CN107686106A - 以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯材料技术领域，具体提供以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，由S1制备纤维素、S2制备催化剂溶液、S3高温脱氧制备前驱体、S4炭化热处理以及S5酸处理、干燥数个步骤组成。本发明提供的方法以来源广泛、价廉的纤维素作为碳源制备石墨烯，在提高产量的同时降低了生产成本，并具有制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控以及可以实现工业化生产等一系列优点。

Description

以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法，特别是利用麦草纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。
背景技术
生物质是一种天然纤维素原料，被认为是地球上最有价值、最丰富的可再生资源。在中国，天然纤维素生物质的年产率超过7亿吨，其中玉米芯和秸秆占30％以上。生物质中含有丰富的营养价值以及有用的化学成分，虽然被广泛用于工业、农业及畜牧业，但是仍有50％以上的生物质没有被利用。目前，我国在生物质(玉米芯和秸秆等)的有效利用方面缺乏综合措施，往往造成严重的空气污染，这也是导致雾霾现象频发及空气中直径小于PM2.5的细颗粒物浓度居高不下的重要因素。虽然我国在生物质的深加工方面走在世界前列，已经在植物秸秆的开发、研制和综合利用方面走出了一条成功的道路。然而，如果不合理利用生物质废渣，也会对环境造成二次污染。
近年来，石墨烯材料在能源环境领域中具有较为广泛的应用，主要是由于二维的石墨烯具有超大的比表面积、杰出的电子传导特性，同时也可以作为树脂、橡胶的添加剂，可以提高这类材料的物理性质以满足不同领域的需求。目前，合成石墨烯的方法中应用较多的主要有两种：一种是化学气相沉积法(即CVD)，另一种是还原氧化石墨法。CVD法生产的石墨烯，适合于做电子器件，但是通常需要苛刻的反应条件、昂贵的设备、较长的周期、较低的产率，不适合类似于在电极材料领域的大规模应用。还原氧化石墨法所需要强氧化剂(浓硫酸、高锰酸钾等)的用量为石墨原料的几十倍，导致环境污染严重。生产成本居高不下，从而大大限制了其产业化的进程。
综上所述，现有石墨烯制备方法存在工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题，从而难以工业化生产。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控并且可以实现工业化生产的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法。
本发明创造性的提出了以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将麦草浆板疏解后送入已经添加有盐酸的反应釜中，升温水解，水解后冷却，冷却后加入碱中和，中和后过滤，过滤后干燥，干燥后粉碎得到麦草提取纤维素；
步骤二：将催化剂加入水中，混匀得到催化剂溶液；所述催化剂为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]中的一种或者几种混合；
步骤三：将步骤一种所得麦草提取纤维素加入步骤二所得催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后高温脱氧、烘干，得到前驱体；所述高温脱氧具体为：在微波强度为4～7kW、温度为130～160℃条件下，反应20min～1.5h；
步骤四：预炭化：将步骤三得到的前驱体在氮气、氩气或者氢气环境下，以11～16℃/min升温速率加热至300～450℃，将所述前驱体进行预炭化2～5h得到预炭化生成物；二次炭化：将预炭化生成物在氮气、氩气或者氢气环境下，继续以5～12℃/min升温速率加热至1000～1550℃，将预炭化生成物进行二次炭化5～10h得到二次炭化生成物；
步骤五：采用酸处理步骤四所得二次炭化生成物，离心分离后，使用水将离心滤饼洗涤至中性，然后烘干即得到生物质石墨烯。
根据本发明的具体实施方式的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤一中：每100重量份麦草浆板，盐酸的用量为5～10重量份，盐酸为质量浓度1～10％的盐酸；步骤一中：升温水解具体为，升温至90～100℃，水解0.5～2h；步骤一中：所述碱为液碱；步骤一中：所述干燥的温度为80～100℃。
根据本发明的具体实施方式，本发明的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤二中：将催化剂加入水中，搅拌10～30min得到均一的所述催化剂溶液，所述催化剂溶液中溶质与溶剂的质量比为2～35:100。
根据本发明的具体实施方式的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤二中：将催化剂加入水中，搅拌13～25min得到均一的所述催化剂溶液，所述催化剂溶液中溶质与溶剂的质量比为3～25:100。
