CN107683352A - 制备有机金属卤化物结构的方法 - Google Patents
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Abstract
使用逆温度溶解度来使诸如AMX3单晶有机金属卤化物钙钛矿的有机金属卤化物结构生长的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年3月24日提交的具有序号62/137,506的题为《METHODS OFPREPARATION OF ORGANOMETALLIC HALIDES STRUCTURES》(制备有机金属卤化物结构的制备方法)的美国临时申请的优先权，该临时申请通过引用全部并入本文。
背景技术
这种对钙钛矿相当大的兴趣是由于它们的性质。已显示一些钙钛矿拥有长的载流子扩散(carrier diffusion)长度和显著低的陷阱态密度(囚禁态密度，trap-statedensity)，这使得这些材料对于各种应用都高度理想。然而，报导的钙钛矿单晶的溶液结晶过程却经受着非常慢的生长率，并且无法对所得晶体的形状进行控制。
发明内容
本公开的实施方案提供了使诸如单晶有机金属卤化物钙钛矿的有机金属卤化物结构生长的方法、使用的方法、掺入有机金属卤化物结构的装置等。
制造AMX3结构的方法的示例性实施方案，除了别的之外，包括：将MX2和AX溶解在溶剂中以在容器中形成溶解的AMX3，其中A是有机阳离子和/或无机阳离子，M是选自由以下组成的组中的二价阳离子：Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs或Eu，并且X选自卤离子(halide)；以及将溶剂中的混合物加热至使得该AMX3结构形成的温度，其中该温度对应于溶解的AMX3的逆温度溶解度。在一种实施方案中，AMX3结构是单晶。在一种实施方案中，A可以是甲铵(alkyl-ammonium)、甲脒离子(formamidinum，甲脒正离子/甲脒根)(FA)，5-铵缬草酸(5-ammoniumvaleric acid)或铯(Cs)。在一种实施方案中，所述溶剂可以是：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(gamma-butylrolactone)(GBR)、二氯苯(DCB)、甲苯或它们的组合。
在一种实施方案中，AMX3结构的大小可以通过调节以下中的一个或多个来控制：容器的底部表面尺寸、温度、MX2的浓度、AX的浓度、晶体生长的时间和溶剂的浓度。
在一种组合物的示例性实施方案中，除了别的之外，包括：AMX3结构，该AMX3结构通过以下来制造：将MX2和AX溶解在溶剂中以在容器中形成溶解的AMX3，其中A是有机阳离子，M是选自由以下组成的组中的二价阳离子：Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs或Eu，并且X选自卤离子(halide)；以及将溶剂中的混合物加热至使得AMX3结构形成的温度，其中该温度对应于溶解的AMX3的逆温度溶解度。
在一种实施方案中，AMX3结构可以作为纳米颗粒的一部分而形成，其中所述纳米颗粒是量子点或核壳纳米颗粒(core-shell nanoparticle)。在一种实施方案中，可以掺杂AMX3结构。
附图说明
当结合附图参阅以下描述的各种实施方案的具体描述时，将会更加容易地理解本公开的更多方面。
图1.1 A-E例示了晶体生长过程以及粉末X射线衍射。
图1.2 A-B例示了连续的生长以及对晶体形状的控制。
图1.3 A-B例示了稳定态吸收和光致发光。
图1.4 A-D例示了载流子寿命测量以及电流-电压迹线(current-voltagetrace)。
图1.5是结晶化装备的照片。
图1.6 A-D是表面晶体和解理晶体(cleaved crystal)的SEM图像。
图2.1A例示了在不同温度下MAPbCl3粉末在DMSO-DMF(1:1v/v)中的溶解度数据。图2.1B例示了：研磨晶体(地面晶体，ground crystal)的粉末X射线衍射(PXRD)确认了纯单相立方体MAPbCl3钙钛矿具有的晶格常数，与先前报告的通过常规结晶技术获取的相同的单晶的PXRD数据显示出一致性。
图2.2A-C示出了MAPbCl3单晶的吸收和PL光谱、PESA测量、VBM和CBM。
图2.3A-B例示了MAPbCl3中瞬态吸收和电流-电压响应。
图2.4A-D例示了MAPbCl3的光电检测和光响应。
图2.5A-B例示了光响应和光稳定性。
图2.6例示了MAPbCl3单晶体、的TA光谱。
图2.7例示了MAPbCl3单晶的I-V行为，显示出在正偏压和反偏压(forward andreverse bias)下的滞后行为(hysteresis behavior，磁滞行为)。
图2.8A-B示出了CH3NH3PbCl3单晶的截面SEM图像和表面。
图3.1A示出了研磨MAPbBr3的粉末XRD，以及从含有1％掺杂剂前体的溶液中制备出的掺杂晶体的粉末XRD。每个XRD图案上方的插图示出了对应的生长中的晶体的照片。图3.1B示出有或没有阳离子掺杂的MAPbBr3晶体的稳定态吸收光谱。
图3.2A是一组示出具有各种Bi掺入水平的MAPbBr3晶体的照片。图3.2B例示了对作为进料溶液原子比％的函数的Bi/Pb原子比％进行的ICP测量，并且，图3.2C例示了具有各种Bi％掺杂的研磨MAPbBr3晶体的粉末XRD。
图3.3A-F示出了单次溅射(喷溅，sputtering)周期后的高分辨率XPS光谱(3.3A)Bi 4f、(3.3B)Pb 4f、(3.3C)Br 3d、(3.3D)N 1s、(3.3E)C 1s，以及(3.3F)针对Bi/Pb比的溅射深度图谱。在单次溅射周期中使用500eV的Ar-离子束2min。
图3.4A示出了具有各种Bi％的MAPbBr3晶体的稳定态吸收光谱。插图：对应的Tauc曲线图。图3.4B例示了带隙窄化作为晶体中Bi浓度的函数。图3.4C展示出具有各种Bi％的MAPbBr3晶体的带隙比对。
图3.5A-B示出了不同晶体的电导率(图3.5A)和大多数电荷浓度(图3.5B)作为晶体中Bi/Pb原子比％的函数。
图3.6A-E是解理晶体的SEM图像。
图3.7例示了掺Au的MAPbBr3晶体生长时进料溶液的褪色。
图3.8A-D示出了杂质能级的投影态密度(projected density of state)(3.8A、3.8C)和波函数(3.8B、3.8D)，示出了Au态和In态很深且强烈地定位。
图3.9A-F示出了Bi杂质和Pb空位(vacancy)的投影态密度(图3.9A、3.9C、3.9E)和波函数(图3.9B、3.9D、3.9F)，示出了它们在导带边缘(导带边锋，conduction band edge)附近创建了能级，并且它们能够相互作用。
图3.10A-B示出了形成了很深且强烈定位态的两个Bi间隙的投影态密度(图3.10A)和波函数(图3.10B)。
图3.11A-B示出了：顶部光谱的解理且掺1％Bi的晶体的HR Bi 4f的XPS(3.11A)；和底部光谱的未掺杂的晶体的HR Bi 4f的XPS(3.11A)。图3.11B示出了在MultiPack v.9中处理并去卷积(deconvolution)后的Bi 4f结合能范围。
图3.12A-B示出了：如***的(as inserted)高分辨率C 1s XPS光谱(3.12A)；和单次溅射周期后的高分辨率C 1s XPS光谱(3.12B)。
图3.13是用绝对吸光度单位表示的吸光度光谱。用校正了反射/散射的积分球来测量吸光度光谱。
图3.14示出了较低Bi％的稳定态吸收光谱。
图3.15A-C例示了在8×8×8的单元晶胞(unit cell)中一个Bi包含物(含Bi物/Bi夹杂物，Bi inclusion)(图3.15A)和两个Bi包含物(图3.15B-C)的波函数，示出了当Bi包含物聚集在一起时显著的离域(delocalization)——一种造成带隙窄化的作用。
图3.16A-B例示了纳秒TA动态。
图3.17例示了未掺杂的和掺Bi的MAPbBr3晶体在空气中的光电子光谱(photoelectron spectroscopy)。
图3.18是对掺10％Bi的MAPbBr3进行霍尔效应(Hall Effect)测量的记录表。
图3.19是掺有各种Bi％的研磨MAPbI3晶体的粉末XRD。
图3.20例示了具有各种Bi％的MAPbI3晶体的稳定态吸收光谱。插图：对应的Tauc曲线图。
图3.21A示出了未掺杂的和掺Bi的MAPbBr3晶体在空气中的光电子光谱，并且图3.21B例示了具有各种Bi％的MAPbI3晶体的带隙比对。
图3.22例示了霍尔效应测量中所使用的触点构造(contact configuration)(黑角是触点)。
图4.1A-D示出了在GBL中MAPbI3的温度依赖性溶解度(图4.1A)、在GBL中FAPbI3的温度依赖性溶解度(图4.1B)、在DMF中MAPbBr3的温度依赖性溶解度，示出了在不同的温度下的产量(4.1C)、DMF:GBL(1:1v/v)中FAPbBr3的温度依赖性溶解度(图4.1D)。
图4.2A-D：FAPbI3晶体的照片(图4.1A)和其粉末XRD(图4.1B)；FAPbBr3晶体的照片(图4.1C)和其粉末XRD(图4.1D)。
图4.3A-B例示了FAPbI3晶体的吸收光谱(4.3A)和FAPbBr3晶体的吸收光谱(4.3B)。插图：对应的提取带隙的Tauc曲线图。
图4.4A-D是表面晶体和解理晶体的SEM图像：FAPbI3表面的SEM(图4.4A)；解理FAPbI3的SEM(图4.4B)；FAPbBr3表面的SEM(图4.4C)和解理FAPbBr3的SEM(图4.4D)。可以在晶体的表面观察到溶液中过量的前体。在解理晶体的表面或核上没有发现裂纹或晶界(grain boundary)，表明了两种晶体的单晶态属性。(图4.4B和图4.4D)的粉尘表明电子束的良好聚焦。
图4.5A-B示出了FAPbI3晶体从黑色多晶型物(polymorph)转变为黄色。图4.5A是空气中新鲜的FAPbI3的照片(左)，和空气中12小时之后FAPbI3的照片(中间)，以及空气中24小时之后FAPbI3的照片(右)。图4.5B示出了FAPbI3的黄色相的XRD。
图4.6例示了DMF中FAPbBr3的温度依赖性溶解度。在DMF中FAPbBr3展示出退缩性溶解度(反溶解度，retrograde solubility)行为。通过将温度从20℃增加至100℃，溶解度下降了1.7倍。
图4.7例示了前体浓度对结晶产量的作用：在120℃下1M溶液(左)和1.2M溶液(右)中生长了3小时的FAPbI3晶体。在较高浓度的溶液中晶体的大小较大。应注意到，由于对溶液进行了快速加热，因此晶体是马赛克式(mosaic)的。为了获得良好形状的晶体，应当使用合成章节中描述的条件。
图4.8例示了结晶温度对结晶产量的作用。
图4.9A-B示出了多晶态FAPbX3膜的吸收。
具体描述
在更具体地描述本公开之前，应当理解本公开不限制于所描述的具体实施方案，因为这理所应当是可以不同的。也应当理解，鉴于本公开的范围将仅通过随附的权利要求进行限制，因此本文所用的术语的目的仅仅是为了描述具体的实施方案，而不旨在限制。
在提供数值范围的情况下，应当理解，在该范围的上限和下限之间的每个介于其间的数值，以及任何其他规定的范围或者该规定范围中介于其间的数值，直到该下限的单位的十分之一(除非上下文另有明确说明)，都被包括在本公开内。这些较小的范围的上限和下限可以独立地被包括在较小的范围中，并且同样被包括在本公开内(受到所述规定范围中任何具体排除在外的限制)。在所述规定的范围包括一个或两个极限值的情况下，本公开也包括排除那些所包括的极限值中的一个或两个的范围。
除非另有限定，本文所用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员所通常理解的相同意思。尽管在本公开的实施或检验中还可以使用任何与本文所描述的方法和材料相似或等同的方法和材料，但现在描述的是优选的方法和材料。
在阅读本公开时，对于本领域技术人员将显而易见的是，本文所描述和阐释的每个单独的实施方案都具有离散的成分和特征，这些成分和特征可以容易地与任何其他若干实施方案的特征分开或结合而不违背本公开的范围或精髓。任何叙述的方法都可以按照所叙述的事件的顺序来进行，也可以按照逻辑上可能的任何其他顺序来进行。
除非另有指定，本公开的实施方案将会采用本领域技术内的化学技术、材料科学技术、合成有机化学技术等。这些技术在文献中有完整的解释。
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供如何施行本文所公开和要求保护的方法以及组合物和化合物的使用的完整的公开和描述。已经做出了努力来确保关于数字(如，量、温度等)的精准性，但也应当考虑到一些错误和偏差。除非另有指定，份数是重量份数，温度用℃，以及压力用巴(bar)。标准的温度和压力被限定为25℃和1巴。
在具体描述本公开的实施方案之前，应当理解，除非另有指示，本公开不限制于具体的材料、试剂、反应材料、制造工艺等，因为这些可以不同。也应当理解，本文所用的术语仅仅是为了描述具体的实施方案，而不旨在限制。如果在逻辑上是可能的话，本公开中也可能以不同的顺序来执行步骤。
必须注意，除非上下文另有明确指定，说明书和随附的权利要求中所用的单数形式“一个(一种，a)”、“一种(一个，an)”和“该”包括复数指代。因此，例如，所指代的“一个支撑物”包括多个支撑物。在该说明书和接下来的权利要求中，除非有明显相反的意图，所指代的很多术语将被限定为具有下文的含义。
