CN107674652A

CN107674652A - 一种任意形状三维石墨烯导热相变复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107674652A
Application number: CN201710770762.3A
Authority: CN
Inventors: 于中振; 杨静; 李晓锋; 安飞; 闵芃
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-02-09

Abstract

本发明涉及一种任意形状三维石墨烯导热相变复合材料及其制备方法，通过高粘度氧化石墨烯浆料制备成任意形貌三维结构后冷冻干燥制备氧化石墨烯气凝胶，高温处理制备高品质三维石墨烯气凝胶，然后在气凝胶体系中填充相变材料，获得具有优异导热性能、高相变潜热、高尺寸稳定性以及循环稳定性的导热相变复合材料，其热导率为2‑11 W/(mK)，相变潜热为相变材料本身值的95%以上。

Description

一种任意形状三维石墨烯导热相变复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种任意形状三维石墨烯导热相变复合材料及其制备方法。

背景技术

相变储能材料（PCMs）是指一类在某一特定的温度通过发生相变过程实现热量的存储和释放的材料，在潜热存储、散热、感应与检测等领域都有很好的应用。其中有机相变材料因其高的相变潜热、无毒、无腐蚀性等优点，非常有希望作为一种高效的热管理材料用作建筑领域或用于电子器件传热散热。但是，低的热导率和差的尺寸稳定性时限制其广泛应用的主要短板。因此，对于这类的有机PCMs，在不损害其高相变焓和热稳定性的同时，如何增加其导热率成为了近年来科学家们研究的重点。最直接的方法是将高热导率的填料与有机PCMs制备出高导热的相变储能复合材料（PCCs），然而这种方法得到的PCCs导热仍然处在一个中等的水平，且经历相变过程时，分散的填料状态容易受到扰动。

目前，连续的三维网络结构被认为对提高PCMs的导热效果较好，且能够完成对PCMs的包裹容留，提高其尺寸稳定性。三维石墨烯以其独特的性能引起了人们的广泛关注，如高的比表面积和孔体积、低密度、高的电/热导率以及优异的力学性能等。但是目前三维石墨烯网络自身的导热性能还有很高的提升空间，这是因为传统通过还原氧化石墨烯（GO）的方法来制备三维石墨烯往往片层上仍然残留着大量的含氧官能团和缺陷，严重影响着石墨烯本征的优异的导热性能。此外，三维石墨烯的形状限制也限制了复合相变材料的应用。一般地，三维石墨烯是通过GO在分散液中组装得到的。通过反应器形状的设计或者后续的加工，可以获得形状比较规则的石墨烯组装物，如圆柱型、六面体、纤维状或者锥形。然而对于复杂形状的石墨烯组装物，则需要非常复杂的加工过程，工艺复杂，成本高，甚至难以实现。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种任意结构三维石墨烯导热相变复合材料及其制备方法，利用简单地低温浓缩GO水溶液的方法成功制备了具有优异的加工性能的GO组装物，无需添加任何外加试剂。得到的三维的GO组装物可以通过3d打印，手工捏制以及模型被成型为任意的形状，结合冷冻干燥即可得到GO气凝胶。由于浓缩过程中GO片层之间有强的静电排斥力，所以得到的GO组装物呈现出一个三维多孔的微观结构，而不是一个紧密的层状结构。这种三维的多孔石墨烯十分容易进行功能化或者填充其他功能材料用于能源存储与转换领域，如超级电容器、锂离子电池和相变储能等。本发明提供的制备方法快速、简便，所得三维结构具有任意形状，通过高温处理可修复石墨烯片上的缺陷，显著提高三维网络的导热效果，所得导热相变复合材料具有热导率高，相变潜热高、尺寸稳定性好、循环稳定性好等特点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种三维石墨烯导热相变复合材料，其由石墨烯气凝胶同相变材料复合而成，其气凝胶密度为20-100mg/cm³，所述的复合材料可成型为任意形貌，热导率为2-11W/mk，相变潜热为相变材料本身值的95%以上，尺寸稳定性和循环稳定性好。

本发明还保护所述三维石墨烯导热相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过石墨氧化及剥离的方法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液浓缩，使其浓度达到30-150mg/ml，所得氧化石墨烯分散液具有较高的粘度，制备成复杂的形状，并保持形状不变；

（2）通过冷冻干燥处理步骤（1）得到的产物，获得氧化石墨烯气凝胶，进一步通过500-3000℃高温处理氧化石墨烯气凝胶获得石墨烯气凝胶；

（3）将相变材料填充到步骤（2）的到的石墨烯气凝胶中，获得所述三维石墨烯导热相变复合材料。

本发明优选的实施方式中，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法为：通过超声分散、细胞破碎仪、机械搅拌、高压均质机等方法在溶剂中剥离获得片层厚度为1-10层碳原子的氧化石墨烯分散液，其浓度0.01-20mg/ml；所述的溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、DMSO、DMF、THF、吡啶中的一种或几种。

