CN107675021B - 一种金属间化合物钛硅钼多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料及其制备方法，属于多孔金属材料技术领域。将钛粉、硅粉和钼粉按照一定的质量比例混合，进行球磨；然后将造孔剂与球磨后的混合粉末充分混合均匀，压制成坯体；加热坯体，使造孔剂分解而去除；最后将坯体放入真空烧结炉中，进行真空烧结，制得金属间化合物钛硅钼多孔材料。该制备方法工艺简单，成本低廉，用此方法制备的金属间化合物钛硅钼多孔材料具有分级孔构型特征，孔隙率可控，兼具轻质、强度高、熔点高及良好的抗高温氧化与抗腐蚀性能，可应用于高温和腐蚀等不利条件下的吸声、过滤等领域。

Description

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔金属材料技术领域，特别是涉及一种金属间化合物钛硅钼多孔材料及其制备方法。

背景技术

多孔材料是一类包含大量孔隙的材料，具有轻质、高比表面积、高渗透率及高导热率等优异特性，微小开孔的毛细结构可以作为流体通道，已经广泛应用于吸声、传热、过滤和催化等领域。但是，多孔材料的应用极大地受到基体材料的特性与恶劣的工作环境的限制。例如，多孔陶瓷材料脆性较大，加工性能较差；多孔金属材料的抗氧化和抗腐蚀性能较差；多孔高分子材料的耐高温性能和耐老化性能较差。金属间化合物具有优异的抗氧化和抗腐蚀性能，可以在高温环境下使用，同时还具有较好的耐老化性能和加工性能。

金属化硅物作为一种典型的金属间化合物，兼具金属和陶瓷的双重特性，具有熔点高、强度高、弹性模量大、导热性好、抗高温氧化性好、抗腐蚀性好等优点，在航空航天、汽车三元催化器、医疗、海水淡化、环境保护、冶金及化学工业等高温、腐蚀性环境中有着良好的应用前景，已经成为科学研究的热点问题。Ti-Si系硅化物的密度在所有难熔金属硅化物中非常低，熔点高，抗蠕变性好，被认为是极具潜力的高温结构材料。Mo-Si系硅化物的高温抗氧化性能在所有难熔金属硅化物中非常优异。将两种金属硅化物的优势集于一体，同时Mo 与Ti 的合金化还可以提高材料的强度和室温塑性，借助材料本身所具有的耐高温、耐腐蚀、抗氧化等性能，并在材料内部勾勒出具有流体分散和传输作用的多孔结构，开发新型多孔Ti-Si-Mo金属间化合物材料。

多孔金属间化合物的制备技术可以分为液态金属发泡法、固态金属烧结法、沉积法等。粉末冶金技术克服难熔金属熔铸过程中的困难，具有工艺成熟、孔径分布可控性高及开孔率高等优点，特别适用于制备多孔金属间化合物。经过高能球磨，粉末可以充分细化，在压制时，粉末之间会残留一定的间隙，通过选择适当的压制压力，可以产生孔隙孔。通过加入造孔剂，可以获得尺寸较大的孔。柯肯达尔效应是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷。Ti-Mo置换型扩散偶中存在柯肯达尔效应，钛粉和钼粉经过球磨颗粒充分细化，可以利用柯肯达尔效应获得尺寸较小的孔。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的液态金属发泡法、固态金属烧结法、沉积法等多孔金属间化合物的制备方法无法满足难熔金属多孔化合物制备的问题，发明一种金属间化合物钛硅钼多孔材料，同时提供一种集高能球磨-模压成型-除发泡剂-真空无压烧结相结合的制备方法。该方法操作简单，成本低廉，制得的金属间化合物钛硅钼多孔材料具有轻质、强度高、熔点高、抗高温氧化及抗腐蚀性能良好等特点。

本发明的技术方案之一是：

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料，其特征在于：金属间化合物钛硅钼多孔材料中钛含量为74～80wt.%，硅含量为8wt.%，钼含量为12～18wt.%。

本发明的技术方案之二是：

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制备：

（1）高能球磨混粉：将钛粉、硅粉和钼粉按照74～80wt.%Ti、8wt.%Si和12～18wt.%Mo的质量比例混合，在行星式球磨机中进行球磨，放入球磨罐，置于球磨机内以一定球磨参数球磨，使得Ti，Si，和Mo三种粉末充分细化，将球磨后所得混合粉末置于真空干燥箱内烘干并过200目筛；