根据本发明的具体实施方式的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤二中：将催化剂加入水中，搅拌15～20min得到均一的所述催化剂溶液，所述催化剂溶液中溶质与溶剂的质量比为4～15:100。
根据本发明的具体实施方式的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤三中：所述麦草提取纤维素与所述催化剂溶液的质量比为3～40:100。
根据本发明的具体实施方式的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤四中：预炭化：将步骤三得到的前驱体在氮气、氩气或者氢气环境下，以12～16℃/min升温速率加热至330～420℃，将所述前驱体进行预炭化2～4h得到预炭化生成物；二次炭化：将预炭化生成物在氮气、氩气或者氢气环境下，继续以6～10℃/min升温速率加热至1050～1450℃，将预炭化生成物进行二次炭化5～8h得到二次炭化生成物。
根据本发明的具体实施方式的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤五中：烘干的温度为80～110℃。在另一具体实施例中，烘干的温度为90～105℃。
根据本发明的具体实施方式的以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，步骤五中：所述酸处理中所使用的酸为硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或几种。
基于前述本发明的技术方案，本发明的技术效果是：
首先，解决了现有石墨烯制备工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻以及产量低等问题。创造性的首次提供了以纤维素制备石墨烯的方法，并且提供的通过麦草提取纤维素制备石墨烯的方法制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控以及可以实现工业化生产。
其次，本发明的原料来源为纤维素，也可优选为麦草中提取的纤维素。本发明采用从广泛、价廉的生物质提取的纤维素为碳源制备石墨烯，在提高产量的同时降低了生产成本。石墨烯的产率在99％以上。
第三，本发明中通过改变纤维素及催化剂的种类及反应条件，可以得到不同性质的石墨烯。本发明方法制得石墨烯的尺寸均一，具有单层或者多层的二维层状结构，尺寸在0.5～2μm，电导率为25000～45000S/m，应用范围广；可应用于燃料电池、超大电容器、燃料电池等领域，也可以作为树脂、橡胶等的添加剂。
第四，本发明使用的原料绿色无毒，反应条件温和，生产安全性高，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例：以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法
本实施例提供以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：S1制备纤维素、S2制备催化剂溶液、S3高温脱氧制备前驱体、S4炭化热处理以及S5酸处理、干燥。
本实施例中S1制备纤维素具体为：将麦草浆板疏解后送入已经添加有盐酸的反应釜中，升温水解，水解后冷却，冷却后加入碱中和，中和后过滤，过滤后干燥，干燥后粉碎得到麦草提取纤维素。优选，在更为具体的三个实例中麦草浆板和盐酸分别选择采用以下三种比例配比：①每100g麦草浆板采用5g质量浓度10％的盐酸；②每100g麦草浆板采用8g质量浓度5％的盐酸；③每100g麦草浆板采用10g质量浓度1％的盐酸。在更为具体的三个实例中升温水解分别选择采用下面三种条件进行：①升温至90℃，水解2h；②升温至95℃，水解1h；③升温至100℃，水解0.5h。在更为具体的三个实例中干燥为温度分别为80℃、90℃、100℃。
本实施例中S2制备催化剂溶液具体为：将催化剂加入水中，搅拌得到均一混匀的催化剂溶液；优选，在更为具体的六个实例中：所述催化剂种类分别依次选择为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、A混合催化剂、B混合催化剂，所述A混合催化剂为FeCl2和FeCl3按照重量比1:1的混合物，所述B混合催化剂为FeCl3和K3[Fe(CN)6]按照重量比1:0.8的混合物；催化剂溶液中催化剂与溶剂水的质量比分别依次选择为2:100、3:100、4:100、15:100、25:100、35:100；搅拌的时间分别依次选择为10min、13min、15min、20min、25min、30min。
本实施例中S3高温脱氧制备前驱体具体为：将麦草提取纤维素加入催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后高温脱氧、烘干，得到前驱体；所述高温脱氧具体为：在微波强度为4～7kW、温度为130～160℃条件下，反应20min～1.5h。优选，在更为具体的三个并列实例中：所述麦草提取纤维素与所述催化剂溶液的质量比分别依次选择为3:100、20:100、40:100；将麦草提取纤维素加入催化剂溶液后的搅拌时间分别依次选择为1h、2.5h、4h；高温脱氧的具体条件分别依次选择为：①微波强度为4kW、温度130℃、反应1.5h，②微波强度为6kW、温度145℃、反应1h，③微波强度为7kW、温度160℃、反应20min。
