JP6047525B2 - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には、CH3NH3PbX3(Xは臭素原子またはヨウ素原子を表す。)のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物をナノサイズ微粒子として吸着させたTiO2膜と電解質溶液とを有する太陽電池が、記載されている。
また、特許文献1には、CH3NH3MX3(MはPbまたはSnを表し、Xはハロゲン原子を表す。)で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物および半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。
他にも、CH3NH3PbI2Clのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と正孔輸送材料とを用いた太陽電池が研究され、報告されている(非特許文献2)。
このような状況において、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いて上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で光電変換効率のバラツキが大きく、電池性能の安定性が十分ではないことが、分かった。
<1>光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、下記式(I)で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(P)を、少なくとも1種含有する光電変換素子。
式中、Aは下記式(A)で表されるカチオン性基を表す。MA1およびMA2は、PbおよびSnから選択され、かつ互いに異なる金属原子を表す。nは0≦n≦0.5を満たす数を表す。Xはハロゲン原子のアニオンを表す。aは1または2を表し、mAは1を表し、a、mAおよびxはa+2mA=xを満たす。
式中、RAは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式(1)で表すことができる基を表し、前記アルキル基は前記nが0≦n<0.01を満たす数を表すとき置換基を有する。
ただし、aが1の場合、nは0<n≦0.5を満たす数であり、かつR A は上記式(1)で表すことができる基であって、X a がNR 1c であってR 1b およびR 1c のいずれも水素原子である。
また、aが2の場合、R A は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基および5員環もしくは6員環のヘテロアリール基から選択される置換基を有していてもよい、炭素数2〜18のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、または5員環もしくは6員環のヘテロアリール基である。
式中、A、MA1、MA2、nおよびXは式(I)のA、MA1、MA2、nおよびXと同義である。
式中、A、MA1、MA2、nおよびXは式(I)のA、MA1、MA2、nおよびXと同義である。
式(A1):RA1−NH3
式中、RA1は無置換の炭素数2〜18のアルキル基を表す。
式(A2):RA2−NH3
式中、RA2は、上記の置換基を有する炭素数2〜18アルキル基、または、上記の置換基を有していてもよい、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、5員環もしくは6員環のヘテロアリール基、または、前記式(1)で表すことができる基を表す。
<7>MA1がPbであり、MA2がSnである<1>〜<6>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<8>aが1のとき、Xが、下記式(X1)で表される<1>、<2>および<4>〜<7>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
式中、XA1およびXA2は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。m1は0.01〜2.99の数を表す。
<9>aが2のとき、Xが、下記式(X2)で表される<1>および<3>〜<7>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
式(X2):XA1 (4−m2)XA2 m2
式中、XA1およびXA2は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。m2は0.01〜3.99の数を表す。
<10>R A で規定される各基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<11>R A が、ハロゲン原子で置換されたアルキル基である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<12>上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する。感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられていることが好ましい。
感光層は、光吸収剤を含んで、形成される。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物(P)を少なくとも1種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物(P)と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物(P)以外の光吸収剤としては、例えば、特許文献1、非特許文献1、2に記載の金属ハロゲン化物、金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様(図1参照)、多孔質層の表面に厚く設けられる態様(図2参照)、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚く設けられる態様(図3参照)が挙げられる。
感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
図1〜図3において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
なお、図1および図2は、多孔質層を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性基板に対して水平方向および垂直方向に詰まり、多孔質構造を形成している。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと第二電極2と正孔輸送層3Aとを有している。第一電極1Aは、支持体11aおよび透明電極11bからなる導電性支持体11と、多孔質層12と、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層13Aとを有している。また、好ましくは透明電極11b上にブロッキング層14を有し、ブロッキング層14上に多孔質層12が形成される。