（2）常规模压成型：将步骤（1）制备的混合粉末与造孔剂对甲苯磺酰肼混合均匀，模压压制成坯体；

（3）去除发泡剂：将步骤（2）压制成型的压坯放入真空干燥箱中，加热压坯至110℃，使造孔剂对甲苯磺酰肼分解而去除；

（4）真空无压烧结：将步骤（3）的压坯进行真空无压烧结，使得Ti，Si，Mo合金化，获得金属间化合物钛硅钼多孔材料。

所述钛粉的纯度为99.0%，粒度为200～300目；所述硅粉的纯度为99.9%，粒度为200目；所述钼粉的纯度为99.0%，粒度为200目。

所述的高能球磨的球磨工艺为：球料比为20:1，转速为300~500r/min，球磨总时间至少为48h，每球磨50min停机10 min。

所述的球磨后的混合粉末置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60~80 ℃后保温至少8 h，过200目筛。

所述的压制成型的工艺为：压制时采用的工作压力为100~150 MPa，压坯为圆坯。

所述的压坯在烧结前置于真空干燥箱，随干燥箱升温至110 ℃后保温2 h。造孔剂对甲苯磺酰肼的纯度为98.0%，分解温度为100～110℃，造孔剂用量为混合粉末的2wt.%。

所述的真空无压烧结的工艺为：抽真空至1×10^-1 Pa，升温速率为4~5 ℃/min，烧结工艺为900 ℃×2 h+1250 ℃×4 h，最后随炉冷却至室温。

本发明的有益效果是：

（1）本发明创新性地提出一种“高能球磨-模压成型-除发泡剂-真空无压烧结”制备金属间化合物钛硅钼多孔材料的粉末冶金工艺。

（2）本发明提供的金属间化合物钛硅钼多孔材料的制备方法操作简单、易实现，经济性优良，制备的金属间化合物钛硅钼多孔材料具有轻质、熔点高、抗高温氧化及抗腐蚀性能良好等特点。

（3）本发明利用造孔剂和柯肯达尔效应，通过调整成分组成、压制压力和烧结温度对孔结构进行优化调控。

（4）本发明制备的金属间化合物钛硅钼多孔材料可以应用于高温、腐蚀等不利条件下的吸声、过滤等领域，推动我国多孔材料产业的发展。

附图说明

图1为本发明制备的金属间化合物钛硅钼多孔材料的宏观照片；

图2为本发明制备的金属间化合物钛硅钼多孔材料的扫描电子显微镜图；

图3为本发明制备的金属间化合物钛硅钼多孔材料的物相组成XRD衍射图；

图4为本发明制备的金属间化合物钛硅钼多孔材料的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明，但本发明不仅限于实施例。

实施例1。

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料的制备方法为：

首先，将钛粉、硅粉和钼粉按照80wt.%Ti（8 g）、8wt.%Si（0.8 g）和12wt.%Mo（1.2g）的质量比例混合，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比20:1先称量200 g玛瑙球置于500 ml陶瓷球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于陶瓷球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为300 r/min，球磨50min停机10 min，球磨48 h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末置于真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h，然后过200目筛，得到颗粒度均匀的粉料；

之后，向混合粉末中加入2wt.%造孔剂（0.2克）对甲苯磺酰肼混合均匀，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为Φ30 mm，工作压力为150 MPa，制成Φ30mm、厚3~5 mm的圆坯；

随后，将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至110 ℃后保温2 h，使造孔剂对甲苯磺酰肼完全分解而去除；

最后，将所得压块置于真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10^-1 Pa，升温速率为5 ℃/min，烧结工艺为900 ℃×2 h+1250 ℃×4 h，最后随炉冷却至室温。

采用上述步骤制得的金属间化合物Ti-8Si-12Mo的孔隙率为44.18%，1200℃时氧化100小时后的增重为0.136 g·m^-2。

实施例2。

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料的制备方法为：：

首先，将钛粉、硅粉和钼粉按照78wt.%Ti（7.8 g）、8wt.%Si（0.8 g）和14wt.%Mo（1.4 g）的质量比例混合，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比20:1先称量200 g玛瑙球置于500 ml陶瓷球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于陶瓷球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为500 r/min，球磨50min停机10 min，球磨48 h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末置于真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h，然后过200目筛，得到颗粒度均匀的粉料；

之后，向混合粉末中加入2wt.%造孔剂对甲苯磺酰肼（0.2克）混合均匀，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为Φ30 mm，工作压力为100 MPa，制成Φ30mm、厚3~5 mm的圆坯；

随后，将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至110 ℃后保温2 h，使造孔剂对甲苯磺酰肼完全分解而去除；

最后，将所得压块置于真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10^-1 Pa，升温速率为4 ℃/min，烧结工艺为900 ℃×2 h+1250 ℃×4 h，最后随炉冷却至室温。

采用上述步骤制得的Ti-8Si-14Mo的孔隙率为41.94%，1200℃时氧化100小时后的增重为0.111 g·m^-2。

实施例3。

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料的制备方法为：：

首先，将钛粉、硅粉和钼粉按照76wt.%Ti（7.6 g）、8wt.%Si（0.8 g）和16wt.%Mo（1.6 g）的质量比例混合，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比20:1先称量200 g玛瑙球置于500 ml陶瓷球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于陶瓷球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为500 r/min，球磨50min停机10 min，球磨60 h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末置于真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h，然后过200目筛，得到颗粒度均匀的粉料；