本实施例中S4炭化热处理具体为：预炭化：将前驱体在氮气、氩气或者氢气环境下，以11～16℃/min升温速率加热至300～450℃，将所述前驱体进行预炭化2～5h得到预炭化生成物；二次炭化：将预炭化生成物在氮气、氩气或者氢气环境下，继续以5～12℃/min升温速率加热至1000～1550℃，将预炭化生成物进行二次炭化5～10h得到二次炭化生成物。优选，在更为具体的四个并列实例中：预炭化中控制反应参数依次选择如下：升温速率依次选择为11℃/min、12℃/min、15℃/min、16℃/min，最终升温依次选择至300℃、330℃、420℃、450℃，预炭化时间依次选择为5h、4h、3h、2h；二次炭化中控制反应参数依次选择如下：升温速率依次选择为5℃/min、6℃/min、10℃/min、12℃/min，最终升温依次选择至1000℃、1050℃、1450℃、1550℃，二次炭化时间依次选择为10h、8h、7h、5h。
本实施例中S5酸处理、干燥具体为：采用酸处理二次炭化生成物，离心分离后，使用水将离心滤饼洗涤至中性，然后烘干即得到生物质石墨烯。优选，在四个更为具体的并列实例中：烘干的温度分别依次选择为80℃、90℃、105℃、110℃，所述酸处理中所使用的酸依次分别选择为硫酸、高氯酸、硝酸、硫酸与硝酸重量比1:1混合酸。
经分析检测得知，本实施例所制备获得的生物质石墨烯的尺寸均一、尺寸在0.5～2μm，具有单层或者多层的二维层状结构，导电率在25000～45000S/cm以上；本实施例中石墨烯的产率在99.9％以上。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将麦草浆板疏解后送入已经添加有盐酸的反应釜中，升温水解，水解后冷却，冷却后加入碱中和，中和后过滤，过滤后干燥，干燥后粉碎得到麦草提取纤维素；
步骤二：将催化剂加入水中，混匀得到催化剂溶液；所述催化剂为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]中的一种或者几种混合；
步骤三：将步骤一种所得麦草提取纤维素加入步骤二所得催化剂溶液中，搅拌1～4h，然后高温脱氧、烘干，得到前驱体；所述高温脱氧具体为：在微波强度为4～7kW、温度为130～160℃条件下，反应20min～1.5h；
步骤四：预炭化：将步骤三得到的前驱体在氮气、氩气或者氢气环境下，以11～16℃/min升温速率加热至300～450℃，将所述前驱体进行预炭化2～5h得到预炭化生成物；二次炭化：将预炭化生成物在氮气、氩气或者氢气环境下，继续以5～12℃/min升温速率加热至1000～1550℃，将预炭化生成物进行二次炭化5～10h得到二次炭化生成物；
步骤五：采用酸处理步骤四所得二次炭化生成物，离心分离后，使用水将离心滤饼洗涤至中性，然后烘干即得到生物质石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中：每100重量份麦草浆板，盐酸的用量为5～10重量份，盐酸为质量浓度1～10％的盐酸；步骤一中：升温水解具体为，升温至90～100℃，水解0.5～2h；步骤一中：所述碱为液碱；步骤一中：所述干燥的温度为80～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中：将催化剂加入水中，搅拌10～30min得到均一的所述催化剂溶液，所述催化剂溶液中溶质与溶剂的质量比为2～35:100。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中：将催化剂加入水中，搅拌13～25min得到均一的所述催化剂溶液，所述催化剂溶液中溶质与溶剂的质量比为3～25:100。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中：将催化剂加入水中，搅拌15～20min得到均一的所述催化剂溶液，所述催化剂溶液中溶质与溶剂的质量比为4～15:100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中：所述麦草提取纤维素与所述催化剂溶液的质量比为3～40:100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中：预炭化：将步骤三得到的前驱体在氮气、氩气或者氢气环境下，以12～16℃/min升温速率加热至330～420℃，将所述前驱体进行预炭化2～4h得到预炭化生成物；二次炭化：将预炭化生成物在氮气、氩气或者氢气环境下，继续以6～10℃/min升温速率加热至1050～1450℃，将预炭化生成物进行二次炭化5～8h得到二次炭化生成物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中：烘干的温度为80～110℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中：烘干的温度为90～105℃。
10.根据权利要求1～8任一所述的方法，其特征在于，步骤五中：所述酸处理中所使用的酸为硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或几种。
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