すなわち、光電変換素子10において、導電性支持体11または第二電極2を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層13から導電性支持体11に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体11に到達した電子が外部回路6で仕事をしながら第二電極2、次いで正孔輸送層3を経由して、感光層13に戻る。感光層13に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動を繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。
なお、上記他の層としてのブロッキング層14が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層14での電子伝導が起こる。
第一電極1は、導電性支持体11と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、多孔質層12およびブロッキング層14のいずれか一方または両方を有することが好ましく、少なくともブロッキング層14を有することがさらに好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体11aとこの支持体11aの表面に成膜された透明電極11bとしての導電膜とを有する導電性支持体11が好ましい。
支持体11aおよび導電性支持体11の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、0.01μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることがさらに好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
本発明においては、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち導電性支持体11と多孔質層12または正孔輸送層3等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子および太陽電池において、正孔輸送層3と透明電極11bとが直接接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14の膜厚は、0.001〜10μmが好ましく、0.005〜1μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
本発明において、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合、多孔質層12はブロッキング層14上に形成される。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(後述する光吸収剤を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、またはカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
なお、特に言及しない限り、ブロッキング層14等の他の層も同様にして膜厚を測定できる。
感光層13は、後述するペロブスカイト化合物(P)を光吸収剤として多孔質層12(光電変換素子10Aおよび10B)またはブロッキング層14(光電変換素子10C)の表面(この表面が凹凸の場合の内表面を含む)に、設けられる。
感光層13は、単層であっても2層以上の積層であってもよい。感光層13が2層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
感光層13は、光吸収剤として、下記式(I)で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(P)を少なくとも1種含有する。
下記式(I)で表されるペロブスカイト化合物(P)のカチオン性基A、金属原子Mおよびアニオン性原子Xは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン(便宜上、カチオンAということがある)、金属カチオン(便宜上、カチオンMということがある)およびアニオン(便宜上、アニオンXということがある)の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
式中、Aは下記式(A)で表されるカチオン性基を表す。MA1およびMA2は互いに異なる金属原子を表す。nは0≦n≦0.5を満たす数を表す。Xはアニオン性原子を表す。
式(I)において、aは1または2を表し、mAは1を表す。a、mAおよびxはa+2mA=xを満たす。すなわち、xは、aが1のとき3であり、aが2のとき4である。
式中、RAは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式(1)で表すことができる基を表す。上記アルキル基はnが0以上0.01未満の数を表すとき置換基を有する。
感光層13が光吸収剤として少なくとも1種のペロブスカイト化合物(P)を含有していると、光電変換効率の変動を低減できる理由は、まだ定かではないが、例えば次のように推定される。すなわち、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物(P)におけるカチオンA中のRAと正孔輸送材料との相互作用が大きくなり、その結果、ペロブスカイト化合物(P)を含む感光層13と正孔輸送材料との相互作用も大きくなって、感光層13と正孔輸送材料3との密着性が向上すると考えられる。また、ペロブスカイト化合物(P)と正孔輸送材料との電子的相互作用も大きくなって、電子授受の安定化の効果が得られると、考えられる。
このような金属原子としては、例えば、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、カドミウム(Cd)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、パラジウム(Pd)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、イッテルビウム(Yb)、ユウロピウム(Eu)およびインジウム(In)が挙げられる。なかでも、金属原子MA1およびMA2は、それぞれ、PbおよびSnから選択されるのが好ましい。すなわち、MA1およびMA2の一方がPbであり、他方がSnであることが好ましい。MA1がPbであり、MA2がSnであることが、光電変換効率の変動を低減できる点で、より好ましい。
式(I)中のn、すなわち、金属原子MA2の、金属原子MA1およびMA2の合計に対するモル含有比nは、0≦n≦0.5を満たす数である。光電変換効率の変動を低減できる点で、nは0.05〜0.20であることが好ましい。