本发明优选的实施方式中，步骤（1）中，通过室温挥发、加热搅拌、真空干燥等可使溶剂挥发的方法，或者离心等方法将氧化石墨烯溶液浓缩到30-150mg/ml。

本发明优选的实施方式中，步骤（1）中，通过3D打印，手工捏制或模具将高粘度氧化石墨烯浆料制备成各种不同形状。

本发明优选的实施方式中，步骤（2）中，通过冰箱、干冰或液氮等冷源进行冷冻，然后通过冷冻干燥机去除溶剂获得氧化石墨烯气凝胶，并保持凝胶原始形貌。

本发明优选的实施方式中，步骤（2）中，在50-300℃时采用2℃/min的加热升温速率，在300-1200℃时采用20℃/min的加热升温速率，在1200-3000℃时采用10℃/min的加热升温速率，然后冷却获得各种复杂形貌三维石墨烯气凝胶。

本发明优选的实施方式中，步骤（3）中，所填充相变材料为有机相变材料或无机相变材料。其中所述有机相变材料选自聚乙二醇、石蜡、多元醇类、脂肪酸类中的一种或多种。所述无机相变材料选自碱或碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种。

本发明优选的实施方式中，步骤（3）中的填充方法为将相变材料加热到熔点温度以上，通过真空辅助浇铸或浸渍方法将相变材料填充到三维石墨烯体系中，冷却获得所述三维石墨烯导热相变复合材料。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）制备具有高度可加工性能的GO组装物，实现任意形状的设计；

（2）对所得到的GO气凝胶进行高温石墨化处理，完全脱出其表面的含氧官能团和修复其石墨烯片层内的缺陷，得到了高品质的三维石墨烯网络，具有优异导热性能、高相变潜热、高尺寸稳定性以及循环稳定性的导热相变复合材料，热导率为2-11 W/(mk)，相变潜热为相变材料本身值的95%以上；

（3）这种高品质的三维石墨烯具有适当的密度和高的孔隙率。真空浸渍PCMs制备得到PCCs后，既为PCCs提供了致密高效的导热网络，又确保了高的PCMs的含量，即高的相变潜热。

本发明通过简单的方法制备各种复杂结构的三维结构石墨烯，所得三维结构在分离、吸附、生物医用、传感、能源储存、热传导等领域具有广阔的应用前景；本发明所制备的导热相变复合材料具有优异导热性能和高相变潜热，适合大规模的制备，在热界面材料，热能存储和利用等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1为实施例1中制备高粘度氧化石墨烯照片；

图2为实施例1中通过高粘度氧化石墨烯制备的各种复杂形貌三维材料；

图3为实施例1中石墨烯气凝胶多孔结构；

图4为实施例1中制备导热复合材料的多次循环稳定性图；

图5为实施例1中制备导热复合材料尺寸稳定性图。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

石墨氧化后通过超声分散将其剥离到水体系中，将氧化石墨烯水分散液通过60℃搅拌加热浓缩到50mg/ml（如图1所示），手捏成球形（如图2所示），通过冰箱冷冻后以冷冻干燥机去除水，获得多孔氧化石墨烯气凝胶，2800℃处理2h，获得高品质石墨烯气凝胶，密度22mg/cm³，孔隙率99.1%（如图3所示），通过真空辅助浇铸的方法填充十八醇，所得导热相变复合材料热导率3.0 W/(mK)，相变潜热302.7 J/g，复合材料比纯相变材料的导热率0.23 W/(mK)提高了12倍，相变潜热保留98.9%。多次循环，DSC曲线重合度高（如图4所示），加热到相变温度以上，无液体渗出，结构不发生变化（如图5所示）。

实施例2

石墨氧化后通过超声分散将其剥离到叔丁醇体系中，将氧化石墨烯叔丁醇分散液通过离心浓缩到60 mg/ml，手捏成圆柱状，通过冰箱冷冻后以冷冻干燥机去除水，获得多孔氧化石墨烯气凝胶，2800℃处理2h，获得高品质石墨烯气凝胶，密度28 mg/cm³，孔隙率98.7%，通过真空辅助浇铸的方法填充十八醇，所得导热相变复合材料热导率3.5W/(mK)，相变潜热298.1 J/g，复合材料比纯相变材料的导热率0.23 W/(mK)提高14倍，相变潜热保留97.4%。多次循环，DSC曲线重合度高，加热到相变温度以上，无液体渗出，结构不发生变化。

