CN114426467B - 一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法。该制备方法以钨基多相催化剂，使用过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯制备戊二醛，在温和的条件下，环戊烯可完全转化，戊二醛收率超过70％。本发明的底物转化率高，目标产物戊二醛收率高，反应体系环境友好，催化剂便于分离，并可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于戊二醛的制备技术领域，具体的说，涉及一种基于非均相催化技术，环戊烯选择性氧化制备戊二醛的方法。
背景技术
戊二醛是一种重要的精细化工产品和中间体，也是一种高效低毒灭菌消毒剂，应用领域广泛。戊二醛的工业生产方法主要用吡喃法，该法工艺复杂，原料来源困难，从而使该法的广泛应用受到限制(中国专利，专利号为：CN 1298690C).
以环戊烯为原料，通过选择性氧化制备戊二醛受到青睐，该法具有原料丰富，反应条件易实现等优点(文献1：闫启东，高建荣，环戊烯催化氧化合成戊二醛的研究进展，2007，21,2:57-59)。以钨酸为均相催化剂，过氧化氢为氧化剂，将环戊烯氧化为戊二醛(日本专利，专利号为：JP01190647；文献2：徐新华，陈海鹰，邓景发等，过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醛，化学学报，1993,4:399-403),该法可实现戊二醛超过60％的收率，但催化剂分离困难，并产生废液。
以微孔分子筛负载钨物种的催化剂，以过氧化氢为氧化剂也能够将环戊烯氧化为戊二醛(中国专利，专利公布号：CN 110372483A)，催化剂易于分离和循环使用目标物收率高，但催化剂制备过程较为繁琐，有待优化。以介孔分子筛负载活性钨物种作为催化剂，过氧化氢氧化环戊烯制备戊二醛，目标物收率可达70％(中国专利，专利公布号：CN168032A)，但催化剂制备成本高，过程较为繁琐，影响其应用。金属有机骨架材料MOF-101负载钨酸为催化剂，催化环戊烯氧化反应制备戊二醛，醛选择性超过70％(文献3：杨新丽，李浩博，苗永霞，新型HPWs@MIL-101催化剂的制备、表征及其催化性能，化学研究与应用，2015,5：642-648)，但催化剂稳定性有待提高。
水滑石(LDHs)是一类具有特殊结构的无机层状材料，具有层间离子可交换性、记忆效应及热稳定性等优良性质。本发明提出将简单阴离子WO42-交换到M(Ⅱ)/M(Ⅲ)型水滑石中，并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应中，形成环戊烯选择性氧化制备戊二醛非均相催化技术。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法。本发明以钨基多相催化剂，使用过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯制备戊二醛，在温和的条件下，环戊烯可完全转化，戊二醛收率超过70％。本发明的底物转化率高，目标产物戊二醛收率高，反应体系环境友好，催化剂便于分离，并可循环利用。
以下是本发明具体的技术方案。
本发明提供了一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，包括：
(1)采用水热反应法制备M2+/N3+型水滑石，所述M2+/N3+型水滑石中的M2+为Mg2+或Cu2+，/N3+为Fe3+、Cr3+或Al3+,M2+与N3+的摩尔比为1:3；
(2)采用离子交换法，在钨酸盐水溶液中加入步骤(1)制备的水滑石，于75℃-85℃搅拌24h，充分交换反应后，经过滤、干燥后制得M2+/N3+-WO4 2-LDH水滑石固体催化剂；
(3)将溶剂与过氧化氢水溶液混合，以催化剂为底物，环戊烯质量的1％～10％的添加量加入步骤(2)制备的固体催化剂，搅拌混合0.5h～3h，然后加入环戊烯，持续搅拌进行非均相催化氧化反应，获得目标产物戊二醛。
进一步的，所述步骤(1)采用水热反应法制备M(Ⅱ)/N(Ⅲ)型水滑石，具体包括：