总的论述
本公开的实施方案提供了生长诸如单晶有机金属卤化物钙钛矿的有机金属卤化物的方法、使用方法和并有有机金属卤化物结构的装置等。本公开的实施方案提供了一种制备有机金属卤化物结构的方法，该方法简单，并且比其他方法快了数量级。此外，本公开的方法可以用于控制有机金属卤化物结构的尺寸和/或形状。
进一步地，用本公开的实施方案所形成的单晶有机金属卤化物钙钛矿可以与通过其他方法制备出的最先进的晶态薄膜相比具有优越的性质，并且这些性质可以包括：电荷载流子迁移率(charge carrier mobility)、寿命、陷阱态密度和/或扩散长度。在这方面，单晶有机金属卤化物钙钛矿的实施方案可以用于光伏装置(诸如钙钛矿类型的光伏装置)。
本公开的实施方案提供了诸如单晶有机金属卤化物钙钛矿的有机金属卤化物结构。在一种实施方案中，有机金属卤化物结构可以被掺杂。在一种实施方案中，有机金属卤化物结构可以具有以下分子式：AMX3。在一种实施方案中，A可以是有机阳离子诸如烷基铵(如，甲铵(MA))、甲脒离子(FA)、5-铵缬草酸或诸如铯(Cs)的无机阳离子或它们的组合。在一种实施方案中，M可以是诸如Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs或Eu的元素的阳离子或二价阳离子。在一种具体实施方案中，M是Pb。在一种实施方案中，X可以是诸如Cl、Br、F、I和At的卤化物阴离子。特别地，X是Br或I。对AMX3的成分作出选择，使得该有机金属卤化物具有中性电荷。在一种实施方案中，烷基可以指代具有一个至六个碳原子的直链或支链烃部分(如，甲基、乙基、丙基等)。
在一种实施方案中，AMX3可以是：碘化铅甲铵(甲铵碘化铅，methylammonium leadiodide)(MAPbI3)、溴化铅甲铵(甲铵溴化铅，methylammonium lead bromide)(MAPbBr3)、溴化铅甲脒(甲脒溴化铅，formamidinum lead bromide)(FAPbBr3)、碘化铅甲脒(甲脒碘化铅，formamidinum lead iodide)(FAPbI3)、MAPbCl3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、FASnBr3、FASnBr3和FASnBr3、MASnBr3、MASnBr3和MASnBr3。
在一种实施方案中，AMX3结构可以是单晶有机金属卤化物钙钛矿，并且可以具有大于500微米或者大于1000微米的尺寸。在一种实施方案中，单晶有机金属卤化物钙钛矿可以具有约0.1mm至10mm或更多的一个或多个尺寸。在一种实施方案中，单晶有机金属卤化物钙钛矿可以具有以下尺寸：约1mm至10mm的一个或多个尺寸(如，长度、宽度或直径)，并且约0.05mm至3mm的厚度。在一种实施方案中，单晶有机金属卤化物钙钛矿可以具有100mm3或更多的晶体体积。在一种实施方案中，单晶有机金属卤化物钙钛矿可以具有以下尺寸：约1mm至10mm或者约2mm至8mm的长度、约1mm至10mm或者约2mm至8mm的宽度、以及约0.2mm至2mm的厚度。
在一种实施方案中，AMX3结构可以是以晶体晶圆(crystal wafer)、作为颗粒中、颗粒上或颗粒周围的层(如，壳核型颗粒中的层、量子点的部分等)的纳米结构(如，纳米线)、QBit和以上任何中的合金(alloy，掺杂物)的形式。
本公开的实施方案包括一种制备有机金属卤化物结构特别是有机金属卤化物钙钛矿单晶的方法，如本文所描述的。该方法简单、组件设置(零部件安装，component setup)不复杂且不需要专门的设备、反应的时间较其他方法短了数量级，并且反应几乎不需要能量输入。
在一种实施方案中，该方法包括在室温或接近室温下将MX2和AX溶解在溶剂中以在容器中形成溶解的APbX3。在一种实施方案中，可以使用旋涡混合器(涡旋混合器，vortexmixer)来提高溶解度。在一种实施方案中，可以过滤掉未溶解的MX2或AX。在一种实施方案中，A可以是有机阳离子。在一种实施方案中，MX2的浓度可以为约4至44重量％。在一种实施方案中，AX的浓度可以为约2至15重量％。
在一种实施方案中，M可以选自：Pb阳离子、Sn阳离子、Cu阳离子、Ni阳离子、Co阳离子、Fe阳离子、Mn阳离子、Pd阳离子、Cd阳离子、Ge阳离子或Eu阳离子、Cs阳离子；并且在具体实施方案中，M可以是Pb2+。在一种实施方案中，X可以是卤离子(halide)诸如Br-、Cl-或I-。在一种实施方案中，A选自以下阳离子：甲铵、甲脒离子和铯(Cs)。
在一种实施方案中，溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、二氯苯(DCB)、甲苯或它们的组合，这取决于待形成的AMX3结构。
随后，将溶剂中的混合物加热至使得APbX3结构形成的温度(如，约40℃至150℃)，其中该温度对应于溶解的APbX3的逆温度溶解度。在一种实施方案中，可以在约1-6小时或者约2-3小时中形成APbX3结构。在实施例中会提供额外的细节。
在一种实施方案中，溶剂与反应物相匹配，使得反应物可在室温下溶解在溶剂中，但在较高温度下，形成APbX3结构(如，晶体化)。在这方面，当要形成MAPbBr3钙钛矿结构时，所使用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在另一实施方案中，当要形成MAPbI3钙钛矿结构时，溶剂是γ-丁内酯(GBL)。在另一实施方案中，当要形成MAPbCl3钙钛矿结构时，溶剂是二甲基亚砜(DMSO)。
在一种实施方案中，可以通过添加诸如铋、金、铟、锡、锗、膦(phosphine)、铜、锶、镉、钙和/或镍离子(适当的2+和3+阳离子)的掺杂剂至反应过程中(通过将这些阳离子添加到前体溶液中)来掺杂APbX3结构。在一种实施方案中，掺杂剂的原子％可以为约0.0001％至5％。
在一种实施方案中，在形成APbX3结构后，可以对稀释溶解的APbX3进行补给，使得可以生长出较大的APbX3结构。可以重复这个过程以形成所需大小的APbX3结构。在一种实施方案中，可以通过以下来对溶解的APbX3进行补给：从容器中移除稀释的混合物，并混入新鲜的溶解的APbX3或加入该反应物，以形成溶解的APbX3。
在一种实施方案中，容器可以由例如金属、塑料、玻璃等不会阻碍有机金属卤化物结构形成的材料制成。在一种实施方案中，容器可以根据需要具有毫米级至厘米级或者更大的尺寸。对容器的形状进行构造以控制有机金属卤化物结构的形成速率、有机金属卤化物结构的尺寸等。
在一种实施方案中，可以在容器底部放置模板以限定有机金属卤化物结构的形状和/或大小。在一种实施方案中，该模板可以包括纳米颗粒，并且有机金属卤化物结构可以在纳米颗粒上或者纳米颗粒周围形成层，以形成复合结构(如，核壳型颗粒、量子点等等)。
在一种实施方案中，可以对方法进行设计以控制容器中混合物所经受的温度。总的来讲，通过加热与容器外部接触的溶液(如，油浴)来对温度进行控制，可以对此进行调节以控制有机金属卤化物结构的形成速率、有机金属卤化物结构的大小等。
在一种实施方案中，有机金属卤化物结构(如，单晶有机金属卤化物钙钛矿)可以被用于晶体管、太阳能电池(如，标准太阳能电池、混合型太阳能电池、串叠型(tandem)太阳能电池等)、广带(宽带)和窄带光子探测器、其他探测器和基于量子的计算机等。在太阳能电池中使用本公开的单晶有机金属卤化物钙钛矿，当在光伏装置中使用时可以导致光电流产生和/或收集的提高或者总功率转换效率的提高。
具体实施方式
现在已经总体上描述了本公开的实施方案，实施例会描述一些额外的实施方案。当对本公开的实施方案连同实施例和对应的文本与附图一起被描述时，并没有要将本公开的实施方案限制于这些描述的意图。相反，意图是要覆盖包括在本公开实施方案的精髓和范围内的所有替代、修改和等同方案。
实施例1：
三卤化铅甲铵(甲铵三卤化铅，methylammonium lead trihalide)钙钛矿的单晶(MAPbX3；MA＝CH3NH3，X＝Br-或I-)已经显示出显著低的陷阱密度(trap density)性质，以及电荷传输性质；然而，这种高品质半导体的生长是一个耗时的过程。这里我们展现了一种比先前的报告快了数量级的快速晶体生长过程，以获得MAPbX3单晶。这个过程是基于我们观察到的：在某些溶剂中，MAPbX3溶解度在升高的温度下大幅下降。可以通过操纵不同的结晶参量来对晶体的尺寸和形状进行控制。尽管该方法快，但生长出的晶体所呈现出的传输性质和陷阱密度与迄今报告的最高品质的MAPbX3具有可比性。逆溶解度或退缩性溶解度的现象及其相关联的逆温度结晶策略在推动钙钛矿结晶领域向前发展中展现出重要的一步。
介绍
有机三卤化铅杂化钙钛矿(MAPbX3；MA＝CH3NH3，X＝Br-或I-)已经广泛地在太阳能电池1-8、激光9、发光二极管10、光子探测器(光电探测器，photodetector)11和氢气生产12中被研讨。这种对有机三卤化铅钙钛矿相当大的兴趣是由于其光学性能可调、吸收系数高、远程平衡的电子和空穴传输(long-ranged balanced electron and hole transport)13和成本低以及沉积技术容易14-16。特别地，MAPbBr3和MAPbI3的单晶被显示出拥有长的载流子扩散长度和显著低的陷阱态密度，这与最佳光伏品质的硅具有可比性17。这些性质为杂化钙钛矿的最终潜力提供了视角(观点，view)，并且使MAPbX3单晶成为了比其多晶态薄膜相对物有着广泛得多的光电应用的高度理想半导体。然而，据报告的钙钛矿单晶的溶液结晶过程却遭到生长率非常缓慢以及无法对所得晶体的形状进行控制17-21。根据花了一个月来生长的具有10mm×10mm×8mm尺寸的MAPbI3晶体，据报告的最高生长率被估算为每天～26mm3(～1mm3h-1)20。一种更快速的、也能够解决各种各样晶体几何形状的需求的结晶技术，将允许更广泛地使用杂化钙钛矿单晶。
选择合适的溶剂介质一直都是后来晶体品质的决定性因素。在杂化钙钛矿的情况中，最广泛使用的溶剂为γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。在这些溶剂或它们的混合物中，发现PbX2和MAX的溶解度有所不同，因此先前有报告说MAPbBr3更适合于从DMF中结晶，而MAPbI3从GBL中结晶更佳17。也报告了在水溶液中进行钙钛矿结晶；其中，传统地，在对预加热的溶液进行冷却时形成晶体20。总的来讲，溶质倾向于在较高的温度下具有较高的溶解度是一种常态；因此，用于结晶的良好的溶剂将会在热的时候溶解更多的前体，并在冷却下来的时候诱发过饱和并开始结晶。另一方面，随着温度增加，溶剂中溶质的溶解度下降(即，逆温度或退缩性溶解度)鲜有发生，这仅在少数材料中显示出来22。
本实施例显示出，MAPbX3钙钛矿在某些溶剂中呈现出逆温度溶解度行为。这种在杂化钙钛矿中的新现象让我们能够设计出针对这些材料的创新性结晶方法——在此指代为逆温度结晶(ITC)——以在比先前报告的生长方法快了数量级的速度下17-21，快速地生长高品质的、对大小和形状受控的MAPbBr3单晶和MAPbI3单晶二者。通过将耗尽的生长溶液进行替换并使用模板来控制晶体的形状，这种方法的多功能性提供了连续扩大的晶体。
结果
杂化钙钛矿单晶的生长和结构表征。我们注意到一些浓缩的溶液(如，DMF)中在高温下快速地形成了小的MAPbBr3钙钛矿析出物，而在其他溶液(如DMSO)中并没有。另一方面，因为MAPbBr3在GBL中溶解度非常低(在室温和80℃下均<0.05g ml-1)，GBL不能够被用作溶剂。鉴于先前有报告说，由于DMSO与铅前体强烈结合，可能会延缓结晶过程23-25，因此不同溶剂的作用可能与该溶剂和前体的不同程度的配位(degree of coordination)有关。
因此，对于MAPbBr3ITC选择了DMF。通过研究MAPbBr3在DMF中的溶解度，我们观察到，在室温下0.80±0.05g ml-1的溶解度戏剧性地在80℃下降至0.30±0.05g ml-1。如图1.1A所示出，这种逆溶解度现象被用于在热溶液中使MAPbX3快速地结晶。通过在DMF中平衡温度和前体浓度二者，仅形成了少数晶体。例如，通过将热浴温度设置在80℃，在1M PbBr2和MABr溶液的情况下通常会形成<5个晶体(图1.5)。受到这个观察的启发，我们重复了同样的工序，并研究了可以在MAPbI3中导致同样作用的不同溶剂。与MAPbBr3不同，MAPbI3的ITC仅在GBL溶液中可能，而在DMF或DMSO的情况下没有观察到析出物。
正如预期，我们观察到MAPbBr3和MAPbI3二者中的结晶过程是可逆的，并且晶体在冷却至室温时重新溶解。还值得一提的是，单个前体PbX2和MAX没有显示出任何逆溶解度行为(即，单个前体的饱和溶液没有在加热时显示析出)，这意味着该现象与钙钛矿结构联系在一起。