本発明において、カチオン性基Aは、上記式(A)中のRAとNH3とが結合してなるアンモニウムカチオン性基が好ましい。このアンモニウムカチオン性基が共鳴構造をとり得る場合、カチオン性基Aはアンモニウムカチオン性基に加えて共鳴構造のカチオン性基を含む。例えば、上記式(1)で表すことができる基においてXaがNH(R1cが水素原子)である場合、カチオン性基Aは、上記式(1)で表すことができる基とNH3とが結合してなるアンモニウムカチオン性基に加えて、このアンモニウムカチオン性基の共鳴構造の1つであるアミジニウムカチオン性基をも包含する。アミジニウムカチオン性基から形成されるアミジニウムカチオンとして下記式(Aam)で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式(Aam)で表されるカチオンを便宜上、「R1bC(=NH)−NH3」と表記することがある。
無置換アルキル基は、直鎖状のアルキル基でもあり、特に限定されないが、炭素数が1〜18であることが好ましく、炭素数が1〜3であることがより好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルまたはn−デシル等が挙げられる。
置換アルキル基は、上記無置アルキル基が後述する置換基群Tより選択される置換基を有するものであればよく、直鎖状であっても、置換基としてアルキル基を有する分岐状であってもよい。置換アルキル基が置換基で置換される前の無置換アルキル基は、上記無置換アルキル基と同義であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1または2のアルキル基である。
アルキニル基は、炭素数が2〜18のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、5員環または6員環が好ましい。
5員環の芳香族ヘテロ環および5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環および6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
R1bは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。R1bが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
R1bおよびR1cがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記RAの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
置換基Tとしては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基およびアリール基からなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましく、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基がさらに好ましい。
アミノ基は、無置換アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基が好ましい。モノ置換アミノ基およびジ置換アミノ基の置換基は、アルキル基(上記RAのアルキル基と同義であるのが好ましい)、または、アリール基(上記RAのアリール基と同義であるのが好ましい)が好ましい。
アシル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニルオキシ基は、それぞれ、アルキル部分が上記RAのアルキル基と同じアルキル部分を有するのが好ましい。
アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ基およびアリールカルボニルオキシ基は、それぞれ、上記RAのアリール基と同じアリール基またはヘテロアリール基を有するのが好ましい。
ハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子または臭素原子がより好ましい。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、RAで説明したアルキル基の少なくとも1つの水素原子を上記ハロゲン原子で置換した基であればよく、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロエチルが挙げられる。
なお、r−1、r−2およびr−5は式(A1)におけるRA1の具体例であり、これら以外は式(A2)におけるRA2の具体例である。
なお、下記において、「*」は結合手を示し、「Me」はメチル基を示し、「Et」はエチル基を示す。
ペロブスカイト化合物(P)において、アニオン性原子は、ハロゲン原子が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
式(X1):XA1 (3−m1)XA2 m1
式(X2):XA1 (4−m2)XA2 m2
式中、XA1およびXA2は、互いに異なるアニオン性原子Xを表す。XA1およびXA2は、光電変換効率の変動を低減できる点で、互いに異なるハロゲン原子が好ましく、XA1およびXA2の一方がヨウ素原子であり、他方が塩素原子または臭素原子であることがより好ましい。
xは、上記式(I)のxと同義であり、aが1のとき3であり、aが2のとき4である。mは、0.01〜(x−0.01)が好ましく、0.1〜1.4がより好ましく、0.5〜1.0がさらに好ましい。
式(X1)において、m1は、0.01〜2.99が好ましく、0.1〜1.4がより好ましく、0.5〜1.0がさらに好ましい。
式(X2)において、m2は、0.01〜3.99が好ましく、0.1〜1.4がより好ましく、0.5〜1.0がさらに好ましい。
式(IA):A(MA1 (1−n)MA2 n)X3
式(IB):A2(MA1 (1−n)MA2 n)X4
上記式(IA)および式(IB)において、MA1およびMA2は互いに異なる金属原子を表し、上記式(I)の金属原子MA1およびMA2と同義であり、好ましいものも同じである。
上記式(IA)および式(IB)において、Xはアニオン性原子を表し、上記式(I)のアニオン性原子Xと同義であり、好ましいものも同じである。
ペロブスカイト型結晶構造は、上記のように、上記カチオン性基AのカチオンA、金属原子MA1およびMA2の金属カチオンM、および、上記アニオン性原子XのアニオンXを各構成イオンとして含有する。
図4(a)は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図であり、図4(b)はペロブスカイト型結晶構造において三次元的に基本単位格子が連続した構造を示す図である。図4(c)はペロブスカイト型結晶構造において無機層と有機層とが交互に積層された層状構造を示す図である。
