貴金屬類種類與重量、金屬合計量、導電性粉末量、填充率、穩定電解試驗之初期電解電壓與電解150天後的電解電壓、短路試驗後之電壓上升值、大型化與量產性的容易度、及價格。
[親水性觸媒之效果]
由比較例1與實施例1~3之比較，可知於反應層無親水性觸媒時，初期電解電壓與電解150天後電解電壓變高，且短路試驗後之電壓上升變大，為達成良好之電解性能、及對緊急停止操作之穩定性，親水性觸媒係為必要。
又，由實施例4、5與實施例3之比較，可知於反應層之親水性觸媒使用Ag-Pd或Ag-Pt時，初期電解電壓與電解150天後電解電壓變低，係用以達成良好之電解性能的較佳實施形態。
[導電層之效果]
由比較例2與實施例1、6、7之比較，可知於無導電層時，初期電解電壓與電解150天後電解電壓變高，為達成良好之電解性能，導電層係為必要。
[導電性粉末之效果]
於使用由碳材料所構成之多孔性之導電性基體時，由比較例3與實施例1~9之比較，可知於未使用導電性粉末時，短路試驗後之電解電壓上升變大，為達成對緊急停止操作之穩定性，導電性粉末係為必要。
1，11．．．氧氣擴散陰極
2，12．．．多孔性之導電性基體
3，13．．．氣體擴散層
4，14．．．反應層
15．．．導電層
16．．．食鹽電解槽本體
17．．．離子交換膜
18．．．陽極室
19．．．陰極室
20．．．不溶性陽極
21．．．集電體
22．．．陽極液導入口
23．．．陽極液及氣體取出口
24．．．氧導入口
25．．．氧及氫氧化鈉取出口
第1圖係例示本發明之氣體擴散陰極的概略縱截面圖。
第2圖係裝載有第1圖之氣體擴散陰極之食鹽電解槽的概略縱截面圖。
第3圖係例示習知之氣體擴散陰極的概略縱截面圖。
11．．．氧氣擴散陰極
12．．．多孔性之導電性基體
13．．．氣體擴散層
14．．．反應層
15．．．導電層

Claims (11)

  1. 一種食鹽電解用氧氣擴散陰極，其特徵在於，於由碳材料所構成之多孔性導電性基體表面的一面側，設置含有碳粉末與疏水性樹脂之氣體擴散層，及含有碳粉末與親水性觸媒與疏水性樹脂之反應層，且於前述導電性基體表面之相反側的面，設置含有金屬粉末與疏水性樹脂所構成的導電層；前述親水性觸媒係含有銀、鉑、鈀中之至少一種貴金屬類而成者；前述金屬粉末含有銀、鉑、鈀中之至少一種貴金屬類。
  2. 如申請專利範圍第1項之食鹽電解用氧氣擴散陰極，其中前述氣體擴散層與前述反應層與前述導電層皆係藉由塗布、乾燥法所形成者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之食鹽電解用氧氣擴散陰極，其中前述反應層及前述氣體擴散層之碳粉末分散承載有銀、鉑、鈀中之至少一種貴金屬微粒子者。
  4. 如申請專利範圍第1項之食鹽電解用氧氣擴散陰極，其中前述由碳材料所構成之多孔性導電性基體係布或纖維燒結體的任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之食鹽電解用氧氣擴散陰極，其中前述反應層之親水性觸媒的量係10~100g/m2 。
  6. 如申請專利範圍第1項之食鹽電解用氧氣擴散陰極，其中前述導電層之金屬粉末的量係10g/m2 以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之食鹽電解用氧氣擴散陰極，其中前述反應層之含有貴金屬類之親水性觸媒與前述導電層之含有貴金屬類之金屬粉末的金屬合計量係20~300g/m2 。
  8. 如申請專利範圍第1項之食鹽電解用氧氣擴散陰極，其中電極之填充率係20~50%。
  9. 一種食鹽電解槽，其特徵在於，係附設有如申請專利範圍第1至8項中任一項之食鹽電解用氧氣擴散陰極者。
  10. 一種氯氣之製造方法，其特徵在於，係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之食鹽電解用氧氣擴散陰極電解食鹽水，而製造氯氣者。
  11. 一種氫氧化鈉之製造方法，其特徵在於，係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之食鹽電解用氧氣擴散陰極電解食鹽水，而製造氫氧化鈉者。
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