使用时间加速模式对通过ITC技术生长MAPbI3晶体的过程进行视频记录，图1.1B示出其中的几个快照。单个MAPbI3晶体被计算出在第一小时以～3mm3h-1的速率生长，该速率在第二小时显著增长至～9mm3h-1，并且在接下来的小时中增长至～20mm3h-1。这个数值比先前报告的最高生长速率高了数量级20。对于MAPbBr3晶体观察到了甚至更快的生长速率，在第三小时达到38mm3h-1(图1.1C)；与MAPbI3相比得到了更高的产量。研磨晶体的粉末X射线衍射(XRD)图案示出MAPbBr3和MAPbI3二者的纯钙钛矿的相(图1.1D、1.1E)。单晶XRD(SCXRD)分析显示出与先前在室温下使用抗溶剂蒸汽辅助结晶(anti-solvent vapor-assisted crystallization)生长出的单晶有良好的匹配17(表1.1)。已获得了两种材料的单晶，并已通过单晶X射线衍射证实了它们的单元晶胞(unit cell)。单元晶胞的尺寸以及空间群(space group)(对于MAPbBr3：立方体的，空间群Pm3m，以及对于MAPbBr3：四方的，空间群I4/m，)与报告的文献非常一致17,19,21。解理晶体的扫描电子显微镜图像显示出没有任何晶界，表明了两种晶体的单晶态属性(图1.6A-D)。
表1.1单晶XRD数据
通过小心地移除晶体并将其放置在新鲜的1M的前体溶液中来实现晶体的进一步生长(图1.2A)。我们观察到，通过结晶器皿的几何结构能够对晶体的形状进行控制。因此，通过改变结晶发生的器皿的几何结构，合成了具有很多不同形状的MAPbBr3和MAPbI3的单晶(图1.2B)。
杂化钙钛矿单晶的光学性质和传输性质。进一步地，我们对晶体的光学性质和传输性质进行了研讨，表明：通过ITC在几个小时获得的MAPbX3与先前报告的在几星期生长出的晶体在品质上具有可比性。从稳定态吸收测量中观察到尖锐的带边锋(图1.3A-B)。从Tauc曲线图提取的带隙显示出对于MAPbBr3和MAPbI3的数值分别为2.18eV和1.51eV。通过ITC生长出的晶体的带隙数值与报告的通过抗溶剂蒸汽辅助结晶在室温下生长出的单晶的数值非常一致17。MAPbBr3和MAPbI3单晶的光致发光峰位置分别位于574nm和820nm，这与通过抗溶剂蒸汽辅助结晶而生长出的相同单晶较早期报告的数值相匹配17。
为了对这些单晶的激发态寿命进行研讨，我们用具有宽带能力的纳秒瞬态吸收光谱(nanosecond transient absorption spectroscopy)在纳秒级和微秒级的时间体系下监测了基态漂白回收(ground-state bleach recovery)和激发态吸收(excited statedabsorption)。对于两个单晶，均观察到了双时间成分(two-time component)。对于MAPbBr3和MAPbI3晶体，分别测量到了快速成分τ≈28±5ns和τ≈18±6ns连同较慢的衰变τ≈300±26ns和τ≈570±69ns。这些测量的表面(快速成分)载流子寿命和体内(bulk)(慢速成分)载流子寿命与最近报告的同种类的单晶非常一致17。
根据标准的空间电荷限制电流(SCLC)模型，从暗电流-电压特性来估算MAPbX3(X＝Br-、I-)的载流子迁移率μ(μ＝μp≈μn，其中，由于MAPbX3是本征半导体，μp和μn分别是空穴迁移率和电子迁移率)26。I-V迹线显示出Mott gurney的幂定律依赖性，例如，偏压较低的欧姆区和偏压较高的SCLC。在MAPbBr3和MAPbI3晶体二者中均观察到了通过陷阱填充限制(trap filled limit)(TFL)从欧姆定律到蔡尔德定律(Child’s law)的转变的二次方依赖性(quadratic dependence)。载流子迁移率和陷阱密度(ntraps)被估算如下：对于MAPbBr3晶体是24.0cm2V-1s-1和3×1010cm-3(图1.4C)；以及对于MAPbI3晶体是67.2cm2V-1s-1和1.4×1010cm-3(图1.4D)。
我们通过结合载流子的寿命和迁移率计算了载流子扩散长度(其中，KB是玻耳兹曼常数，以及T是样品温度)。通过用较长的载流子寿命(体内成分(体积成分/体成分，bulk component))，最佳情况的载流子扩散长度被计算为：对于MAPbBr3是～4.3μm，以及对于MAPbI3是～10.0μm。最差情况的扩散长度对应于表面成分，可以从较短的载流子寿命来估算：对于MAPbBr3和MAPbI3分别为～1.3μm和～1.8μm。因此，尽管通过ITC生长出晶体的速率快，但晶体的传输性质连同陷阱态密度与通过传统技术在长得多的时间周期上生长制备出的单晶具有可比性。
讨论
我们在实验上观察到，在升高的温度下前体溶液中所形成的钙钛矿晶体会在溶液温度降低至室温时重新溶解。鉴于简单的单分子化合物预期会在较高的温度下溶解，因此该观察表明，析出的杂化钙钛矿化合物的热力学稳定性似乎具有看似矛盾的温度依赖性。因此，对如何出现这种情况进行分析是有益的。我们假设这种现象可能和与溶剂形成前体复合体有关(其本质不是本报告的主题，并且正在深入的研究中)或者和与溶剂形成前体复合体的产物有关23,27,28。以下呈现的理论阐释了这些复合体是如何能够影响析出物的温度依赖稳定性并根据***的不同参量逆转其作用。
假设只有一种类型的分子前体控制复合化合物的结晶(诸如钙钛矿)。那么，涉及前体分子和溶剂分子的复合体的形成可以显著地影响材料的析出。为了解释这一情况，我们分析了在溶液中由A分子制成的单分子析出物的热力学稳定性，其中A分子可以与溶剂分子形成复合体；该复合体的结合能为εC。由于最终的稳定态总是含有仅一种析出的颗粒，并且为了避免与晶体构面(晶体小面，crystal facet)相关的次要问题，我们假定析出的单一A颗粒被放置在单位体积的溶液中并且具有球体形状。
总的来讲，溶液中析出的固体的稳定性是由几个条件决定的，这些条件基于存在于溶液中的其所有分子或原子组分的化学势的平衡以及固体形式。这些条件还必须考虑到在溶液中存在由该组分形成的复合体。在我们的情况中，这些条件为：在颗粒和溶液中A分子的化学势相等(即μP＝μA)，以及复合体的化学势μC和所有复合体组分的化学势的总和(一个A分子和j个溶剂分子)相等(即，μC＝jμS+μA)。根据浓度和结合能来表达，这些条件读作(额外的细节在下面)。
-εC+T·ln(vC·nC)＝jT·ln(vS·nS)+T·ln(vA·nA) (1)
其中，ε是颗粒中A分子的内聚能(cohesive energy)；γ是每个A分子的表面能；R是根据特有的分子间的距离所测量的颗粒半径；T是溶液温度；nC和nA是溶液中的数量浓度(number concentration)；以及vC、vA和vS分别是复合体特有体积、A分子特有体积和溶剂分子特有体积。相对于浓度，解等式(1)给出
为了简化分析，我们考虑当颗粒大小足够大时的极限，即，远离其临界值。在那种情况下，表面能对等式(2)的指数的贡献可以被忽略，即我们取极限γ→0。所有A分子的总的数量浓度mC由形成颗粒的部分nP、形成复合体的部分nC和溶液中的单个分子的部分nA组成，使得mA＝nP+nC+nA。使用这些限制和等式(2)，我们得到了析出的A分子的数量分数(number fraction)，nPvA
为了说明温度对nP的作用，方便对等式(3)的导数进行分析：
如果dnP/dT<0，则将意味着析出的质量(即，A颗粒大小)随着温度增加而减少——通常观察到的从溶液中析出的大多数材料的情况。相反，如果dnP/dT>0，则发生有趣的情况：如杂化钙钛矿在实验中所观察到的，其中温度的增加导致A分子的析出数量增加。可以从等式(4)看出，如果
则此作用发生；
或者，如果我们接受
(即εC/T的比足够大)，则公式(5)给出的不等式简化为εC>ε。可以用以下物理术语来进一步理解这些分析的关系：在低温下，大多数A分子与溶剂以复合体的形式结合，因此，就未结合的A分子的浓度而言，溶液没有过饱和。当温度增加时，未结合的A分子的浓度增加(由于复合体的离解)，并且可能达到过饱和，因此引发A颗粒析出。相反地，当含有析出的A颗粒的溶液温度降低时，未结合的A分子的浓度nA也由于和溶剂形成多得多的复合体而降低。nA的这种降低使溶液的A分子过于稀释，使得颗粒不得不转移一些分子到溶液中，即颗粒溶解。应当注意到，就A分子而言，由于分子是从具有较高结合能的复合体转移至较低结合(内聚)能的析出物，因此结晶的过程是吸热的。因此，结晶反应会消耗热能。
由等式(5)描述的温度行为为解释实验所观察到的钙钛矿材料的作用提供了定性的框架。定量分析需要对前体溶液的分子含量进行详细的研讨，这是未来研究的主题。
归纳来讲，我们报告了新观察到的杂化有机三卤化铅钙钛矿的逆溶解度。仔细地选择溶剂、温度和其他参量使得通过ITC在热溶液中利用这种方法来快速生长MAPbBr3和MAPbI3的单晶变得可能。尽管这些晶体生长得非常快是事实，但是该晶体呈现出的载流子传输性质与通过常见的冷却技术或者抗溶剂蒸汽辅助结晶技术生长出的晶体具有可比性。与先前报告的使用至今的针对单晶杂化钙钛矿的生长方法相比，ITC中晶体生长速率的“量子跃进(量子跃迁，quantum leap)”代表了钙钛矿单晶领域的重大突破，使这些卓越的半导体材料能够有广泛的应用。
额外的信息
溶液中含有数量nS的溶剂分子以及数量nA的分离的A分子和数量nC的复合体的单位体积***的自由能是
其中，ε是A分子在颗粒中的内聚能；γ是每个分子的表面能；εC是复合体的结合能；SP是A颗粒表面上的A分子数量；T是溶液温度；以及νS、νC和νA分别是溶剂分子特有体积、复合体特有体积和A分子特有体积。方便分别引入A分子的总浓度和溶剂分子的总浓度：mA＝nA+nP+nC和mS＝nS+j·nC，其中j是溶剂分子在A-溶剂复合体中的数量。根据总浓度来表达nS和nA允许等式(1)重写为以下形式
我们对A颗粒的平衡大小(equalibrium size)和A与溶剂的复合体浓度nC二者都感兴趣。因此我们选择了nP和nC作为自变量。对于这些变量，将自由能最小化得到以下等式
第一行给出了A分子在颗粒中的化学势μAP＝-ε+2γ/R与在溶液中的化学势μAS＝T·ln(nAνA)相等。第二行说明了复合体的化学势等于涉及复合体形成的A分子和j个溶剂分子的化学势之和μSS＝T·ln(nSνS)。对于nA和nC，解等式
给出
这些等式含有颗粒半径R，该颗粒半径可以根据nP来表达。因此，这些等式可以用数字来解。然而，通过考虑到颗粒大小与其临界值很远(表面能十分重要的情况)当我们可以设γ≈0时，我们可以定性地理解温度对nP的作用。在那种限制下，析出的分子的数量分数为：
方法
化学制品和试剂。从西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)购买了溴化铅(≥98％)、碘化铅(99.999％痕量金属基础)、DMF(无水，99.8％)和GBL(≥99％)。从Dyesol有限公司(澳大利亚)购买了MABr和MAI。所有的盐和溶剂都按原样使用，而不进行任何进一步纯化。
MAPbX3单晶的合成。在DMF或GBL中分别针对X＝Br-、I-制备含有PbX2和MAX的1M溶液。在室温下制备溴化物溶液，而将碘化物溶液加热至60℃。用具有0.2μm孔径的PTFE过滤器对溶液进行过滤。将2ml的滤液放置在小瓶中，并且将基于Br的和基于I的钙钛矿的小瓶分别保持在80℃和110℃不搅动的油浴中。所有工序都在大气条件下和55-57％的湿度下进行。将用于测量的晶体生长3小时。MAPbBr3和MAPbI3的反应产量被计算出分别为35重量％和11重量％。
测量和表征。在Bruker AXS D8衍射仪上使用Cu-Kα辐射进行了粉末X射线衍射。在Bruker D8Venture、CMOS探测器和微焦点铜源上进行了SCXRD。用具有积分球的Cary 6000i分光光度计和爱丁堡仪器分光光度计(Edinburgh Instrument spectrofluorometer)分别记录了稳定态吸光度和光致发光。用飞秒纳秒泵浦探测装备测量了时间分辨瞬态吸收衰变(Time-resolved transient absorption decay)。使用了集成到Ti:蓝宝石飞秒再生放大器的光谱可调的光参量放大器(来特激光有限公司)(Light Conversion LTD)，在35fs脉冲和1kHz重复率下于800nm处运行，生成了480nm的激发脉冲。另一方面，通过超连续光源(super continuum cource)生成了白光探测脉冲29、30。泵浦和探测束在空间上和时间上在样品上重叠，并且从样品中发射的探测光被收集并聚焦在宽带UV-可见-近红外探测器(UV-visible-near-IR detector)上，以记录时间分辨激发诱导的差示光谱(time-resolvedexcitation-induced difference spectra)。电流-电压特性是用简单的双电极构造(Au/MAPbX3/Au)在黑暗中真空下(～10-4mbar)于300K执行的。通过Angstrom热蒸镀器(thermalevaporator)以s-1的沉积率将钙钛矿晶体夹在沉积在单晶两侧的矩形电极(3mm×2mm)Au(100nm)之间。通过英福康公司(Inficon)的厚度监测器对Au接触蒸发期间的沉积厚度和速率进行了监测。通过数字游标卡尺，MAPbBr3晶体和MAPbI3晶体的厚度被分别测量为2.32mm和2.49mm。典型的非线性暗电流、电压曲线图遵循朗伯(Lampert)理论，其中，发现电流被陷阱辅助空间电荷传导(trap assisted space charge conduction)限制。将TFL的起始电压(VTFL)用于钙钛矿晶体中的陷阱密度(ntraps)的计算(等式(6))。
ntraps＝2εε0VTFL/qd2 (6)
其中，q是电子电荷；d是晶体厚度；ε是材料的介电常数(对于MAPbBr3是25.5；以及对于MAPbI3是32)19，31；以及ε0是真空电容率。
进一步对选择的附图进行描述