a.将原料M2+(An-)2/n.m H2O和N3+(An-)3/n.m H2O根据M2+与N3+摩尔比1:3混合溶于去离子水中，得到溶液A(M2+浓度0.3M)；将碳酸钠溶于去去离子水，得到溶液B(浓度0.1M)；将溶液A、B于30℃下边搅拌边混合，得反应液；其中，An-为CO3 2-、NO3 -、Cl–或OH-；
b.用2M NaOH溶液调节反应液pH值至10.5-11.5，老化10min，于水热釜110℃-130℃烘箱反应24h，再经抽滤、洗涤至中性，90℃-110℃干燥过夜；
c.干燥后，于600℃煅烧3-5h，得M(Ⅱ)/N(Ⅲ)型水滑石。
进一步的，所述步骤(2)中的钨酸盐水溶液浓度为0.005～0.02mol/l，优选0.01mol/l；钨酸盐选自钨酸铵、偏钨酸铵、二水合钨酸钠中的任一种。
进一步的，所述步骤(3)中的溶剂选自叔丁醇，1,4-二氧六环，四氢呋喃或乙腈中的一种；过氧化氢水溶液的浓度为30wt％～60wt％，优选50wt％；溶剂与过氧化氢水溶液的配比是1:2～5。
进一步的，所述步骤(3)中的环戊烯与溶剂的质量比为1:6～12，优选1:10；环戊烯与过氧化氢的质量比为1:2～4,优选1:3。
进一步的，所述步骤(3)中的非均相催化氧化反应，反应温度为28～40℃，优选35℃；反应时间为16～48h，优选36h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以钨基多相催化剂，使用过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯制备戊二醛，在温和的条件下，环戊烯可完全转化，戊二醛收率超过70％。本发明的底物转化率高，目标产物戊二醛收率高，反应体系环境友好，催化剂便于分离，并可循环利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
合成Mg/Fe＝3的Mg/Fe-WO42--LDH的催化剂：
(1)A溶液：根据Mg/Fe＝3的摩尔比来称取原料，溶于70ml去离子水；B溶液：一定质量碳酸钠溶于70ml去离子水；
(2)上述A、B溶液于30℃同时边搅拌边滴加；
(3)用2M NaOH溶液调节pH至11左右，老化10min，于水热釜中120℃烘箱反应24h，然后抽滤、洗涤至中性，100℃干燥过夜；
(4)所制备样品在600℃煅烧4h，得到Mg/Fe-LDH。
(5)称取二水合钨酸钠0.1980g溶于50ml水，加入1g焙烧载体，用0.2M的稀硝酸调节PH至4.5～5，于80℃搅拌24h；
(6)将所得产物用去离子水洗涤、过滤，80℃干燥24h以上，制得Mg/Fe-WO42--LDH催化剂。
实施例2
称取实施例1制备的催化剂Mg/Fe-WO42--LDH 0.2g，在100ml圆底烧瓶中，将3.4ml30％wt的过氧化氢溶液与15ml叔丁醇混合，然后加入称取的催化剂，当以上三种物质完全混合充分之后，再加入1.4ml环戊烯，在35℃下搅拌反应24h，产物用GC-2060气相色谱分析，环戊烯转化率79％，戊二醛收率56％。
实施例3
称取实施例1制备的催化剂Mg/Fe-WO42--LDH 0.3g，在100ml圆底烧瓶中，将3.4ml45％wt的过氧化氢溶液与15ml 1,4-二氧六环混合，然后加入称取的催化剂，当以上三种物质完全混合充分之后，再加入1.4ml环戊烯，在36℃下搅拌反应24h.产物用GC-2060气相色谱分析，环戊烯转化率85％，戊二醛收率62％。
实施例4
称取实施例1制备的催化剂Mg/Fe-WO42--LDH 0.5g，在100ml圆底烧瓶中，将3.4ml35％wt的过氧化氢溶液与15ml四氢呋喃混合，然后加入称取的催化剂，当以上三种物质完全混合充分之后，再加入1.4ml环戊烯，设置反应温度37℃，反应时间24h.产物用GC-2060气相色谱分析，环戊烯转化率89％，戊二醛收率66％.
实施例5
称取实施例1制备的催化剂Mg/Fe-WO42--LDH 0.3g，在100ml圆底烧瓶中，将3.4ml35％wt的过氧化氢溶液与15m叔丁醇混合，然后加入称取的催化剂，当以上三种物质完全混合充分之后，再加入1.4ml环戊烯，在37℃下搅拌反应36h.产物用GC-2060气相色谱分析，环戊烯转化率95％，戊二醛收率71％.