このような層状構造において、基本単位格子は、同一層の面内で隣接する他の基本単位格子とカチオンAおよびアニオンXを共有している。一方、基本単位格子は、異なる層ではカチオンAおよびアニオンXを共有していない。この層状構造においては、カチオンAが有する有機基により無機層が分断された2次元的な層構造となっている。図4(c)に示されるように、カチオンA中の有機基が無機層間のスペーサー有機基として機能する。
層状構造を持つペロブスカイト化合物について、例えば、New.J.Chem.,2008,32,1736を参照することができる。
一方、カチオンAが炭素数2以上の有機基RAを有するカチオン性基のカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は、式(IB)で表され、層状の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンAとして、例えば、有機基RAとして説明した、炭素数が2以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式(1)で表すことができる基(ただし、R1bおよびR1cが置換基である場合)を有するカチオン性基Aのカチオンが挙げられる。
ペロブスカイト化合物(P1)は、式(I)においてnが0.01≦n≦0.5を満たす数を表すとき、カチオン性基Aとして下記式(A1)で表されるカチオン性基A1を有する。すなわち、ペロブスカイト化合物(P1)は、下記式(I1)で表される。
式中、A1は、下記式(A1)で表されるカチオン性基を表す。
式(A1):RA1−NH3
この式において、RA1は無置換のアルキル基を表し、式(A)の上記無置換アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
式(I1)において、MA1およびMA2は互いに異なる金属原子を表し、上記式(I)のMA1およびMA2と同義であり、好ましいものも同じである。
式(I1)において、n1は、0.01≦n1≦0.5を満たす数を表し、好ましい範囲は式(I)のnの好ましい範囲と同じである。
式(I1)において、Xはアニオン性原子を表し、上記式(I)のアニオン性原子Xと同義であり、好ましいものも同じである。
式(I1)において、a、mAおよびxは、上記式(I)のa、mAおよびxと同義である。
式(IA1):(RA1−NH3)(MA1 (1−n1)MA2 n1)X3
式(IB1):(RA1−NH3)2(MA1 (1−n1)MA2 n1)X4
式(I2)中、A2は、下記式(A2)で表されるカチオン性基を表す。
式(A2):RA2−NH3
式(A2)において、RA2は、置換基を有するアルキル基、または、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくは上記式(1)で表すことができる基を表す。RA2の各基は、式(A)のRAに対応する上記各基と同義であり、好ましいものも同じである。RA2は、光電変換効率の変動を低減できる点で、置換基を有するアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基等が好ましく、置換基を有するアルキル基がより好ましい。
式(I2)において、MA1およびMA2は互いに異なる金属原子を表し、上記式(I)のMA1およびMA2と同義であり、好ましいものも同じである。
式(I2)において、n2は、0≦n2≦0.5を満たす数を表し、好ましい範囲は式(I)のnの好ましい範囲と同じである。
式(I2)において、Xはアニオン性原子を表し、上記式(I)のアニオン性原子Xと同義であり、好ましいものも同じである。
式(I2)において、a、mAおよびxは、上記式(I)のa、mAおよびxと同義である。
式(IA2):(RA2−NH3)(MA1 (1−n2)MA2 n2)X3
式(IB2):(RA2−NH3)2(MA1 (1−n2)MA2 n2)X4
式(IA2)および式(IB2)において、MA1、MA2、n2およびXは、それぞれ、式(I2)のMA1、MA2、n2およびXと同義であり、好ましいものも同じである。
光吸収剤は、ペロブスカイト化合物(PA)およびペロブスカイト化合物(PB)のいずれを含有していてもよく、これらをともに含有していてもよい。ここで、ペロブスカイト化合物(PA)はペロブスカイト化合物(PA1)およびペロブスカイト化合物(PA2)のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。また、ペロブスカイト化合物(PB)はペロブスカイト化合物(PB1)およびペロブスカイト化合物(PB2)のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。
したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物(P)は、光吸収剤として少なくとも1種が含有されていればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
なお、本発明では、式(I)において、Aは上記式(A)で表されるカチオン性基であり、M A1 およびM A2 は、PbおよびSnから選択され、かつ互いに異なる金属原子であり、nは0≦n≦0.5を満たす数であり、Xはハロゲン原子のアニオンである。aは1または2であり、mAは1であり、a、mAおよびxはa+2mA=xを満たす。
ただし、aが1の場合、nは0<n≦0.5を満たす数であり、かつR A は上記式(1)で表すことができる基であって、X a がNR 1c であってR 1b およびR 1c のいずれも水素原子である。
また、aが2の場合、R A は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基および5員環もしくは6員環のヘテロアリール基から選択される置換基を有していてもよい、炭素数2〜18のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、または5員環もしくは6員環のヘテロアリール基である。
なお、これらの合成方法において、上述のn(n1およびn2)、ならびに、mに応じて、MX2とAXとのモル比等を調整する。
正孔輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層3は、好ましくは第一電極1の感光層13と第二電極2の間に設けられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9−スピロビフルオレン(Spiro−OMeTADともいう)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、4−(ジエチルアミノ)ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
ここで、感光層13の膜厚(多孔質層12の膜厚との合計膜厚)および多孔質層12と感光層13と正孔輸送層3との合計膜厚は、それぞれ、多孔質層12の膜厚と同様にして測定できる。