图1.1A-E例示了晶体生长过程以及粉末X射线衍射。图1.1A是ITC设备的示意图，其中结晶小瓶被浸没在热浴内。溶液从室温加热并保持在升高的温度下(对于MAPbBr3是80℃；以及对于MAPbI3是110℃)，以引发(启动，initiate)结晶。(1.1B-C)在不同的时间间隔下MAPbI3和MAPbBr3晶体生长。(1.1D-E)研磨MAPbBr3和MAPbI3晶体的粉末XRD。插图：在非限制性器皿几何结构内生长出的对应的晶体的照片。
图1.2A-B例示了连续的生长以及对晶体形状的控制。图1.2A示出通过将晶体移动至较大的具有新鲜生长溶液的小瓶中，MAPbBr3晶体连续地生长。图1.2B示出通过改变限制性器皿的几何结构来控制MAPbBr3和MAPbI3的晶体形状。从左到右：在圆底试管中生长和2mm小杯(cuvette)中生长。
图1.3 A-B例示了稳定态吸收和光致发光。图1.3A是MAPbBr3单晶；图1.3B是MAPbI3单晶。插图：显示出外推的光学带隙的对应的Tauc曲线图。
图1.4A-D例示了对载流子寿命的测量以及电流-电压迹线。图1.4A-B示出MAPbBr3晶体的瞬态吸收(图1.4A)和MAPbI3晶体的瞬态吸收(图1.4B)。图1.4C-D示出钙钛矿晶体的电流-电压特性(I-V)，呈现出从log I对log V曲线图中获取的不同区域。所述区域被标记为欧姆(IαVn＝1)、TFL(IαVn>3)、和蔡尔德体系(IαVn＝2)。从图1.4C-D示出的蔡尔德体系中计算了陷阱密度。
图1.5是结晶装备的照片。该照片表面，在DMF中含有1MMAPbBr3的所有8个器皿都产生了小于5个的晶体，特别是其中3个产生了单个的MAPbBr3晶体。
图1.6A-D是表面晶体的SEM图像和解理晶体的SEM图像。示出了MAPbBr3表面的SEM(图1.6A)、解理MAPbBr3的SEM(图1.6B)、MAPbI3表面的SEM(图1.6C)和解理MAPbI3的SEM(图1.6D)。可以在晶体的表面上观察到溶液中过量的前体。没有在解理晶体的表面或核上发现晶界，表明了两种晶体的单晶态属性。图1.6B和1.6D中的粉尘表明电子束的良好聚焦。
参考文献，实施例1
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实施例2：
杂化钙钛矿的单晶与它们的多晶膜相对物相比已经显示出显著改善的物理性质，突出了它们在进一步发展出先进的半导体装置中的重要性。这里我们提出了一种基于杂化钙钛矿的退缩性溶解度行为来生长相当大的CH3NH3PbCl3单晶的新方法。我们第一次显示出CH3NH3PbCl3单晶的能带结构、电荷复合(charge recombination)和传输性质。这些晶体呈现出的陷阱态密度、电荷载流子浓度、迁移率和扩散长度与迄今报告的最佳品质的碘化铅甲铵或溴化铅甲铵钙钛矿晶体具有可比性。该晶体的高品质伴随着该晶体适合的光学带隙使我们能够构造有效的可见盲UV光子探测器(visible-blind UV-photodetector)，这展示出其在光电子应用中的潜力。
在过去的几年中，有机卤化铅钙钛矿MAPbX3(MA＝CH3NH3，X＝Cl-、Br-或I-)由于它们具有吸引力的光学性质和电学性质，连同它们的适中的成本和低温溶液可加工性(solution-processability)1-7，已经引起了许多科学家的注意。这些优点使它们成为用于工业开发下一代光电装置的最有前景的候选物之一。特别地，MAPbI3和MAPbBr3在整个可见光谱中显示出强烈的光吸收系数8，结合平衡且远程的电子空穴扩散长度9和低陷阱态密度10,11，导致这些材料在高效太阳能电池12-17、发光二极管18,19、激光20,21和光子探测器22-24中广泛使用。
在有机溴化铅和有机碘化铅钙钛矿单晶上进行的光学和电学研究11,25揭示出，单晶与它们的多晶态薄膜相对物相比性质显著提升。该性质的提升是通过在晶体的带隙附近没有吸收峰值而反映出来的，这表明了结构更有秩序且远程11。此外，由于陷阱诱导的复合率较低(对于MAPbBr3单晶是357ns；以及对于多晶态薄膜是168ns)，因此单晶中的电荷载流子寿命较长11。就扩散长度而言，据报告从1μm(膜)到175μm(晶体)有两个数量级的增加25。因此，从溶液中生长MAPbX3晶体对促进基于钙钛矿的应用是至关重要的。
最近，我们已经报告了通过逆温度结晶(ITC)对MAPbI3和MAPbBr3进行快速的基于溶液的晶体生长26，以克服耗时的常规结晶方法，诸如标准冷却27或者抗溶剂蒸汽辅助结晶技术11。这些ITC生长出的晶体的光学性质和传输性质与在长得多的时间周期下生长出的晶体具有可比性。
然而，对于通过传统结晶技术生长的MAPbCl3单晶28,29，仅进行了结构表征，显示出该材料的温度依赖性相变29-31；而电学表征限于相-依赖性(phase-dependent)的介电常数的研讨28,29。此外，至今为止，MAPbCl3单晶的光吸收和发射光谱还没有被报告。对宽带隙MAPbCl3单晶的光学性质和电学性质进行探索可以在开发光电装置(特别是可见盲UV探测器)中为基于氯的钙钛矿提供更好的理解。
我们在此报告了通过选择恰当的溶剂混合物来进行MAPbCl3的ITC。我们研讨了电学性质和光学性质，以第一次估算能带的能级以及很多重要的半导体品质因数(figure ofmerit)(诸如电荷载流子迁移率、激发寿命和扩散长度)。在实践应用中，所有这些参量对于该材料的利用都是必要的。进一步地，我们运用MAPbCl3单晶的光学性质和电荷传输性质来设计了第一个基于有机氯化铅钙钛矿单晶的UV-光子探测器——具有高的开关(ON-OFF)电流比、快速的光响应和长期的耐光性。
对于在光电装置中成功地应用半导体，高纯度伴随最小化的结构缺陷是众所周知的重要因素32。为此，特别关注了合成和溶液生长过程——首要的是溶剂的选择。我们尝试了几次，试着通过在不同溶剂中溶解化学计量的MACl和PbCl2以形成1M前体溶液；我们明白，尽管两种前体的混合物可能在二甲基亚砜(DMSO)中溶解而不显示出任何退缩性溶解度，仅有小量的前体在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解。我们假设，DMSO和DMF的混合物可能会引发MAPbCl3的退缩性溶解度行为。于是，通过平衡DMF对DMSO的比例，实现了具有退缩性溶解度行为的高度浓缩的前体溶液(1M)。
图2.1A示出了MAPbCl3粉末在DMSO-DMF(1:1v/v)的混合物中的溶解度，这清楚地表明在升高的温度下溶解度降低。接下来，我们优化了结晶温度和前体浓度以形成仅几个核/晶体。在方法部分中详细地描述了优化的合成和生长过程，以及溶解度检验工序。图2.1A的插图示出了通过ITC生长出的高度透明且无色的MAPbCl3晶体——具有平行六面体形状和典型的2×4×4mm3的尺寸。研磨晶体的粉末X射线衍射(PXRD)确认了具有晶格常数的纯单相的立方体MAPbCl3钙钛矿(图2.1B)，示出了这与先前报告的通过常规结晶技术获得的相同单晶的PXRD数据的一致性33。
进一步地，我们研究了MAPbCl3晶体的光学性质。晶体在435nm处呈现尖锐的吸收边锋，并且在440nm处呈现出光致发光(PL)峰值(图2.2A)，这与在399nm处显示出光吸收边锋和在408nm处显示出PL峰值的MAPbCl3薄膜34相比具有明显的红移。这些发现与最近对MAPbBr3和MAPbI3上的研究(与它们的薄膜相对物相比，单晶态的样品拥有较窄的带隙和随后的PL红移峰值)非常一致，这表明，由于单晶与它们的多晶态的相对物相比具有更加紧凑的较高维度的结构相干单元(higher-dimensional structurally coherent unit)，因而具有较低的陷阱密度，而薄膜中可能展现的低维度单元已知在较低的波长下发射11。此外，已经报告较大的晶体大小会导致PL红移35。
从空气中光子电子光谱(photo-electron spectroscopy in air)(PESA)测量中，我们估算出MAPbCl3的价带最高点(valence band maxima)(VBM)为–5.82eV(图2.2B)。先前测量出来的MAPbBr3和MAPbI3的VBM分别为-5.68eV36和-5.43eV37。随着卤素基团的降序(Cl到Br到I)，MAPbX3中VBM的单调降低主要是由于参与到VBM中的卤素轨道分别从3p变化至4p变化至5p，这导致卤素和铅离子之间共价键更多38。从VBM和光学带隙，我们测定了MAPbCl3的导带边锋位置(图2.2C)。
如图2.3A所示，我们还通过瞬态吸收(TA)研究了激子的复合性质(recombinationproperty)。我们观察到如从TA信号的双指数拟合所揭示出的载流子动态(carrierdynamic)的快速成分(τ～83ns)和慢速成分(τ～662ns)。快速成分和慢速成分可能分别与晶体的表面和体积有关。这些值与MAPbBr3和MAPbI3单晶展现的结果具有可比性11,26。
为了评估MAPbCl3单晶在光电应用中的潜力，我们研究了MAPbCl3单晶的电荷传输性质。我们通过将MAPbCl3单晶夹在两个通过溅射而沉积的Pt电极之间，形成了具有选择性的空穴注入(hole injection)的类电容器装置，并且研讨了不同偏压下的空间电荷限制电流(SCLC)的演变(图2.3B)。在低电场下，确认了欧姆区；我们提取的电导率(σ)为2.7×10-8Ω-1cm-1。晶体的I-V性质在VTFL下(9.8V下)变化，其中电流呈现出急剧的上升(IαVn>3)，这表明I-V特性转变为所有陷阱态都被电荷载流子占据的陷阱填充限制(TFL)39。运用VTFL和陷阱密度(ntraps)之间的线性依赖性，我们估算出陷阱密度ntraps为～3.1×1010cm-3：
其中，ε(23.9)29和ε0分别是MAPbCl3的介电常数和真空介电常数；L是晶体厚度；以及e是元电荷(elementary charge)。在较高偏压下，电流显示出二次依赖性(IαV2)。用Mott-Gurney定律拟合如下，我们提取了载流子迁移率的值(μ)为(42±9)cm2V-1s-1：
其中，Jd是电流密度；以及V是施加的电压。不确定性代表在测量中基于5个类似装置的标准偏差。我们还估算出自由电荷载流子密度n0＝σ/eμ为～4×109cm-3。
结合从SCLC获得的μ值和通过TA的激子寿命τ，我们计算出扩散长度(LD)，这代表了设计高性能光电装置的关键参量之一：
其中kB是玻耳兹曼常数(玻尔兹曼常数)，以及T是样品温度。特别地，我们通过使用较长的载流子寿命估算出最佳情况的扩散长度(～8.5μm)，即体积成分；并且通过考虑较短的载流子寿命值估算出归咎于晶体表面的最劣情况的扩散长度(～3.0μm)。所有这些结果与那些报告的最佳品质的MAPbBr3和MAPbI3单晶具有可比性11,26。
作为光电装置的原型示范，我们基于MAPbCl3单晶并利用材料的大带隙和可见的透明度构建了光子探测器。图2.4A中示出了该装置的架构。在MAPbCl3钙钛矿晶体上沉积了作为顶部电极的20nm的半透明的Pt层(在365nm处具有26％的透射率)。在相对侧上沉积了作为底部电极的20nm Ti/100nm Au层。图2.4B例示了对应的带能图。为了对光响应进行研讨，如图2.4C所示，在黑暗中和365nm UV光的照射下(1W/cm2的功率强度)对装置的电流-电压(I-V)曲线进行了测量。在15V下，光子探测器显示出低至4.15×10-7的暗电流。在光照射下，光电流(特别是在高电压偏压下)急剧增加，展示出非线性且不对称的I-V行为。在施加15V的电压下测量出4.7×10-4A的光电流。此外，在正偏压和反偏压扫描下观察到略有滞后行为(图2.7)，这与对其他有机卤化铅钙钛矿的报告一致，并且这可能是由于电压诱导的离子偏移40。
图2.4D示出了15V的偏压电压下测量的时间光响应(temporal photoresponse)。电流的开关比(ON-OFF ratio)高达1.1×103。响应率(R)被计算如下，
其中，Ilight是光电流(A)，Idark是暗电流(A)，以及Plight是入射光功率(W)。在15V的偏压电压下，基于光子探测器的MAPbCl3单晶的响应率被估算为46.9mA/W。使用以下公式计算出1.2×1010琼斯(Jones)的探测率，
其中，q是元电荷以及Jdark是暗电流密度。
响应速率是光子探测器的另一重要参量，其与光生的(photogenerated)电荷载流子的提取(extraction，获取)相关。为了减少寄生电阻(parasitic resistance)，将MAPbCl3单晶的厚度减少至300μm——这是我们抛光技术的极限(更多详情见方法部分)。图2.5A示出光响应作为时间的函数，展示出24ms的上升时间(tr)和62ms的衰变时间(衰减时间)(tf)。这些响应时间与对基于TiO2薄膜的UV光子探测器(上升时间：6s；衰变时间：15s)41和ZnO纳米颗粒(上升时间：48s；衰变时间：0.9s)42报告的那些具有良好的可比性。
在室温下，于具有55-60％的湿度水平的大气中，对没有封装的MAPbCl3单晶光子探测器的光稳定性进行了研究。如图2.5B所例示的，在施加15V的偏压下和连续的365nm光照射下(1W/cm2)，光电流作为时间的函数保持高达8000秒的稳定而没有劣化(degradation)。图2.5B的插图展示出在蓝光下(1个日光(Sun)的激发密度)测量相同的装置的光稳定性。这些MAPbCl3单晶呈现出超过12h的高光稳定性。这种独特的装置稳定性可以归咎于我们的单晶含有非常少的缺陷并且没有晶界的事实(图2.8A-B)，这有利于装置的结构完整性和化学完整性。