之后，向混合粉末中加入2wt.%造孔剂对甲苯磺酰肼（0.2克）混合均匀，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为Φ30 mm，工作压力为100 MPa，制成Φ30mm、厚3~5 mm的圆坯；

随后，将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至110 ℃后保温2 h，使造孔剂对甲苯磺酰肼完全分解而去除；

最后，将所得压块置于真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10^-1 Pa，升温速率为4 ℃/min，烧结工艺为900 ℃×2 h+1250 ℃×4 h，最后随炉冷却至室温。

采用上述步骤制得的Ti-8Si-16Mo的孔隙率为40.58%，1200℃时氧化100小时后的增重为0.106 g·m^-2。

实施例4。

一种金属间化合物钛硅钼多孔材料的制备方法为：：

首先，将钛粉、硅粉和钼粉按照74wt.%Ti（7.4 g）、8wt.%Si（0.8 g）和18wt.%Mo（1.8 g）的质量比例混合，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比20:1先称量200 g玛瑙球置于500 ml陶瓷球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于陶瓷球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为500 r/min，球磨50min停机10 min，球磨60 h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末置于真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h，然后过200目筛，得到颗粒度均匀的粉料；

之后，向混合粉末中加入2wt.%造孔剂对甲苯磺酰肼（0.2克）混合均匀，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为Φ30 mm，工作压力为100 MPa，制成Φ30mm、厚3~5 mm的圆坯；

随后，将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至110 ℃后保温2 h，使造孔剂对甲苯磺酰肼完全分解而去除；

最后，将所得压块置于真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10^-1 Pa，升温速率为4 ℃/min，烧结工艺为900 ℃×2 h+1250 ℃×4 h，最后随炉冷却至室温。

采用上述步骤制得的Ti-8Si-18Mo的孔隙率为42.54%，1200℃时氧化100小时后的增重为0.092 g·m^-2。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种金属间化合物钛硅钼多孔材料，金属间化合物钛硅钼多孔材料中钛含量为74～80wt.%，硅含量为8wt.%，钼含量为12～18wt.%，孔隙率为40%～45%；其特征在于所述的金属间化合物钛硅钼多孔材料通过如下步骤制备：

（1）高能球磨混粉：将钛粉、硅粉和钼粉按照74～80wt.%Ti、8wt.%Si和12～18wt.%Mo的质量比例混合，在行星式球磨机中进行球磨，放入球磨罐，置于球磨机内以一定球磨参数球磨，使得Ti，Si，和Mo三种粉末充分细化，将球磨后所得混合粉末置于真空干燥箱内烘干并过200目筛；

（2）常规模压成型：将步骤（1）制备的混合粉末与造孔剂对甲苯磺酰肼混合均匀，模压压制成坯体；

（3）去除发泡剂：将步骤（2）压制成型的压坯放入真空干燥箱中，加热压坯至110℃，使造孔剂对甲苯磺酰肼分解而去除；

（4）真空无压烧结：将步骤（3）的压坯进行真空无压烧结，使得Ti，Si，Mo合金化，获得金属间化合物钛硅钼多孔材料。

2.如权利要求 1 所述的金属间化合物钛硅钼多孔材料，其特征在于：所述钛粉的纯度为99.0%，粒度为200～300目；所述硅粉的纯度为99.9%，粒度为200目；所述钼粉的纯度为99.0%，粒度为200目。

3.如权利要求1所述的金属间化合物钛硅钼多孔材料，其特征在于：所述的高能球磨的球磨工艺为：球料比为20:1，转速为300~500r/min，球磨总时间至少为48h，每球磨50min停机10 min。

4.如权利要求1所述的金属间化合物钛硅钼多孔材料，其特征在于：所述的球磨后的混合粉末置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60~80 ℃后保温至少8 h，过200目筛。

5.如权利要求1所述的金属间化合物钛硅钼多孔材料，其特征在于：所述的压制成型的工艺为：压制时采用的工作压力为100~150 MPa，压坯为圆坯。

6.如权利要求1所述的金属间化合物钛硅钼多孔材料，其特征在于：所述的压坯在烧结前置于真空干燥箱，随干燥箱升温至110 ℃后保温2 h；造孔剂对甲苯磺酰肼的纯度为98.0%，分解温度为100～110℃，造孔剂用量为混合粉末的2wt.%。

7.如权利要求1所述的金属间化合物钛硅钼多孔材料，其特征在于：所述的真空无压烧结的工艺为：抽真空至1×10^-1 Pa，升温速率为4~5 ℃/min，烧结工艺为900 ℃×2 h+1250℃×4 h，最后随炉冷却至室温。