第二電極2は、太陽電池において正極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体11が透明であって太陽光を支持体11a側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極2は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極2としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、AuもしくはPtの薄膜を有するガラス、または、Ptを蒸着したガラスが特に好ましい。
本発明では、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14に代えて、または、ブロッキング層14とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と正孔輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、例えば図1〜図3に示されるように、本発明の光電変換素子を外部回路6に対して仕事させるように構成したものである。第一電極1(導電性支持体11)および第二電極2に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献1、非特許文献1および2に記載の太陽電池が挙げられる。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献1、非特許文献1および2等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
ブロッキング層14は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体11の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。
多孔質層12を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面またはブロッキング層14の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物(P)の原料であるMX2とAXとを含有する。ここで、AおよびXは上記式(I)のAおよびXと同義である。Mは上記式(I)のMA1およびMA2と同義である。この光吸収剤溶液において、ペロブスカイト化合物(P)のn(n1およびn2)、ならびに、mに応じて、MX2とAXとのモル比が調整される。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層12の表面またはブロッキング層14の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物(P)が多孔質層12の表面またはブロッキング層14の表面に形成される。
このようにして、多孔質層12の表面またはブロッキング層14の表面にペロブスカイト化合物(P)を少なくとも1種含有する感光層13が設けられる。
正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層12を有する場合は多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が0.1〜1.0M(モル/L)であるのが好ましい。
上記ペロブスカイト化合物(P1)を含む光吸収剤を用いて太陽電池を製造し、光電変換効率のばらつきを評価した。
(光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造)
以下に示す手順により、参考例の光電変換素子10および太陽電池を製造した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1−ブタノールで希釈して、0.02Mのブロッキング層用溶液を調製した。
ガラス基板(支持体11a、厚さ2.2mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明電極11b)を形成し、導電性支持体11を作製した。調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、上記SnO2導電膜上にブロッキング層14(膜厚50nm)を成膜した。
酸化チタン(TiO2、アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層14の上にスクリーン印刷法で塗布し、500℃で1時間焼成した。なお、酸化チタンペーストの塗布および焼成を複数回行う場合、焼成温度は、最後の焼成以外の焼成温度を130℃で行った。得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸した後、60℃で1時間、続けて500℃で30分間加熱して、TiO2からなる多孔質層12(膜厚0.6μm)を成膜した。
メチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%のヨウ化水素の水溶液(ヨウ化水素酸、30mL)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Iの粗体を得た。得られた粗体CH3NH3Iをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で24時間減圧乾燥して、精製CH3NH3Iを得た。
次いで、精製CH3NH3IとPbI2とSnI2とをモル比2:0.99:0.01(式(IA1)においてn1=0.01)でγ−ブチロラクトン中、60℃で12時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Aを調製した。
このようにして、第一電極1Aを作製した。
正孔輸送材料としてのSpiro−OMeTAD(180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液(37.5μL)と、t−ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極1の感光層13A上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層3(膜厚0.1μm)を成膜した。
蒸着法により金(膜厚0.1μm)を正孔輸送層3上に蒸着して、第二電極2を作製した。
このようにして、図1に示される光電変換素子10Aおよび太陽電池を製造した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aの、精製CH3NH3IとPbI2とSnI2との混合比(モル比)を2:(1−n1):n1(n1は式(IA1)のn1と同義であり、表1に示す。)に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池(試料No.102、103、107〜109)をそれぞれ製造した。