有钙钛矿结构的氧化物单晶像SrTiO3 43、LaAlO3 44、LiTaO3 45和LiNbO3 46以及它们的异质结构(heterostructure)47-49已经被用于UV光子探测器。然而，这种氧化物单晶相当地昂贵并且在多数实验室中不能够被容易地生产。杂化钙钛矿单晶的一个重要优势是它们的基于溶液的可加工性。如表2.1所示，我们的基于杂化钙钛矿单晶的装置与那些发表在文献中的相比相当地有前景。
表2.1 MAPbCl3单晶钙钛矿与文献的性能比较。
归纳来讲，我们已经展示了简单的一步法以通过选择适当的DMSO-DMF溶液来生长高品质的MAPbCl3晶体，这允许了结晶在退缩性溶解度体系中发生。研究了单晶的光学和电学性质，并且测定了带结构和诸如载流子迁移率和扩散长度的电荷传输参量。生长出的MAPbCl3晶体拥有的光电性质使它们成为用于可见盲UV光电检测的有吸引力的候选半导体。我们发现基于MAPbCl3单晶的UV光子探测器提供了高探测率和开关比、伴随着毫秒级的响应时间，这表明杂化钙钛矿单晶作为这种光电装置的主动元件(active component，活性部件)是有前景的。此外，在具有55％湿度的大气条件中出色的长期稳定性表明了有可能在实践应用中部署MAPbCl3单晶。
实验方法
材料。甲铵(西格玛奥德里奇，在无水乙醇中33wt％)，盐酸(西格玛奥德里奇，在水中37wt％)，乙醇(飞世尔科技(Fisher Scientific))，二***(西格玛奥德里奇，无水，≥99％)，二甲基亚砜(西格玛奥德里奇，无水，≥99％)，N,N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇，99.8％)，氯化铅晶态粉末(阿法埃莎(Alfa Aesar)，99％)。
MACl的合成。通过将甲铵和盐酸以1.2:1的摩尔比在冰浴中搅拌2h进行反应而合成了MACl。随后，在50℃下真空干燥2h。然后将样品溶解在乙醇中，并用具有0.2μm孔径的PTFE过滤器过滤。随后通过添加二***析出了MACl粉末，并在60℃真空下干燥。
MAPbCl3的合成。通过溶解等摩尔量的MACl和PbCl2来制备DMSO-DMF中的1MMAPbCl3溶液(按体积计1:1)。然后使用具有0.2μm孔径的PTFE过滤器对该溶液进行过滤。我们随后将滤液分成了几个小瓶，每个小瓶填装1ml；并且，我们将小瓶保持在50℃温度下不搅动的油浴中6h，从这一溶液中生长了单晶。
溶解度检验。通过将从以上讨论的溶液生长方法中制备的单晶进行研磨，获得了MAPbCl3粉末。将3ml的DMSO-DMF混合物(1:1v/v)安置于放置在热板上的小瓶中，同时进行搅拌。将***加热至120℃，并且我们开始以0.05g接着0.05g的方式添加了小量的粉末。当溶质的量在被投入溶液后30分钟内没有完全溶解时，被假定为饱和条件。在不同的温度下重复了相同的过程。以同样的方式对0℃的温度进行了研讨，但是将小瓶保持在冰浴中。
由于不同的结合力，因此理论上MAPbCl3的稳定性与其I-类似物相比被认为会更加稳定(Zhang等人，arXiv:1506.01301[cond-mat.mtrl-sci])。然而，以单晶方式的钙钛矿的实验稳定性将会在单独的论文稿中被充分地研究。
粉末X射线衍射。在Bruker AXS D8衍射仪上使用Cu-Kα辐射进行了XRD。通过对用以上讨论的方法所获得的MAPbCl3晶体进行研磨来制备了粉末。
漫反射(Diffuse)UV-Vis吸收。使用具有外部漫反射配件(DRA)的Cary 6000i UV/VIS/NIR分光光度计记录了稳定态吸光度。
光致发光。使用爱丁堡仪器分光光度计记录了稳定态PL。
瞬态吸收(TA)。用利用了双通道探针参考检测方法(two-channel probe-reference detection method)的EOS亚纳秒瞬态吸收分光计(Ultrafast Systems有限公司)来测量时间分辨瞬态吸收衰变。使用集成了Spitfire Pro XP Ti:蓝宝石飞秒再生放大器的光谱可调的TOPAS-C光参量放大器(Optical Parametric Amplifier)(来特激光有限公司(LightConversion Ltd))在800nm并用1kHz重复率产生的35fs脉冲(Spectra-Physics公司)下运行，生成了480nm的激发脉冲。另一方面，通过超连续光源来生成白光探测脉冲1。泵和探测束在空间上和时间上于样品上重叠，并且将宽带UV-VIS-NIR探测器用于收集从样品发射的探测光以记录时间分辨激发诱导的差示光谱(图2.6)。
带隙下的泵脉冲可以通过双光子过程提供TA信号2。然而，我们在380nm激发下重复了实验，并获得了类似的结果。TA动态的监测波长为600nm。
空气中的光子电子光谱(PESA)。使用Riken光电子分光计(AC-2型号)对固定在玻璃基板上的MAPbCl3单晶进行PESA测量。在测量期间，对固定在50nW下的UV灯强度施加了幂数(功率准数，power number)为0.3的光校正系数。
空间电荷限制电流(SCLC)测量。通过将80nm铂电极溅射沉积在MAPbCl3晶体(2×2×0.85mm3)的两侧上获得了仅空穴装置(hole only device)。在真空室温下，使用Keithley 2635A数字源表在黑暗中进行SCLC测量。
UV光子探测器。对MAPbCl3单晶进行了机械抛光以将厚度减少至大约300μm。因为晶体的易碎属性，所以厚度不可能达到微米级以下。在连接至Keithley 4200半导体分析仪的探测站上对电流-电压(I-V)进行了测量。使用示波器在单色UV照射下测量了光响应(波长：365nm；强度：1W/cm2)
进一步对所选择的附图进行描述
图2.1A示出了不同的温度下MAPbCl3粉末在DMSO-DMF(1:1 v/v)中的溶解度数据，显示出溶解度从室温下的(0.40±0.05)g/ml单调地减少至120℃下的(0.20±0.05)g/ml。插图：在50℃油浴中48h之后，从DMSO-DMF(1:1 v/v)中的MAPbCl3溶液生长出的透明单晶。图2.1B示出了研磨MAPbCl3晶体的PXRD图案。
图2.2A示出了MAPbCl3单晶的吸收和PL光谱，其揭示出435nm处的吸收边锋，并测定出光学带隙为2.88eV(插图)。将294nm的激发波长用于记录PL。图2.2B例示了PESA测量，这显示出位于-5.82eV的价带能级。图2.2C例示了MAPbCl3单晶的VBM和CBM。使用真空中的电子能量作为参照来表达能级。
图2.3A例示了MAPbCl3中的瞬态吸收，显示出(83±4)ns的快速成分衰变和(662±44)ns的慢速成分。TA动力学的监测波长为600nm。图2.3B示出MAPbCl3单晶的电流-电压响应，其中显示出三个不同的区域：在较低的电压下发现线性的欧姆体系(IαV，红线)。VTFL(＝9.8V)标志着转变为陷阱填充限制(IαVn>3，蓝线)，其随后是较高电压下的蔡尔德体系(IαV2，绿线)
图2.4A例示了基于MAPbCl3单晶的光子探测器的装置构架。图2.4B示出能带图。图2.4C例示了用日盲(solar-blind)UV光照射下的光子探测器的光电流-电压和暗电流-电压(I-V)曲线。图2.4D示出了在调节的UV照射下，15V偏压电压下的开关光响应。
图2.5A示出了时间依赖性的光响应。图2.5B例示了UV(1W/cm2)中在单晶MAPbCl3探测器上测量的光稳定性，并且插图代表了UV光下测量的数据(一个日光的激发密度)。
图2.8A是截面SEM图，并且图2.8B示出了CH3NH3PbCl3单晶的表面。晶体的表面没有发现晶界。2.8B中的粉尘表明电子束良好的聚焦。
参考文献，实施例2
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实施例3：
半导体的可控掺杂(controllable doping)是电子装置和光电子装置的基本技术要求。作为本征半导体，杂化钙钛矿至今已经在光伏领域取得了非凡的成功。无法在异价上(heterovalently)(或差价上(aliovalently))对这些材料进行掺杂已大大地限制了它们在电子工业中更广泛的利用。这里，我们显示出一种有效的原位化学路径，通过运用钙钛矿的退缩性溶解度行为来实现对三价阳离子(Bi3+、Au3+或In3+)掺入的控制。我们把该新的方法称为“反体系中掺入掺杂剂”。我们实现了Bi3+的掺入，其引起带隙调谐(bandgap tuning)(～0.3eV)、电导性104倍的提升以及大多数电荷载流子的符号从正变化到负。该工作成果展示出，将掺杂剂成功掺入钙钛矿晶体的同时保留了主体(host)晶格结构，这为调适这种快速兴起的溶液加工半导体类型的电子性质和光电性质开辟了新的途径。
对半导体掺杂是现代电子装置和光电子装置的基础1。掺杂使得能够对半导体的装置功能中关键的光学性质2,3和电学性质二者进行操纵1。
掺杂半导体的性质强烈地依赖于通过掺杂剂引入的电子能级(electroniclevel)1,4-6。在增加掺杂剂浓度时，主体半导体的带隙中离散的杂质能级(discreteimpurity level)演变成可以在n型/p型半导体中分别与导带/价带重叠的杂质带1,4,7，导致带隙窄化(BGN)1,5-7。在半导体中，带隙对于装置架构和预期的性能是不可或缺的，诸如在太阳能电池中控制功率转换效率(PCE)的极限5。在半导体掺入高浓度掺杂剂的情况下，由于态密度分布中的大混乱会导致出现带尾(band tail)4,7，并且这些可以被用于诸如非线性光转换(非线性光开关)的应用7,8。
特别是随着2009年开始在光伏应用方面的早期研究的背景下17，已经看到对杂化三卤钙钛矿，尤其是MAPbX3(MA＝CH3NH+ 3，X＝Br-或I-)，有了精深的研讨9-16。在仅仅几年中，该领域已见证了多晶态薄膜基于钙钛矿的太阳能电池在PCE上的显著增加，最近达到所确认的20.1％的效率18。掺入掺杂剂为调适杂化钙钛矿提供了途径并赋予杂化钙钛矿新的性质。
至今，主要使用与阴离子(I-/Cl-)19-22等价的或者与金属阳离子Pb2+/M2+(M2+＝Sn2 +、Sr2+、Cd2+或Ca2+)等价的元素对MAPbX3进行掺杂23。这限制了掺杂剂影响大多数电荷载流子的符号或浓度的能力。相反，对半导体进行异价掺杂倾向于将大多数电荷载流子的符号从n型转换为p型或反之亦然；并且，如果建立在杂化钙钛矿中，可以允许基于p-n钙钛矿同质结来制备具有最小晶格错配的装置。此外，将异价阳离子掺入杂化三卤钙钛矿可以潜在地将它们的光谱范围延长至更长的波长。然而，尽管益处有前景，但是完全没有关于杂化三卤化钙钛矿多晶态薄膜(更重要地，晶体)的异价掺杂的报告，这反映出将不同电荷的阳离子掺入钙钛矿存在挑战。这种挑战源自苛刻的要求，即掺入的掺杂剂既要满足八面体和容许因子(tolerance factor)二者，又要维持同样的潜在晶体结构。
有文件为证，将Cl-引入钙钛矿前体溶液可以显著地改变所获得的薄膜的结晶度、形态和晶粒大小；它们组合起来的作用明显影响了装置性能20,21,24,25。考虑到这种机理的组合，很难独立出氯添加剂对多晶态薄膜性能的具体作用。
对没有混杂晶界和形态作用的单晶进行研究，可以将焦点放在掺杂剂对材料的潜在性能的作用上。然而，经典的晶体生长技术连同设计一种通用的对MAPbX3晶体异价掺杂的方法存在很多限制和挑战。例如，利用抗溶剂蒸汽辅助结晶26需要选择一种适合所有前体的溶剂-抗溶剂组合。同样，通过对饱和溶液进行冷却来生长晶体发生的温度可能太低，使得掺杂剂无法从其前体态离解。此外，这些方法的每一个中，都是在不利于杂质掺入主体晶格的接近***衡(near-equilibrium)条件下以非常慢的速率下发生结晶。
我们推断，使用逆温度溶解度体系(一种杂化钙钛矿特有的体系)可能对掺杂剂原位掺入是可行的。在该体系中，结晶在适度升高的温度下惊人地快速发生28,29。我们在本文探究的方法——反体系中掺入掺杂剂(DIRR)——为克服其他方法中的许多缺点提供了优势：DIRR仅需要使用单一溶剂；DIRR速度快，为杂质掺入提供了更高的可能性；并且DIRR使用适度升高的温度，这提升了前体-溶剂复合体离解的几率29，使得杂质更容易掺入。
除了选择适合的反应条件之外，还必须额外地考虑到异价掺杂的设计策略。我们尝试了各种三价掺杂剂来展示钙钛矿结构的柔性(灵活性，flexibility)，焦点在于适合钙钛矿容许因子30的Bi3+(具有Pb2+的等电子)、Au3+或In3+。Bi3+、Au3+和In3+的容许因子被计算出分别为0.889、0.946和0.963。这些值落入据报告的允许形成钙钛矿的范围内(0.75至1.00)30。
由于开发了DIRR方法，我们在本文报告了一种有效的用于合成异价掺杂杂化钙钛矿晶体的原位溶液加工方法。将三价掺杂剂(Bi3+、Au3+或In3+)成功地掺入MAPbBr3晶体展示出钙钛矿结构作为很多不同异价阳离子的主体的柔性。我们的研究还揭示出掺杂剂对潜在的半导体性能有相当大的影响。特别地，我们实现了高达～1019cm-3的高浓度Bi3+——尽管活性载流子浓度比这少～7个数量级(但仍然比未掺杂的晶体大～3个数量级)；并且，我们还确凿地显示出，进料结晶溶液中铋浓度的变化会直接影响MAPbBr3的光学性质和电子性质二者。将Bi3+作为掺杂剂引入导致了显著的带隙窄化(～300meV)、电荷载流子浓度的提升、三至四个数量级的电导率增加和大多数载流子的符号转换。根据我们的结果，可能在继续的努力中会对Bi特别感兴趣，以朝着单结太阳能电池最优的1.0～1.3eV范围方向对杂化钙钛矿(包括碘化物钙钛矿晶体)的带隙进行窄化31。
