CN107649483B - 一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，该方法将含汞危险废渣先通过低温热脱附处理去除含汞危险废渣中有机结合态汞和部分低沸点的无机结合态汞，然后加入硫化盐溶液进行硫化反应，再加入亚铁盐沉淀过量S2‑，再加入粘土矿物及腐殖质进行吸附，再加入pH调节剂调节含汞危险废渣pH至6～7，养护3天以上。该方法可以实现含汞危险废渣中低沸点形态汞的去除，高沸点形态汞的稳定化，大大降低含汞危险废渣中汞的迁移性，该方法可对含汞废渣中多种形态汞进行有效脱除及稳定化固化，且稳定化效果好、能耗低、周期短，该方法采用的药剂原料来源广、成本低，有利于广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及含汞危险废渣治理方法，特别涉及一种通过低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，属于固体废物治理技术领域。
背景技术
近年来，随着工农业的迅速发展，汞在生产和使用过程中被大量排放，《国家废物名录》已将含汞废物列为HW29类废物。含汞危险废渣主要是指汞矿开采冶炼、氯碱工业、电池及温度计生产制造等行业产生的含汞固体废弃物。这些含汞废物汞含量高，若不妥善处置，将会污染大气、周边土壤、地表水及地下水，土壤中的汞及其化合物可通过食物链进入人体，对人体产生极大的危害。因此，选择合适的方法进行含汞危险废渣的安全处置，对我国环境治理、保护人体健康具有重要意义。
汞按化学形态可分为：金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞。无机态的汞主要以游离态的Hg2+和Hg+形式存在，其中，Hg+能形成难溶性汞盐，而Hg2+大多为可溶性汞盐。有机化合物态的汞以短链烷基汞为主，汞与其他小分子或生物大分子以共价配合，与配体以配位或超分子形式结合所形成的状态为结合态，有机汞化合物对光和热较为敏感，有较高的挥发性。
目前，汞污染治理技术主要有热处理法、固化/稳定化法、淋洗法、电动修复法、生物修复法等。这些方法都有各自的优缺点，目前研究最多应用最多的仍是固化/稳定化法与热处理法。
固化/稳定化法是通过物理和化学作用来固定废物中污染物的技术组合。稳定化和固化试剂能与废渣中的重金属污染物发生化学或物理反应，使之转化为不易溶解、迁移能力弱、毒性更小的形态。目前，专门针对含汞危险废渣稳定化处理的相关报道较少，但针对汞污染土壤的稳定化药剂及修复的方法研究较多，如中国专利(CN105414166A)公开了一种汞污染土壤的修复方法，具体是将汞污染土壤的离地表层土壤犁翻，风干、磨碎、过筛，得到预处理后的表层土壤；将由膨润土、羟基磷灰石、硫代硫酸铵和氢氧化钙组成的钝化剂，与处理过的表层土壤充分混匀，放置10-20天直至表层土壤中汞含量的70％被固定住，钝化剂修复完成；将表层土壤整平并种植上印度芥兰，在印度芥兰生长旺盛期将硫代硫酸钙溶于水中并将其均匀喷洒到印度芥兰根系周围土壤中，最后收割印度芥兰。中国专利(CN105598145 A)公开了一种汞污染土壤的原位修复方法，该方法选用生物炭、多硫化钙和***钠三种钝化剂，其利用生物炭混合施加到土壤中后可有效改善土壤微环境，在偏碱且还原性较强的土壤中，汞的迁移性大大降低，具有强大的比表面和多孔结构、复杂的有机官能团的生物炭又能大量吸持土壤中的汞；在土壤中浇灌多硫化钙溶液可进一步促进汞的矿化，种植农作物后其根部土壤微环境生物活性加强，选择施加***钠溶液，利用硒与汞的拮抗效应弱化其生物有效性。通过投加三种钝化物处理后，显著降低了农作物中汞含量。中国专利(CN 104998894 A)公开了一种汞污染土壤固化稳定化方法，包括氯盐添加工序、pH调整工序、混合工序、添加激活剂工序、消化成型工序和破碎处理工序。该方法可以对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化，也可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属。固化稳定化后的产品可以回填或用于其他用途。现有报道的这些方法虽然在一定程度上可以实现汞污染土壤中汞的稳定化作用，但是这些方法的处理周期长，且难以适应多种形态汞的稳定化，稳定化效果较差。