製造した各試料において、感光層は、それぞれ、式(IA1)のn1が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の感光層が含むペロブスカイト化合物(PA1)と同じであった。
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Bを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池(試料No.104)を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、式(IA1)のn1およびアニオンXが異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の感光層が含むペロブスカイト化合物(PA1)と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
メチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%の臭化水素の水溶液(臭化水素酸、30mL)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Brの粗体を得た。得られた粗体CH3NH3Brをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で24時間減圧乾燥して、精製CH3NH3Brを得た。次いで、精製CH3NH3BrとPbBr2とSnBr2とをモル比2:0.90:0.10(式(IA1)において、n1=0.10)でγ−ブチロラクトン中、60℃で12時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Bを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Cを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池(試料No.105)を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、式(IA1)のn1およびアニオンXが異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の感光層が含むペロブスカイト化合物(PA1)と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Dを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池(試料No.106)を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、式(IA1)のn1およびアニオンXが異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の感光層が含むペロブスカイト化合物(PA1)と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aの、精製CH3NH3IとPbI2とSnI2との混合比(モル比)を2:1:0(式(IA1)においてn1=0)に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、比較のための光電変換素子および太陽電池(試料No.c101)を製造した。
太陽電池の試料No.ごとに光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各試料No.の太陽電池を上記製造方法と同様にして10検体製造し、10検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率(η/%)を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS−85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率(η/%)を求めた。
このようにして求めた光電変換効率の平均値を算出した。この平均値を「1」に設定して、この平均値「1」に対する太陽電池10検体それぞれの光電変換効率(相対値)を求めた。
太陽電池10検体を、求めた光電変換効率(相対値)が平均値「1」以上の高い光電変換効率を示した検体群(表1において「平均値以上」という)と、平均値「1」よりも低い光電変換効率を示した検体群(表1において「平均値未満」という)との2群に分類した。評価は、各群に属する検体それぞれの、光電変換効率(相対値)と基準との差分(絶対値)が含まれる範囲を、基準にして、光電変換効率のばらつきを評価した。
具体的には、平均値よりも高い光電変換効率を示した検体群中、最も大きな差分(絶対値)をもつ検体が下記のいずれの範囲に含まれるかについて評価した。同様に、平均値よりも低い光電変換効率を示した検体群においても、最も大きな差分(絶対値)をもつ検体が下記のいずれの範囲に含まれるかについて評価した。
本発明において、光電変換効率のばらつき評価は、「平均値未満」の結果がD以上であり、かつ、「平均値以上」の結果がC以上である場合が目標達成レベルであり、実用上、「平均値未満」及び「平均値以上」の両結果がともに、B以上であることが好ましく、AまたはB+であることがより好ましい。
A:0以上0.15以下
B+:0.15を越え0.19以下
B:0.19を越え0.23以下
C:0.23を越え0.27以下
D:0.27を超え、0.31以下
E:0.31を超える
なお、上記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(PA1)が含まれる感光層を有する光電変換素子および太陽電池(試料No.101〜109)において、「平均値未満」の群が「平均値以上」の群よりもばらつきが小さかった。
これに対して、本発明に用いるペロブスカイト化合物(P)が含まれない感光層を有する太陽電池(試料No.c101)は光電変換効率のばらつきが大きかった。
上記ペロブスカイト化合物(P1)を含む光吸収剤を用いて太陽電池を製造し、光電変換効率のばらつきを評価した。
(光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の製造)
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Eを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.201)を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンA1としてCH3CH2−NH3 +と、金属カチオンとして(Pb2+ 0.99Sn2+ 0.01)と、アニオンXとしてI−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式(IB’ 1 ):(CH3CH2−NH3)2(Pb0.99Sn0.01)I4で表されるペロブスカイト化合物(PB1)を含んでいた。