我们通过将三价(Bi3+、Au3+、In3+)溴盐和MABr的混合物添加至DMF中含有PbBr2和MABr的混合物的结晶溶液中并然后加热至所需温度，实施了掺杂剂的原位掺入(在方法部分详细描述了合成)。三小时之后，形成了平行六面体形状(与未掺杂的MAPbBr3相同)的块状晶体——完全没有晶界(图3.6A-E)。我们观察到，掺Bi的晶体的颜色从橙色变化到深红色，但其他掺杂剂没有颜色变化(图3.1A中的插图)。然而，在掺Au的晶体的情况中，暗色溶液(由于存在AuBr3)大大地变浅(图3.7)。这两个观察为铋和金在晶体中的成功掺入提供了最初的提示。
使用电感耦合等离子体光发射光谱测定法(inductively coupled plasmaoptical emission spectrometry)(ICP-OES)对通过DIRR生长出的晶体中的确切掺杂剂含量进行量化。对于Bi3+、Au3+和In3+，从含有1％的掺杂剂/Pb原子比％的进料溶液中所合成的晶体的掺杂剂/Pb原子比％分别为0.029-0.037％、0.020％和0.004％。In3+的含量低可能是由于铅和铟之间的离子半径差异大32。通过研磨每一类晶体而制得的粉末的X射线衍射(XRD)图案与未掺杂晶体相比，没有显示出多余的峰值，表明是保留了纯MAPbBr3晶体结构框架的单相材料(图3.1A)。保持主体的钙钛矿结构，尤其是无机框架，具有重要性——这是因为这种亚结构(substructure)与有机-无机杂合体(organic-inorganic hybrid)的半导性质相关33。另一方面，通过对DIRR中使用的相同溶液进行旋转涂覆(spin coating)而合成的膜的XRD没有显示出单相钙钛矿的信号。我们还尝试了非原位掺杂(ex situ doping)，其中在GBL里1M BiBr3和MABr的溶液(比用于原位掺杂所使用的浓度高10至103倍)中放置了MAPbBr3晶体。即使在升高的温度下(100℃)和高达48h的长时间，也没有观察到颜色变化。因此，原位化学途径在掺入异价掺杂剂阳离子和保持钙钛矿的结构框架上是最有前景的一个。
从晶体的颜色可以证明，掺Bi晶体的吸收光谱是红移的，而掺Au晶体和In掺杂晶体与未掺杂晶体相比没有显示出明显的光谱变化(图3.1B)。这与现有报告中的BGN取决于掺杂剂的属性一致6。仅在掺Bi晶体的情况中观察到的BGN与理论研究一致，表明了外部ns2电子在带隙调节中发挥了关键作用34。我们的密度泛函理论(density function theory)(DFT)的计算显示出，Au和In与Bi相比会产生较深的、更局域化的和较少相互作用的态，这与Au和In的掺入无法产生显著的带隙窄化一致(图3.8A-D)。
三价铋阳离子和Pb2+具有非常相似的离子半径，并且是等电子的(6s2)，并且这可能解释了这些阳离子在化学行为中的相似性32。先前的报告已经发现，铋阳离子与卤化物阴离子一起形成了由近乎规则的八面体构造的规则链35,36；特别地，八面体BiBr6 3-中的Bi-Br键长35(轴向的：赤道向的：和)与对应的八面体结构中的Pb-Br键长 27紧密地相匹配。Mitzi报告说，缺少铋的钙钛矿，伴随扭曲的八面体配位，导致较低维度的材料(lower-dimensionality material)37。八面体的扭曲程度取决于有机阳离子的大小、无机阳离子的大小和卤离子(halide)的大小14。此外，铋在先前被用于在薄膜38和量子点39二者中给PbS掺杂，将它们从p型半导体转换为n型半导体。PbS39和MAPbBr29之间的晶格错配小于1％，这可能表明Bi3+也可以被掺入基于溴化物的钙钛矿晶体。
受到Bi和Pb的这种显著的相像以及我们发现的有效的掺入(BGN以及钙钛矿晶格结构的保持)所鼓舞，我们进一步探究了铋浓度对晶体光电性质的作用。如图3.2A所示，通过在进料溶液中控制Bi3+的浓度，容易地对晶体的颜色进行调谐。所获得的晶体中，使用ICP-OES确认的Bi含量被发现大大低于进料溶液中名义上的前体量。然而，通过ICP获得的Bi含量仍然表明了适度到重度(moderate-to-heavy)的掺杂体系40。表3.1示出了进料溶液和所获得的晶体二者中的Bi和Pb百分比。此后，为了简化，我们用进料溶液中的Bi％来指代晶体。图3.2B示出了测量的Bi/Pb原子比％作为进料溶液中Bi/Pb原子比％的函数。Pb％的减少没有被Bi％的等量增加完全补偿，并且这可以通过形成Pb空位来解释。先前的工作报告说，在掺杂的材料中，结构通过形成空位而稳定41,42。DFT研究(图3.9A-F)表明Pb空位也可能贡献于BGN。尽管Bi原子在结构中的位置没有被测定，Pb含量的减少和离子半径的相似性可能表明是替换式的掺杂，并且这也与我们的DFT计算一致(图3.10A-B)。图3.2C显示出未掺杂的和掺Bi的MAPbBr3晶体的XRD图案。甚至在最高的掺杂能级下，XRD图案确认了主体立方钙钛矿结构是单相的。仔细的XRD分析揭示出，在掺杂的和未掺杂的晶体二者中的晶格参量之间没有差异。类似地，掺杂前和掺杂后的全宽度半最大值没有变化(表3.1)。
表3.1进料溶液和获得的晶体中的Bi和Pb原子％。
| 样品 | 全宽度半最大值 |
| 0％ | 0.116 |
| 0.1％ | 0.116 |
| 0.5％ | 0.116 |
| 1％ | 0.116 |
| 5％ | 0.116 |
| 10％ | 0.116 |
表3.2掺杂前和掺杂后(100)峰的全宽度半最大值。
接下来，我们将很多具有不同Bi掺杂能级的新鲜解理的晶体表面***至X射线光电子光谱(XPS)室中，并且，在单周期的温和溅射之后，在每个样品上进行了高分辨率XPS。图3.3A-F示出了大多数高度掺Bi的样品的兴趣区域中代表性的高分辨率XPS光谱。在161.7eV(Bi 4f7/2)和166.7eV(Bi 4f5/2)结合能下清晰地分辨出Bi 4f双峰(doublet)(图3.3a)，其略微高于所报告的Bi3+离子的值，这可能表明了不同的环境43。自旋轨道***f能级(spin-orbit split f-level)中4/3的预期比例与实验数据非常一致(图3.11，表3.3)。分别在图3.3B和图3.3C示出的Pb 4f双峰和Br 3d也略微高于MAPbBr3薄膜中所报告的值44。在402.38eV和286.43eV分别观察到N 1s和C 1s核能级的峰(分别在图3.3D和图3.3E)。对于Bi3+、Pb2+和Br-略微偏高的结合能值，一种可能的解释是XPS测量是在块状晶体上进行的，其中屏蔽效应(screening effect)可能与薄膜的不同。我们选择的溅射体系可以被推断为大致上是非破坏性的，这与在高达500nm晶体深度上观察到的稳定的表面化学组合物一致(见图3.3F中的深度图谱)。碳含量的最初降低和铅与溴原子浓度的增加可以归咎于表面污染的去除。这由总的碳成分的显著减少(高达～6原子％)所支持——这是由于在正是第一个溅射周期之后观察到的脂肪族成分的去除(图3.12A-B，表3.4)。在较晚的阶段，Bi和Pb信号的强度保持基本上恒定，表明了Bi的均匀分布，还证实了掺杂的有效性。
表3.3对高分辨率Bi 4f的XPS的参量进行拟合，用于生成图3.11B呈现的拟合。
表3.4对高分辨率C 1s XPS的参量进行拟合，用于生成图3.12中的拟合。
掺Bi的晶体的正态化吸收光谱(归一化吸收光谱，normalized absorptionspectra)呈现出与Bi含量成比例的红移(图3.4A)。图3.13提供了晶体的绝对吸光度。图3.4B示出了BGN作为晶体中Bi浓度的函数。甚至溶液中低得多的Bi百分比(0.01％)可能导致BGN(图3.14)。带边锋从未掺杂晶体的570nm移至最高Bi％情况下的680nm。后者对应于1.89eV的带隙值。掺杂半导体中的BGN是由电子与正杂质(positive impurity)的相互作用引起的，该互相作用改变了态的密度6,7。BGN也可以通过Bi较Pb具有较高的电负性而导致与溴化物具有更多的共价键来解释。这与先前报告的由于它们的电负性差异因此从Pb到Sn和Ge钙钛矿的带隙减少相一致14。如使用DFT所测定的，相对较浅(与Au和In相比)且非定域的Bi态促进了附近的Bi掺杂剂间彼此相互作用——一种带隙窄化所需要的条件(图3.15A-C)。我们注意到，带边锋不像未掺杂的晶体中那么尖锐，并伴随着吸收中的尾态。这种Urbach尾已被运用在其他掺杂的半导体，用于非线性光学转换7。在混合的I/Br钙钛矿膜中也观察到了显著的带尾45，但是，在光电装置中却成功地使用了混合的I/Br钙钛矿膜46。值得一提的是，将Bi3+掺入钙钛矿晶体中会淬灭光致发光，其与掺Bi的PbS量子点39和其他掺杂的量子点***中47观察到的相似，并且可以归咎于增加的俄歇复合(Augerrecombination)。
通常，时间分辨激光光谱提供了有关有机材料和半导体材料中的载流子动态的直接信息48-50。在本研究中，纳秒时间分辨瞬态吸收实验揭示出：掺入Bi3+之后，晶体中的载流子寿命延长。除了数十和数百纳秒(这些通常在未掺杂单晶中被观察到27,29)的两个时间常数以外，掺Bi的MAPbBr3晶体中观察到新的成分——其具有的几十微秒到几百微秒的表征时间常数。这种成分的贡献随着掺杂浓度而增加(图3.16A-B)。先前已经有报告说混合的卤化物钙钛矿的复合率减少且寿命较长51。
通过空气中的光电子光谱(PESA)和光学带隙的结合来确认晶体的带位置52。从光谱的起始能值中使用PESA获得了价带最大值(VBM)(图3.17)。使用光学带隙(Eg)，我们从如先前McGehee等人52报告的关系VBM+Eg＝CBM中推导出导带最小值(CBM)。图3.4C示出计算出的VBM和CBM的值。导带的能量显著地向下移动，暗示着Bi掺杂可能倾向于产生n型半导体。
使用DIRR合成的晶体具有相当大的尺寸，使得能够沉积欧姆接触以用于研究诸如电导率(σ)和电荷浓度(n)的电子参量(图3.18)。四点探测法(four point probe method)允许测量半导体材料中的电导率53。使用这一方法，我们观察到电导率增加了高达4个数量级——从未掺杂晶体的～10-8Ω-1cm-1增加至最高电导率的掺Bi的晶体的～10-4Ω-1cm-1(图3.5A)。如先前报告的掺Bi的PbS薄膜38中，首先观察到快速且急剧的电导率增加，然后是随着较高掺杂剂浓度的接近而渐渐地饱和。
霍尔效应研究揭示出，掺Bi晶体内的自由载流子浓度与未掺杂晶体的～109cm-3相比增加到了～1011-1012cm-3。这表明了在引入的～1019cm-3杂质原子中，仅一定的部分贡献自由载流子。
MAPbBr3是本征p型半导体27。通过霍尔效应测量(图3.18、图3.22)，我们能够展示出，通过将本征钙钛矿半导体转化为非本征(extrinsic)钙钛矿半导体，大多数载流子的符号从p型变化为n型，这与从简单半导体物理考量获得的值相符合(见以下额外的信息)。电荷载流子的符号变化与我们早些时候讨论的VBM和CBM的测量一致。这种从p型转换为n型的行为已经在诸如PbS薄膜38和量子点39的其他材料***的Bi掺杂中报告过了。从μ＝en/σ(e是电子电荷)对电荷载流子的迁移率进行粗略地估算：与未掺杂的晶体相比掺杂的晶体成数量级地更大。尽管在某些材料***的现有研究中先前观察到过这种增加54，但是通常的情况是当半导体中引入高浓度的杂质时迁移率降低。
在杂化钙钛矿家族(包括MAPbI3)中，调谐带隙显然是兴趣所在。尽管本文的许多关键研究使用了掺Bi的MAPbBr3晶体，但是掺Bi的MAPbI3晶体也显示出为单相材料(图3.19)，其具有***地取决于Bi％的BGN。MAPbI3的带隙从其1.51eV29的本征值减少到低至1.28eV(图3.20和图3.21A-B，表3.5)——光伏的感兴趣的值。
表3.5进料溶液和获得的MAPbI3晶体中的Bi和Pb原子％。
实验方法
材料。从西格玛奥德里奇购买了溴化铅(≥98％)、溴化铋(≥98％)、溴化金(99.9％)、溴化铟(99％)、碘化铅(99.999％痕量金属基础)、碘化铋(99％)、DMF(无水，99.8％)和γ-丁内酯(GBL,≥99％)。从Dyesol有限公司(澳大利亚)购买了MABr和MAI。所有的盐和溶剂都按原样使用，而不进行任何进一步纯化。
未掺杂的和掺杂的MAPbBr3晶体的合成。分别在DMF中制备含有PbBr2和MABr或者含有MBr3(M＝Bi3+、Au3+或In3+)和MABr的1M溶液。两种溶液均在室温下制备。使用具有0.2μm孔径的PTFE过滤器对溶液进行过滤。将来自两种溶液的滤液混合在一起，特别地Bi％(0％、0.1％、0.5％、1.0％、5.0％和10.0％)。然后将混合物放置在小瓶中，并将小瓶保持在90℃和100℃之间不搅动的油浴中。所有工序都在大气条件下和55-57％的湿度下进行。
未掺杂的和掺杂的MAPbI3晶体的合成。与溴化物晶体相似，除了使用碘化盐(PbI2、MAI和BiI3)代替溴化物，并且使用GBL作为溶剂。在100-110℃下获得了晶体。