热处理法是通过直接或间接热交换，将土壤中的汞加热到足够的温度，使汞以气态的形式从土壤中挥发或分离的过程。热处理法脱汞是能够有效去除土壤中汞的方法，根据土壤中汞的存在状态和汞的含量，可以采用高温热脱附(600℃～1000℃)与低温热脱附(200℃～600℃)两种。汞在土壤中有很多种形态，包括：Hg、HgCl2、Hg2Cl2、HgO、HgS以及与土壤无机结合的汞、有机结合态汞等，Hg、HgCl2、Hg2Cl2等形态的汞沸点较低，可以采用低温热脱附方法进行处理而比较容易去除，而HgO，HgS等形态的汞沸点很高，必须加热到700～800℃甚至更高的温度，且热处理时间往往大于1小时才能有效去除，因此，高温修复土壤所需能耗较高，特别是大量研究表明，热处理温度高于350℃，对土壤的结构破坏严重。目前，针对汞污染土壤热脱附修复的研究非常多，但大部分为高温热脱附方法，低温热脱附研究较少，中国专利(CN103056157A)公开了一种汞污染土壤的低温热解处理修复方法及装置。该专利将含水率低于10％的汞污染土壤投入热解装置中，热解装置的初始温度为250℃，在30分钟内加热升温至400℃，经该方法修复后土壤中汞含量仍较高，远高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准，修复效果不理想。中国专利(CN103785682A)公开了一种利用有机酸促进汞污染土壤热处理修复的方法，该方法先将有机酸与汞污染土壤混合均匀后再投入热解装置中，设置热解温度400～500℃，处理时间20～60分钟，经该方法修复后土壤中汞含量可低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准，该方法虽然通过添加有机酸等能适当降低热解温度，提高汞的脱除效率，但是该方法热解温度仍然在400℃以上。
由于含汞危险废渣为汞的富集渣，汞含量远远高于一般的汞污染土壤，现有的处理汞污染土壤的方法难以适应于含汞危险废渣的处理，现有技术中也并未见采用低温热解技术和药剂稳定技术相结合高效稳定废渣中汞的相关报道。本发明通过低温热解与药剂稳定想结合高效稳定含汞危险废渣中的汞，大大降低其浸出毒性，使其满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制。
发明内容
针对现有技术中含汞危险废渣的稳定化处理等方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种将热分解技术和稳定化技术相结合，以实现含汞危险废渣中多种形态汞的有效脱除及高效稳定化，且能耗低、成本较低的治理含汞危险废渣的方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，该方法包括以下步骤：
1)将含汞危险废渣进行风干，破碎成细颗粒；
2)所述细颗粒置于200～400℃温度下进行热处理；
3)在热处理过的细颗粒中加入硫化盐溶液进行硫化反应；
4)再加入亚铁盐沉淀过量S2-；
5)再加入粘土矿物及腐殖质进行吸附；
6)最后加入pH调节剂调节废渣pH至6～7，养护3天以上。
优选的方案，所述含汞危险废渣风干至含水率低于10％，破碎至粒径小于3cm。将含汞危险废渣干燥并破碎至适当粒度有利于提高汞的挥发速率。
优选的方案，所述热处理的时间为20～60分钟；更优选的热处理时间为25～35min。本发明技术方案在低温下处理较短时间，能降低能耗。
优选的方案，所述硫化盐以含汞危险废渣中汞摩尔量的1倍以上计量。优选的硫化盐包括硫化钠、硫化铵、硫化钾中至少一种，更优选为硫化钠。
优选的方案，亚铁盐以含汞危险废渣质量的0.5％～2％计量。优选的亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种，更优选为硝酸亚铁。
优选的方案，粘土矿物和腐殖质以含汞危险废渣质量的2％～10％计量。优选的粘土矿物类包括膨润土、沸石、海泡石、伊利石、蒙脱石、凹凸棒中至少一种，更优选为伊利石和/或蒙脱石。较优选的方案，粘土矿物和腐殖质的质量比为1～3:1。
优选的方案，pH调节剂以调节含汞危险废渣的pH在6～7计量。优选的pH调节剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中至少一种。
优选的方案，步骤2)中热处理温度更优选为350～400℃。
优选的方案，步骤6)中，养护时间为3～7天。
本发明的技术方案中首先采用低温热分解方法对含汞危险废渣进行预处理，在200～400℃温度下对含汞危险废渣进行热处理，能快速、有效挥发含汞危险废渣中的大部分可挥发性汞，如HgCl2、Hg2Cl2及有机汞等实现挥发，同时也可以将难挥发的一价汞化合物氧化成二价汞，而二价汞相对一价汞更易于与S2-形成稳定的HgS。
本发明的硫化盐是作为稳定汞的试剂，为了保证反应体系中的Hg2+能完全生成沉淀，硫化盐的加入量相对废渣中汞元素的摩尔量比至少为1:1。
本发明的亚铁盐主要有三个作用，第一，能将反应体系中存在的过量S2-形成沉淀，以防止硫化汞返溶，第二，Fe2+氧化生成水合铁氧化物胶体，再利用其吸附及共沉淀作用进一步除汞，第三，过量的Fe2+的存在使废渣环境处于还原条件下，这样更利于硫化汞的生成。
本发明的粘土矿物和腐殖质具有协同吸附微量汞的作用。
本发明的pH调节剂的以控制废渣pH在6～7即可，在pH为6～7的条件下有利于整个体系及硫化汞的稳定存在。