实施例6
称取实施例1制备的催化剂Mg/Fe-WO42--LDH 0.3g，在100ml圆底烧瓶中，将3.4ml50％wt的过氧化氢溶液与15ml叔丁醇混合，然后加入称取的催化剂，当以上三种物质完全混合充分之后，再加入1.6ml环戊烯，在40℃下搅拌反应36h.产物用GC-2060气相色谱分析，环戊烯转化率96％，戊二醛收率69％。
实施例7
称取实施例1制备的催化剂Mg/Fe-WO42--LDH 0.3g，在100mL圆底烧瓶中，将3.4ml40％wt的过氧化氢溶液与15ml乙腈混合，然后加入称取的催化剂，当以上三种物质完全混合充分之后，再加入1.2ml环戊烯，在35℃下搅拌反应36h.产物用GC-2060气相色谱分析，环戊烯转化率90％，戊二醛收率67％.
实施例8
称取实施例1制备的催化剂Mg/Fe-WO42--LDH 0.3g，在100ml圆底烧瓶中，将3.4ml30％wt的过氧化氢溶液与15ml叔丁醇混合，然后加入称取的催化剂，当以上三种物质完全混合充分之后，再加入1.4ml环戊烯，在37℃下搅拌反应36h。
反应结束后通过过滤分离出催化剂，分离出的催化剂经洗涤、干燥后用于下一次催化反应，反应条件不变(同前一次实验)。每次反应产物用GC-2060气相色谱分析，结果如下表所示。
催化剂重复使用性能表
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，包括：
（1）采用水热反应法制备M2+/N3+型水滑石， 所述M2+/N3+型水滑石中的M2+为Mg2+，/N3+为Fe3+ M2+与N3+的摩尔比为1:3；
（2）采用离子交换法，在钨酸盐水溶液中加入步骤（1）制备的水滑石，于75℃-85℃搅拌24 h，充分交换反应后，经过滤、干燥后制得M2+/N3+- WO4 2—LDH水滑石固体催化剂；
（3）将溶剂与过氧化氢水溶液混合，加入步骤（2）制备的固体催化剂，催化剂的量为环戊烯质量的1%~ 10%，搅拌混合0.5h~ 3h，然后加入环戊烯，持续搅拌进行非均相催化氧化反应，获得目标产物戊二醛。
2.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤（1）采用水热反应法制备M2+/N3+型水滑石，具体包括：
a. 将原料M2+ (An-)2/n .m H2O 和N3+ (An-)3/n .m H2O根据M2+与N3+摩尔比1:3混合溶于去离子水中，得到M2+浓度为0.3M的溶液A；将碳酸钠溶于去离子水，得到浓度0.1M的溶液B；将溶液A、B于30℃下边搅拌边混合，得反应液；其中，An-为CO3 2-、 NO3 -、 Cl–或OH-；
b. 用2M NaOH 溶液调节反应液pH值 至10.5-11.5 ，老化10min ，于水热釜110℃-130℃烘箱反应24 h，再经抽滤、洗涤至中性，90℃-110℃干燥过夜；
c.干燥后，于600℃煅烧3-5h，得M2+/N3+型水滑石。
3.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的钨酸盐水溶液浓度为0.005~0.02mol/l；钨酸盐选自钨酸铵、偏钨酸铵、二水合钨酸钠中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的溶剂选自叔丁醇，1, 4-二氧六环，四氢呋喃或乙腈中的一种；过氧化氢水溶液的浓度为30wt%~60wt%；溶剂与过氧化氢水溶液的配比是1:2~5。
5.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的环戊烯与溶剂的质量比为1:6~12；环戊烯与过氧化氢的质量比为，环戊烯:过氧化氢=1: 2~4。
6.根据权利要求5所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的环戊烯与溶剂的质量比为1:10；环戊烯与过氧化氢的质量比为1:3。
7.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的非均相催化氧化反应，反应温度为28~ 40℃；反应时间为16~ 48h。
8.根据权利要求7所述的一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的非均相催化氧化反应，反应温度为35℃；反应时间为36h。
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