测量和表征。在Quanta 200上进行了SEM。在Varian 720-ES ICP光发射分光计上进行了ICP-OES。在Bruker AXS D8衍射仪上使用Cu-Kα辐射进行了粉末XRD。使用具有积分球的Cary 6000i分光光度计记录了稳定态吸光度。通过将晶体安装在中心端口，使用漫反射配件(DRA)在发射模式下测量了吸光度。使用具有通过超连续光源生成的白光连续探测脉冲的EOS分光计(Ultrafast Systems公司)进行了瞬态吸收光谱，并且在光参量放大器(Newport Spectra-Physics公司)中生成了光谱可调的(240-2600nm)具有25μJ能量的飞秒泵脉冲。实验装备的详细信息被公布在其他地方50。使用装备有单色Al-Kα源的PHI VersaProbe II仪器进行了XPS实验。仪器基准压强(instrument base pressure)大约为8×10–10托。将15kV下25W功率的X射线用于所有实验，该X射线具有以45°的X射线入射和出射角的200微米的光束尺寸。对仪器功函数(work function)进行校准以为金属金的Au 4f7/2线提供84.0eV的结合能(BE)，并且对分光计色散(dispersion，散射)进行调整以为非溅射性样品上展现的不定型(脂肪族)碳的C 1s线、Cu 2p3/2和Ag 3d5/2光发射线分别提供284.8eV、932.7eV和368.3eV的BE。在所有样品上都使用了PHI双电荷补偿***。使用5.85eV和23.55eV通能(pass energy)的最少10-60s的扫描和0.1eV级获得了高分辨率Bi 4f、Pb 4f、Br 3d和Bi 5d、Pb 5d、N 1s、C 1s、VB光谱。使用MultiPak v9.0PHI软件做了Shirley背景减除。最终的Versa Probe II仪器分辨率被测定为优于使用金属银价带的费米边锋(Fermiedge)的0.125eV。所有的XPS光谱使用PHI软件SmartSoft–XPS v2.0进行记录以及使用PHIMultiPack v9.0和/或CasaXPS v.2.3.14进行处理。将来自MultiPack库的相对敏感度因数(sensitivity factor)用于测定原子百分比。使用GL线形状(高斯与洛仑兹的组合，伴随着30-50％的洛仑兹含量)拟合了峰。使用PHI VersaProbe II离子枪和500V Ar离子，XPS样品的溅射周期为2min。使用Riken光电子分光计(型号AC-2)对玻璃基板上放置的掺杂的晶体进行了空气中光电子光谱(PESA)的测量47。UV灯强度被固定在了对光校正预先校准的50nW。使用Nanometrics HL5500霍尔***进行了霍尔效应测量。使用范德堡(van der Pawn)技术测量了电阻率；图3.22中描绘了触点(掺铝的氧化锌)构造。通过在真空室中的热蒸镀来对这些触点进行了沉积。在获得霍尔系数期间，将磁场强度保持在了0.504T。测量期间，将样品保持在黑暗的金属包壳中。考虑到样品的高电阻率，在包括电流预放大器的配置中使用了Nanometrics HL5500。使用从头计算模拟(Ab initio simulation)执行了DFT模型，由于对于这里采用的单元晶胞大小在更精确的处理上仍然是计算上禁止的，因此在具有Perdew-Burke-Ernzerhof功能[PBE]且没有自旋轨道耦合的普遍梯度近似中，使用CP2K程序组[CP2K]进行了所述的从头计算模拟。使用了标量相对的Goedecker-Teter-Hutter赝势(pseudopotential)[GTH]、双ζ加极化轨道基集[MOLOPT]和300Ry密度临界值(cutoff)。研究了具有高达8×8×8立方体钙钛矿单元晶胞(512个Pb原子)大小的单元晶胞，允许达到低至0.2％的掺杂密度。使用来自分子动力学运行随后完全弛豫的不同快照考虑到了MA分子的旋转和钙钛矿立方体晶胞[Walsh]的动力属性。这引起±0.1eV的带边锋和杂质能级的波动，其不会影响我们的结论。
归纳来讲，我们在本文展示了通过DIRR技术将异价掺杂剂掺入杂化钙钛矿晶体内的原位化学途径。成功地引入了诸如Bi、Au和In的三价金属，同时保持了主体钙钛矿的结构。我们的结果表明，Bi是调谐杂化钙钛矿晶体中很多光学性质和电子性质的潜在候选物。诸如太阳能电池和探测器的基于杂化钙钛矿的光电装置的性能主要依赖于半导体的带隙、电导率、电荷载流子浓度和迁移率。掺杂时所观察到的BGN以及电荷载流子浓度和电导率的增加和大多数电荷载流子信号的明显变化，表明基于钙钛矿的光电装置在更加多样性的设置中有前景。
额外的信息
电荷载流子浓度的增加反映出费米能在带隙内的转移。使用简单半导体物理考量，我们可以根据以下等式来关联这些量：
其中n是电子浓度，EC和EF分别是导带和费米能的能量位置，kT是热能56。假设NC的值是1019cm-3，我们可以相对导带来估测费米能级的位置为：
。这个值确认了：对于1.89eV的带隙，费米能级与确认了n型半导体的导带近得多。但是，已知未掺杂的MAPbBr3是p型材料26,57。
进一步对选择的附图进行描述
图3.6A-E是解理晶体的SEM图像。从含有(图3.6A)1％Bi、含有(图3.6B)1％Au、含有(图3.6C)1％In、含有(图3.6D)0.1％Bi和含有(图3.6E)10％Bi的溶液中制备的解理晶体的SEM。解理晶体的核中没有发现晶界。粉尘表明电子束良好的聚焦。
图3.8A-D例示了杂质能级的投影态密度(图3.8A、图3.8C)和波函数(3.8B、3.8D)，显示出Au态和In态是深且被强烈地定位。
与Bi相比Au和In之间的主要区别是Au和In产生深得多且多得多的被定位的态，这些态不能够彼此相互作用——而这是带隙窄化所需的条件。为此，与Bi的0.5eV相比，这些包含物的聚集是较为不利的(Au是0.27eV；In是0.03eV)，进一步地减少了窄化程度。
此外，被引入的掺杂剂的量小得多(In)，或者不必要地创建多余的电子(尽管前体是纯+3，但Au可以以+1被引入而不仅仅是+3)，因此创建了较少的Pb空位而导致没有BGN。
图3.9A-F例示了Bi杂质和Pb空位的投影态密度(图3.9A、3.9C、3.9E)和波函数(图3.9B、3.9D、3.9F)，显示出它们在导带边锋附近创建了能级，并且它们能够相互作用。Bi间隙诱导n型掺杂，Pb空位引起p型掺杂，而它们的组合实现了补偿性的本征钙钛矿。
为了观察到吸收中浅态的作用，新引入的能级应当为空的。由于Bi提供了多余的电子，该电子会填充新的态并且使该电子在吸收中看不见。因此，预计Bi多余的电子被例如Pb空位补偿是合乎情理的。
Pb空位的确是在能量上接近Bi态的非常浅的陷阱55，并且它们可以有效地配对(couple)。的确，我们观察到，当Bi取代与Pb空位混合时，浅态的量增加并且它们的离域程度较大，这提升了带隙窄化。
图3.10A-B示出形成了很深且强烈定位的态的两个Bi间隙的投影态密度(图3.10A)和波函数(图3.10B)。
计算出的Bi间隙的形成能是1.1eV(非常高)，并且所创建的能级在带隙中太深，因此被强烈地定位。这两个事实与观察到的浅态和带隙窄化都是不相容的。
图3.11A-B示出了解理的掺有1％Bi的晶体顶部光谱的HR Bi4f的XPS(图3.11A)，和未掺杂的晶体底部光谱的HR Bi 4f的XPS。在MultiPack v.9中处理并去卷积后的Bi 4f结合能量范围(图3.11B)。黑点代表实验数据；红、蓝和绿分别代表生成的拟合、Bi 4f成分和背景。所有样品都使用单次溅射周期。
使用PHI MultiPack v.9软件的加/减/比较函数以与对于“掺1％Bi晶体”和“未掺杂晶体”光谱(图3.11A)所得到的一样的方式来获得图3.11B中展现的光谱。在拟合程序之前，运用了MultiPack v.9软件的Y-偏移和Y-线性函数。高斯/洛仑兹成分的混合物伴随着90-100％的高斯含量和Shirley背景，在Bi自旋轨道***成分的3/4比例的限制下，产生了令人满意的拟合(表3.2)。
图3.15A-C例示了在8×8×8单元晶胞中一个(图3.15A)和两个(图3.15B-C)Bi包含物的波函数，当Bi包含物聚集在一起时示出了显著的离域——一种对带隙窄化负有责任的作用。
我们已用512个Pb原子在8×8×8单元晶胞中执行了DFT模拟，对应于与最高实验值具有可比性的0.2％的掺杂水平。我们发现，Bi态相当地浅并因此相当地离域化，伸长得足够远以与附近的Bi包含物相互作用。
此外，我们发现，数个Bi原子的聚集在能量上是非常有利的(通过0.5eV)。即使态的深度不会被影响，这种聚集引起态的延伸大得多(并因此更加具有光学活性)。
图3.16A示出在短时间延迟上(高达1.3μs)，未掺杂MAPbBr3晶体、掺0.1％Bi的MAPbBr3晶体、掺1％Bi的MAPbBr3晶体和掺10％Bi的MAPbBr3晶体在520nm漂白下研磨态的纳秒TA动态。3.16B示出在长时间延迟上(高达400μs)，未掺杂MAPbBr3晶体和掺1％Bi的MAPbBr3晶体的TA动力学。
图3.18是对掺10％Bi的MAPbBr3进行霍尔效应测量的记录表。如霍尔效应系数RHs所示的，固体似乎是n型。电导率的值、电荷载流子浓度值和迁移率值特别地高(分别为1.3×10-4ohm-1cm-1、6.64×1011cm-3和1250cm2/Vs)；这些结果确认了掺Bi的MAPbBr3晶体的传输性质较未掺杂的晶体高得多。
参考文献，实施例3
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实施例4：
在光伏中利用杂化钙钛矿的先驱性工作1-3将许多研究者的注意力吸引到这种有前景的半导体类上，该半导体拥有强烈的且可调的吸收和发射4，以及卓越的电荷-载流子扩散长度5。结合了容易且低成本的沉积方法6-9，这些性质将钙钛矿推向至诸如太阳能电池10-17、光子探测器18-20、光发射二极管21、激光22、X射线探测器23和双极型光晶体管(ambipolar phototransistor)24的现代光电子半导体装置的最前沿。诸如MAPbX3和FAPbX3(其中MA＝CH3NH3 +，以及FA＝HC(CH2)2 +和X＝Cl-、Br-、I-)的杂化钙钛矿的光学性质对它们的组合物显示出令人惊讶的敏感度。例如，在广泛研讨的MAPbX3中，用Br-或I-取代Cl-分别导致从3.11到2.35eV或从3.11到1.6eV的带隙窄化25,26。尽管MAPbI3在太阳能电池中被全面地运用做活性/吸收体层，但MAPbI3的带隙仍然远远大于单结太阳能电池的最佳值(～1.34eV)27。
通过用较大的FA阳离子替换小的MA阳离子，形成FAPbX3，展示出了钙钛矿带隙的进一步窄化；在多晶态薄膜中，带隙从1.6eV减少至1.48eV28-30，表明了基于FAPbI3的太阳能电池的功率转换效率(PCE)潜在地更高。为此，在最有效的太阳能电池中，FAPbI3正在积极地替换MAPbX3 28-35，伴随着PCE值达到20％21。
绝大多数钙钛矿装置是基于多晶态薄膜的——一种极大地遭受着高密度的陷阱和晶界的材料，这显著地限制了装置潜在的性能。最近，据报告杂化钙钛矿单晶显示出杰出的低陷阱密度(与它们的多晶态膜相比，少～6个数量级)5,36。因此，较高的结晶度对于进一步改善基于钙钛矿的装置的性能是极为理想的评判标准。然而，通过传统的冷却37或者抗溶剂蒸汽辅助结晶5技术来合成钙钛矿晶体是一种需要数周来制备高品质晶体的耗时的过程。最近，我们报告了一种针对MAPbX3的快速逆温度结晶(ITC)方法36。这种方法利用了退缩性溶解度体系——一种在升高的温度下特定的溶剂或多个溶剂中出现失去溶解度的特有的体系36,38,39。然而，高度理想的基于FA的钙钛矿的退缩性溶解度至今还没有被报告。退缩性溶解度使得能够以容易且快速的途径来生长晶体，并且如果建立在FAPbX3中，可以允许更加广泛地使用这种新兴的杂化钙钛矿亚类——不仅关于基本的方面，而且在光电装置的实践设计中。
盐在较高的温度下具有较高的溶解度是一种常态。值得注意地，我们观察到在升高的温度下特定的溶剂中形成了钙钛矿析出物，这是退缩性溶解度的指示。然而，几乎没有盐会出现这一反常的退缩性溶解度行为40。为了确信地证实杂化钙钛矿的退缩性溶解度行为，我们在不同温度下各种溶剂中检验了杂化钙钛矿的溶解度，并且确定了γ-丁内酯(GBL)对于基于I的钙钛矿通常是适合的溶剂，而更加极性的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对于基于Br的钙钛矿是适当的溶剂。图4.1A-D示出温度对于甲铵卤化铅和甲脒卤化铅的溶解度的作用。曲线的负斜率清楚地确认了钙钛矿在所提到的溶剂中的退缩性溶解度行为。
重要地，在对应的溶剂中，单个前体(PbX2或MAX)没有显示出退缩性溶解度行为。这两个观察——退缩性溶解度与整个钙钛矿联系在一起，并且退缩性溶解度取决于溶剂——表明了前体-溶剂复合体的能量学可能是造成这种现象的原因。这些复合体在升高的温度下离解，开始结晶。
图4.1A示出最广泛使用的杂化钙钛矿MAPbI3在GBL中的温度依赖性溶解度。有趣地，GBL中MAPbI3的溶解度随着温度从20℃增加至60℃而相应地增加；然而，进一步加热却导致失去溶解度。在溶解度曲线上存在的正斜率和负斜率二者表明了在加热期间溶液中发生了两种竞争过程——复合体的形成和它们的离解。在T<60℃下，复合体的形成占据主要地位，而在T>60℃下，复合体的离解较它们的形成占据主导地位。值得注意地，随着从60℃加热至130℃，MAPbI3的溶解度降低了两倍以上。最近，退缩性溶解度使我们能够设计容易且快速的途径来生长高品质的块状MAPbI3单晶36，并且在MAPbI3中建立这种现象将允许更加广泛地使用这种新兴的钙钛矿晶体亚类。