<光吸収剤溶液Eの調製>
エチルアミンの40%エタノール溶液と57質量%のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3CH2NH3Iの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で12時間減圧乾燥して、精製CH3CH2NH3Iを得た。次いで、精製CH3CH2NH3IとPbI2とSnI2とをモル比3:0.99:0.01(式(IB1)においてn1=0.01)で、ジメチルホルムアミド(DMF)中、60℃で5時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Eを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の製造において、光吸収剤溶液Eの、精製CH3CH2NH3IとPbI2とSnI2との混合比(モル比)を3:(1−n1):n1(n1は式(IB1)のn1と同義であり、表2に示す。)に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.202〜206)をそれぞれ製造した。
製造した各試料において、感光層は、式(IB1)のn1が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の感光層が含むペロブスカイト化合物(PB1)と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の製造において、光吸収剤溶液Eの、精製CH3CH2NH3IとPbI2とSnI2との混合比(モル比)を3:1.0:0(式(IB1)においてn1=0)に調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の製造と同様にして、比較のための光電変換素子および太陽電池(試料No.c201)を製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、式(IB1)のn1が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の感光層が含むペロブスカイト化合物(PB1)と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
光電変換素子および太陽電池(試料No.201〜206およびc201)における光電変換効率のばらつきを、参考例1の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして評価した。その結果を表2に示す。
これに対して、本発明に用いるペロブスカイト化合物(P)が含まれない感光層を有する太陽電池(試料No.c201)は光電変換効率のばらつきが大きかった。
上記ペロブスカイト化合物(P2)を含む光吸収剤を用いて太陽電池を製造し、光電変換効率のばらつきを評価した。
(光電変換素子および太陽電池(試料No.301)の製造)
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Fを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.301)を製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンA2としてCF3CH2−NH3 +と、金属カチオンとしてPb2+と、アニオンXとしてI−とを有する(CF3CH2−NH3)2PbI4で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(PB2)を含んでいた。
<光吸収剤溶液Fの調製>
光吸収剤溶液Eの調製において、エチルアミンの40%エタノール溶液に代えて2,2,2−トリフルオロエチルアミン(CF3CH2NH2)の40%エタノール溶液を用い、かつ合成した精製CF3CH2NH3IとPbI2をモル比3:1.0(式(I2)においてn2=0)で混合したこと以外は光吸収剤溶液Eの調製と同様にして、光吸収剤溶液Fを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.201〜206)の製造それぞれにおいて、上記光吸収剤溶液Eで合成した精製CH3CH2NH3I代わりに上記光吸収剤溶液Fと同様にして合成した精製CF3CH2NH3Iを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.201〜206)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.302〜307)をそれぞれ製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、いずれも、式(I2)のn2が異なる点を除いて、光電変換素子および太陽電池(試料No.301)の感光層が含むペロブスカイト化合物(PB2)と同じペロブスカイト化合物を含んでいた。
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Gを用い、かつ光吸収剤溶液Gの乾燥条件を160℃、40分間に変更したこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、参考例の光電変換素子および太陽電池(試料No.308)を製造した。
光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンA2として[CH(=NH)−NH3]+と、金属原子MとしてPb2+と、アニオンXとしてI−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式(IA’ 2 ):[CH(=NH)−NH3]PbI3で表されるペロブスカイト化合物(PA2)を含んでいた。
<光吸収剤溶液Gの調製>
ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して2当量のヨウ化水素を含む57質量%のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、0℃で1時間攪拌し、次いで50℃に昇温し、さらに1時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、50℃で10時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とPbI2をモル比2:1(式(IA2)においてn2=0)で、ジメチルホルムアミド(DMF)中、60℃で3時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Gを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.308)の製造において、光吸収剤溶液Gに代えて下記光吸収剤溶液Hを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.308)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.309)を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池の感光層は、カチオンA2として[CH(=NH)−NH3]+と、金属カチオンとして(Pb2+ 0.90Sn2+ 0.10)と、アニオンXとしてI−とを有するペロブスカイト型結晶構造を持ち、式(IA” 2 ):[CH(=NH)−NH3](Pb0.90Sn0.10)I3で表されるペロブスカイト化合物(PA2)を含んでいた。