实施例3

石墨氧化后通过超声分散将其剥离到水体系中，将氧化石墨烯水分散液通过80℃搅拌加热浓缩到110 mg/ml，手捏成圆柱状，通过液氮冷冻后以冷冻干燥机去除水，获得多孔氧化石墨烯气凝胶，2800℃处理2h，获得高品质石墨烯气凝胶，密度42 mg/cm³，孔隙率98.2%，通过真空辅助浇铸的方法填充十八醇，所得导热相变复合材料热导率5.0 W/(mK)，相变潜热289.0 J/g，复合材料比纯相变材料的导热率0.23 W/(mK)提高了20.8倍，相变潜热保留94.4%。多次循环，DSC曲线重合度高，加热到相变温度以上，无液体渗出，结构不发生变化。

实施例4

石墨氧化后通过超声分散将其剥离到水体系中，将氧化石墨烯水分散液通过90℃搅拌加热浓缩到110 mg/ml，模具成型为圆柱状，通过液氮冷冻后以冷冻干燥机去除水，获得多孔氧化石墨烯气凝胶，2500℃处理2h，获得高品质石墨烯气凝胶，密度50 mg/cm³，孔隙率97.8%，通过真空辅助浇铸的方法填充十八醇，所得导热相变复合材料热导率4.5 W/(mK)，相变潜热287.6J/g，复合材料比纯相变材料的导热率0.23 W/(mK)提高18.6倍，相变潜热保留94.0%。多次循环，DSC曲线重合度高，加热到相变温度以上，无液体渗出，结构不发生变化。

实施例5

石墨氧化后通过超声分散将其剥离到水体系中，将氧化石墨烯水分散液通过离心机浓缩到110mg/ml，模具成型为圆柱状，通过干冰冷冻后以冷冻干燥机去除水，获得多孔氧化石墨烯气凝胶，2800℃处理2h，获得高品质石墨烯气凝胶，密度42 mg/cm³，孔隙率98.4%，通过真空辅助浇铸的方法填充十八醇，所得导热相变复合材料热导率4.8 W/(mK)，相变潜热288.8 J/g，复合材料比纯相变材料的导热率0.23 W/(mK)提高了19.9倍，相变潜热保留94.3%。多次循环，DSC曲线重合度高，加热到相变温度以上，无液体渗出，结构不发生变化。

实施例6

石墨氧化后通过超声分散将其剥离到水体系中，将氧化石墨烯水分散液通过80℃搅拌加热浓缩到110mg/ml，模具成型为圆柱状，通过冰箱冷冻后以冷冻干燥机去除水，获得多孔氧化石墨烯气凝胶，2800℃处理2h，获得高品质石墨烯气凝胶，密度42 mg/cm3，孔隙率98.4%，通过真空辅助浇铸的方法填充十水合硫酸钠，所得导热相变复合材料热导率11.0W/(mK)，相变潜热237.5 J/g，复合材料比纯相变材料的导热率0.5 W/(mK)提高21倍，相变潜热保留94.6%。多次循环，DSC曲线重合度高，加热到相变温度以上，无液体渗出，结构不发生变化。

以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种任意形状三维石墨烯导热相变复合材料，其特征在于，所述的复合材料由石墨烯气凝胶同相变材料复合制备，其气凝胶密度为20-100mg/cm³，所述复合材料可呈任意形状，热导率为2-11W/(mK)，相变潜热为相变材料本身值的95%以上，尺寸稳定性和循环稳定性好。

2.根据权利要求1所述的三维石墨烯导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）通过石墨氧化及剥离的方法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液浓缩，使其浓度达到30-150mg/ml，所得氧化石墨烯分散液具有较高的粘度，制备成任意的形状，并保持形状不变；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法为：通过超声分散、细胞破碎仪、机械搅拌、高压均质机等方法将氧化石墨在溶剂中剥离获得片层厚度为1-10层碳原子的氧化石墨烯分散液，其浓度0.01-20mg/ml；所述的溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、DMSO、DMF、THF、吡啶中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，通过室温挥发、加热搅拌、真空干燥等可使溶剂挥发的方法，或者离心等方法将氧化石墨烯溶液浓缩到30-150mg/ml。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，通过3D打印，手工捏制或模具将高粘度氧化石墨烯浆料制备成各种不同形状。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，通过冰箱、干冰或液氮等冷源进行冷冻，然后通过冷冻干燥机去除溶剂获得氧化石墨烯气凝胶，并保持凝胶原始形貌。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在50-300℃时采用2℃/min的加热升温速率，在300-1200℃时采用20℃/min的加热升温速率，在1200-3000℃时采用10℃/min的加热升温速率，然后冷却获得各种复杂形貌三维石墨烯气凝胶。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所填充相变材料为有机相变材料或无机相变材料；其中所述有机相变材料选自聚乙二醇、石蜡、多元醇类、脂肪酸类中的一种或多种；所述无机相变材料选自碱或碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的填充方法为将相变材料加热到熔点温度以上，通过真空辅助浇铸或浸渍方法将相变材料填充到三维石墨烯体系中，冷却获得所述三维石墨烯导热相变复合材料。