通过选择适合的溶剂，我们发现单一的GBL溶剂也可以被用于开始(commence)FAPbI3的退缩性溶解度(图4.1B)；随着从20℃加热至130℃，FAPbI3的溶解度降低了三倍以上。进一步地，我们通过ITC优化了生长FAPbI3的条件。在100℃下GBL中使用1M的FAPbI3溶液频繁地导致形成针状的黄色晶体，这些晶体逐渐转变为具有马赛克形态(mosaicmorphology)和许多裂纹的黑色晶体。由于在升高的温度下黑色相的稳定性30-32，我们推断较高的结晶温度能够导致直接形成黑色晶体。因此，我们使用了0.8M的溶液将结晶起始温度增加至115℃，并且成功地在3h中生长出了无裂纹和无晶界(图4.4A-D)的黑色晶体(图4.2A)。新鲜制备的晶体的粉末XRD与先前报告的立方体相α-FAPbI3(图4.2B)完美地相匹配41。据报告30-32，由于黑色多晶型物的不稳定性，它在空气中24h和55-57％的湿度下转变为了黄色相δ-FAPbI3(图4.5A-B)。
我们没有在更多的极性溶剂(DMF或者DMSO)中观察到基于I的钙钛矿的退缩性溶解度行为。我们推测，碘化铅与DMF或DMSO42的复合体似乎比GBL更强，在升高的温度下，溶剂没有蒸发的情况下，它们不会在溶液中分解。
相反，仅在基于DMF的溶剂中观察到了基于Br的钙钛矿的退缩性溶解度行为(图4.1C-D)。图4.1C示出，当从20℃加热到100℃时，DMF中MAPbBr3的溶解度显著地降低——几乎降了三倍。先前，对于MAPbBr3的ITC我们使用了单一溶剂(DMF)36。DMF也可以在通过ITC合成FAPbBr3中被用作唯一的溶剂；然而，尽管FAPbBr3在室温下DMF中形成了高度饱和的溶液(～3.12M)，但FAPbBr3在120℃下仅产生小的晶体。随着从20℃加热至100℃，DMF中FAPbBr3的溶解度仅降低了1.7倍(图4.6)。因此，为了增加结晶的产量并为了避免过度消耗前体，我们推断，通过与极性较小的GBL混合来稀释DMF的极性可以增加溶解度曲线的负斜率。我们发现在1:1v/v的DMF:GBL中可以引发(启动)FAPbBr3的退缩性溶解度行为，而通过将温度从20℃增加至100℃，溶解度降低了三倍以上。对于FAPbBr3的ITC，我们在1:1v/v DMF:GBL中使用了1M溶液，随着结晶在55℃下启动(onset)以生长无裂纹的晶体(详情见ESI)。FAPbBr3研磨晶体的粉末X射线衍射(XRD)与报告的立方体相的FAPbBr3相匹配(图4.2C-D)43。
可以从溶解度曲线中估算结晶的产量——晶体与前体的质量比(图4.1A-D)。这些曲线也展示出有几种方式来增加产量：(1)初始使用较高的前体浓度(图4.7证实了这种理念)；和(2)利用较高的结晶温度(图4.8)。在传统的冷却和抗溶剂蒸汽辅助结晶技术中，非等摩尔前体(如，MAI:PbI2的比在抗溶剂技术中为3:1)5或者存在外来添加剂(例如，传统冷却技术中的氢碘酸(hydro-iodide acid))37使得剩余的溶液不可用。相反，因为由于利用了等摩尔量的前体和对溶剂的需求降低，废弃的溶液可以通过溶解更多的前体而被重复地用于结晶，所以在ITC方法中将溶剂和前体的过度消耗最小化了。
假定FAPbX3的出现会作为在太阳能电池中钙钛矿的选择，则重要的是对它们的晶体的光学带隙进行阐释，对此至今还没有报告。有了宏观的晶体，我们研究了FAPbX3晶体的吸收(图4.3)。非常有趣地，我们观察到α-FAPbI3晶体有效地吸收高达900nm的光，这比其多晶态相对物宽了80nm(图4.9)。Tauc曲线图示出α-FAPbI3的带隙为1.4eV；这个值较先前报告的这一材料窄了70meV30,44。类似地，FAPbBr3的吸收边锋被发现位于580nm，对应于2.13eV的带隙——比FAPbBr3多晶态薄膜的带隙窄了130meV(图4.9)43。之前也观察到了MAPbX3单晶与其多晶态膜相比带隙窄化，由于与较高维度结构相干单元的多晶态的相对物相比在单晶中更加紧凑的较高维度结构相干单元，这归咎于较低的陷阱密度5,19,36。因此，单晶为提取真正的带隙提供了理想的平台。就我们所知，这是第一次展示α-FAPbI3的1.4eV带隙。我们的发现表明，基于α-FAPbI3晶体的装置由于它们的较宽的太阳能光谱吸收可以较它们的多晶态薄膜传递更高的效率。
归纳来讲，我们展示出杂化有机卤化铅钙钛矿的温度依赖性溶解度。我们显示出退缩性行为和ITC不局限于MAPbX3钙钛矿，但可以通过选择溶剂而推广至FAPbX3。生长出的FAPbI3晶体呈现出1.4eV带隙，这显著低于它们的多晶态相对物。这些发现为改善FAPbI3的结晶度提供了额外的推动力，以进一步提升太阳能电池的效率。
实验工序
化学制品和试剂
从西格玛奥德里奇购买了溴化铅(≥98％)、碘化铅(99.999％痕量金属基础)、DMF(无水，99.8％)和GBL(≥99％)。从Dyesol有限公司(澳大利亚)购买了MAX和FAX。所有的盐和溶剂都按原样使用，而不进行任何进一步纯化。
FAPBX3单晶的合成
碘化铅甲脒：在GBL中制备0.8M的FAPbI3溶液，并用具有0.2μm孔径的PTFE过滤器进行过滤。将2mL的滤液放置在4ml的小瓶中，并将小瓶放置在80℃的油浴中。然后逐渐将温度增加至115℃并保持3h。为了进一步增加晶体大小，将该装备在117℃下保持1h，并且保持在120℃下保持另一小时。通过逐渐增加温度，晶体的大小可以进一步增加(图4.7和4.8)。
溴化铅甲脒：在DMF:GBL(1:1v/v)中制备1M的FAPbBr3溶液，并用具有0.2μm孔径的PTFE过滤器进行过滤。将2mL的滤液放置在4ml的小瓶中，并将小瓶放置在40℃的油浴中。然后逐渐将温度增加至55℃并保持3h。为了进一步增加晶体大小，将该装备在57℃下保持1h，并且在60℃下保持另一小时。通过逐渐增加温度，晶体的大小可以进一步增加。
所有工序都在大气条件下和55-57％的湿度下进行。
溶解度检验
通过将如上讨论的通过逆温度结晶而制备的晶体进行研磨，获得了FAPbI3粉末。在搅拌下将3ml的GBL加热至所需温度，并且我们开始以0.05g接着0.05g的方式添加了小量的钙钛矿粉末。当溶质的量在被投入溶液后30分钟内没有完全溶解时，被假定为饱和条件。在不同的温度下重复了相同的过程。误差棒为±0.05g。
对MAPbI3进行了同样的溶解度检验。
在基于溴化物的钙钛矿的情况下，除了对于MAPbBr3用DMF作为溶剂，以及对于FAPbBr3用DMF/GBL(1:0，1:1v/v)作为溶剂以外，进行了类似的工序。
测量和表征
在Bruker AXS D8衍射仪上使用Cu-Kα辐射进行了粉末X射线衍射。利用具有积分球的Cary 6000i分光光度计记录了稳定态吸收。在Quanta 600上进行了扫描电子显微术。
进一步对选择的附图进行描述
图4.8示出了3h在70℃(左)、80℃(中)和90℃(右)生长出的FAPbBr3。通过增加结晶温度，可以生长出较大尺寸的晶体。注意到，由于溶液的快速加热，晶体是马赛克的。为了得到形状良好的晶体，应当使用合成部分所描述的条件。
图4.9A示出FAPbBr3多晶态膜的吸收。图4.9B示出α-FAPbI3多晶态膜的吸收。插图是膜的照片以及为提取带隙的Tauc曲线图。根据报告的方法(G.E.Eperon,S.D.Stranks,C.Menelaou,M.B.Johnston,L.M.Herz and H.J.Snaith,Energ.Environ.Sc.,2014,7,982-988)来制备多晶态膜。简单来讲，DMF中0.88M的FAPbX3在2000rpm下于干净的玻璃上进行40s的旋转涂覆，并且在氮气填充的手套式操作箱(glove-box)中于170℃下退火25min。FAPbI3多晶态膜首先形成黄色相，其在退火期间逐渐转变为黑色相。
参考文献，实施例4
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应当注意，比例、浓度、量以及其他数字数据可以在本文中以范围的形式表达。应当理解，这种范围形式的使用是为了方便和简洁，并且因此应当以灵活的方式被诠释为不仅包括明确叙述的数值作为范围的限制，而且包括该范围内涵盖的所有单个数值或子范围(sub-range)——好比每个数值和子范围都被明确地叙述。举例来说，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被诠释为不仅包括明确叙述的约0.1％至约5％的浓度，而且包括指定范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子范围(如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在一种实施方案中，术语“约”可以包括根据数值的有效数字所进行的传统舍入。此外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
应当强调的是，本公开的以上描述的实施方案仅仅是在实施中可能的实施例，并且仅仅是为了清楚地理解本公开的原理而提出。可以在大致不脱离本公开的精髓和原理的情况下，对本公开的以上描述的实施方案进行许多变化和修改。所有这些修改和变化都旨在被包括在本文公开的范围内。
Claims (15)
1.一种制造AMX3结构的方法，包括：
将MX2和AX溶解在溶剂中以在容器中形成溶解的AMX3，其中A是有机阳离子，M是选自由以下组成的组中的二价阳离子：Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs或Eu，并且X选自卤离子；以及
将所述溶剂中的混合物加热至一温度以形成所述AMX3结构，其中，所述温度对应于针对溶解的AMX3的逆温度溶解度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，A选自烷基铵、甲脒离子(FA)、5-铵缬草酸或铯(Cs)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述AMX3结构选自由以下组成的组：MAPbI3、MAPbBr3、FAPbBr3、FAPbI3、MAPbCl3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、FASnBr3、FASnBr3、FASnBr3、MASnBr3、MASnBr3和MASnBr3，其中MA是甲铵，并且FA是甲脒离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自由以下组成的组：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、二氯苯(DCB)、甲苯和它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述AMX3结构是单晶。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述AMX3结构是MAPbBr3钙钛矿结构时，所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述AMX3结构是MAPbI3钙钛矿结构时，所述溶剂是γ-丁内酯(GBL)。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：通过调节以下中的一个或多个来控制所述AMX3结构的大小：所述容器的底部表面尺寸、所述温度、MX2的浓度、AX的浓度和所述溶剂的浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：形成作为纳米颗粒的一部分的所述AMX3结构，其中，所述纳米颗粒是量子点或者核壳纳米颗粒。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：用掺杂剂掺杂所述AMX3结构。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述AMX3结构选自由以下组成的组：掺杂的MAPbI3、掺杂的MAPbBr3、掺杂的FAPbBr3、掺杂的FAPbI3、掺杂的MAPbCl3、掺杂的FAPbCl3、掺杂的CsPbI3、掺杂的CsPbCl3、掺杂的CsPbBr3、掺杂的FASnBr3、掺杂的FASnBr3、掺杂的FASnBr3、掺杂的MASnBr3、掺杂的MASnBr3和掺杂的MASnBr3，其中MA是甲铵，并且FA是甲脒离子。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结构选自纳米线或晶圆晶体。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述AMX3结构形成之后，再补足所述溶解的AMX3；并进一步使APbX3结构生长。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述容器包括模板，以根据所述模板形成所述AMX3结构。
15.一种组合物，包括
AMX3结构，其中，所述AMX3结构通过以下来制造：
将MX2和AX溶解在溶剂中以在容器中形成溶解的AMX3，其中A是有机阳离子，M是选自由以下组成的组中的二价阳离子：Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs或Eu，并且X选自卤离子；以及
将所述溶剂中的混合物加热至一温度使得所述AMX3结构形成，其中所述温度对应于针对溶解的AMX3的逆温度溶解度。
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