<光吸収剤溶液Hの調製>
上記光吸収剤溶液Gの調製において、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とPbI2とSnI2とをモル比2:0.90:0.10(式(IA2)においてn2=0.10)で混合したこと以外は光吸収剤溶液Gの調製と同様にして、光吸収剤溶液Hを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.301〜309)における光電変換効率のばらつきを、参考例1の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして評価した。その結果を表3に示す。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13A、13B、13C 感光層
14 ブロッキング層
2 第二電極
3A、3B、3C 正孔輸送層
6 外部回路(リード)
10A、10B、10C 光電変換素子
100A、100B、100C 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
M 電動モーター
Claims (12)
- 光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、該第一電極および該第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、下記式(I)で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(P)を、少なくとも1種含有する光電変換素子。
式(I):Aa(MA1 (1−n)MA2 n)mAXx
式中、Aは下記式(A)で表されるカチオン性基を表す。MA1およびMA2は、PbおよびSnから選択され、かつ互いに異なる金属原子を表す。nは0≦n≦0.5を満たす数を表す。Xはハロゲン原子のアニオンを表す。aは1または2を表し、mAは1を表し、a、mAおよびxはa+2mA=xを満たす。
式(A):RA−NH3
式中、RAは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式(1)で表すことができる基を表し、前記アルキル基は前記nが0≦n<0.01を満たす数を表すとき置換基を有する。
ただし、aが1の場合、nは0<n≦0.5を満たす数であり、かつR A は上記式(1)で表すことができる基であって、X a がNR 1c であってR 1b およびR 1c のいずれも水素原子である。
また、aが2の場合、R A は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基および5員環もしくは6員環のヘテロアリール基から選択される置換基を有していてもよい、炭素数2〜18のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、または5員環もしくは6員環のヘテロアリール基である。 - 前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(P)が、下記式(IA)で表される化合物(PA)を含む請求項1に記載の光電変換素子。
式(IA):A(MA1 (1−n)MA2 n)X3
式中、A、MA1、MA2、nおよびXは前記式(I)のA、MA1、MA2、nおよびXと同義である。 - 前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(P)が、下記式(IB)で表される化合物(PB)を含む請求項1または2に記載の光電変換素子。
式(IB):A2(MA1 (1−n)MA2 n)X4
式中、A、MA1、MA2、nおよびXは前記式(I)のA、MA1、MA2、nおよびXと同義である。 - 前記nが0.01≦n≦0.5を満たす数を表すとき、前記Aが下記式(A1)で表されるカチオン性基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
式(A1):RA1−NH3
式中、RA1は無置換の炭素数2〜18のアルキル基を表す。 - 前記nが0≦n≦0.5を満たす数を表すとき、前記Aが下記式(A2)で表されるカチオン性基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
式(A2):RA2−NH3
式中、RA2は、前記の置換基を有する炭素数2〜18アルキル基、または、前記の置換基を有していてもよい、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、5員環もしくは6員環のヘテロアリール基、または、前記式(1)で表すことができる基を表す。 - 前記nが、0.05≦n≦0.20を満たす数を表す請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記MA1がPbであり、前記MA2がSnである請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記aが1のとき、前記Xが、下記式(X1)で表される請求項1、2および4〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
式(X1):XA1 (3−m1)XA2 m1
式中、XA1およびXA2は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。m1は0.01〜2.99の数を表す。 - 前記aが2のとき、前記Xが、下記式(X2)で表される請求項1および3〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
式(X2):XA1 (4−m2)XA2 m2
式中、XA1およびXA2は互いに異なるハロゲン原子のアニオンを表す。m2は0.01〜3.99の数を表す。 - 前記R A で規定される各基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記R A が、ハロゲン原子で置換されたアルキル基である請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
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