由于一般情况下，金属汞、一价汞以及有机结合态汞较难通过化学药剂而稳定住，本发明的技术方案首先采用低温热脱附处理去除含汞危险废渣中低沸点形态的汞，同时将难挥发的一价汞化合物氧化成二价汞，然后通过化学药剂稳定余下的汞，大大提高稳定效率。在稳定过程中，利用硫化盐与Hg2+反应，生成稳定的硫化汞沉淀，但在实际处理过程中一般需要加入过量的S2-，以保证汞全部固定化，但是如果硫过量较大会导致HgS进一步生成一种可溶性的HgS2-，再次溶解。而通过添加亚铁盐能使过量S2-的形成FeS沉淀，同时Fe2+还能氧化生成水合铁氧化物，水合铁氧化物可以通过表面吸附及共沉淀作用除汞；此外，Fe2+的存在使废渣环境处于还原条件下，这样更利于硫化汞的生成，并非常稳定地长久存在于废渣中。但过量的Fe2+会引发新的问题，容易发生水解释放出H+离子，使废渣变酸：4Fe2++O2+6H2O→4FeOOH+8H+，通过加入碱性物质调节废渣pH，使废渣pH最终稳定在6～7之间，这是汞稳定效果最好的pH。另外，粘土矿物类及腐殖质的加入可协同吸附残留的汞，进一步巩固稳定化效果。
本发明的稳定剂包括硫化盐、亚铁盐、粘土矿物类及腐殖质等材料，均为固体颗粒状或粉末状，使用时先加入硫化盐，搅拌均匀并反应一段时间后再加入亚铁盐，最后加入粘土矿物类、腐殖质等吸附材料，切记不可混合后一起加入，否则硫化盐会与亚铁盐发生反应而减少有效成分造成稳定效果下降。
本发明的pH调理剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等碱性物质，均为固体粉末状。
本发明的含汞危险废渣治理的方法，具体包括以下具体步骤：
(1)将汞含汞危险废渣风干至含水率低于10％、破碎至粒径小于3cm，去除较大的石块等杂物；
(2)将风干、破碎后的废渣颗粒投入热处理设备中，设置处理温度200～400℃，处理时间20～60分钟，进行加热处理；
(3)热处理后的含汞危险废渣由出料口出来，将尾气中的汞冷凝回收，再经活性炭吸附去除残留的汞；
(4)热处理后的含汞危险废渣冷却到常温后加入硫化盐，硫化盐可以以固体的形式加入，也可以配成溶液加入，搅拌均匀，使含汞危险废渣中的Hg2+完全转化为HgS沉淀；
(7)加入亚铁盐，搅拌均匀，使过量的S2-形成FeS沉淀，同时多余的Fe2+氧化生成水合铁氧化物，再通过铁氧化物表面吸附及共沉淀作用进一步除汞，而且Fe2+的存在使废渣环境处于还原条件下，这样更利于硫化汞的生成，并非常稳定的长久存在于废渣中；
(8)加入粘土矿物类及腐殖质，搅拌均匀，进一步巩固稳定化效果；
(9)加入碱性物质搅拌均匀，调节废渣的pH至6～7，若经过上述步骤后废渣的pH已经在6～7范围，则此步骤可免，最后养护3～7天。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的治理方法可以实现含汞危险废渣中各种形态汞的高效脱除及稳定化。
2)本发明采用低温热脱附联合化学稳定的方法来治理含汞危险废渣，在热处理条件下能脱除含汞危险废渣中大部分低沸点汞，降低了后续稳定过程中药剂的耗量，提高了稳定效率，还可以避免一般热脱附方法温度高、能耗高的缺点。因此，本发明的低温热脱附联合化学稳定的方法不但能使含汞危险废渣中各种形态的汞得到快速脱除及稳定化处理，大大提高稳定效率，而且可以降低能耗，降低药剂使用成本。
3)本发明的稳定药剂原料来源广、成本低、有利于推广使用。
4)本发明的含汞危险废渣治理的方法通过简单操作步骤可以实现含汞危险废渣中多种形态汞的快速脱除及高效固定，一般养护3天，即能达到较好的稳定效果，按《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度低于0.25mg/L，满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制。
5)本发明的稳定剂对含汞危险废渣中的汞通过化学稳定化固定，不依赖于微生物活性，从而对重金属毒性、废渣性质不敏感，适用性广。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
取贵州铜仁某汞矿冶炼遗留的废渣，废渣中汞含量高达1150mg/kg，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对所取渣样进行浸出，其浸出液中汞的浓度为3.25mg/L，超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L，此含汞废渣为危险废物。按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)对所取渣样进行浸出，其浸出液中汞的浓度为1.68mg/L，超过《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限值0.25mg/L，需进行稳定化固化处理使其达到入场标准。
(1)将含汞危险废渣风干至含水率低于10％、破碎至粒径小于3cm；
(2)称取预处理后的废渣500g投入热处理装置中进行加热处理，设置处理温度350℃，处理时间30分钟。热处理后的废渣由出料口出来，将尾气中的汞冷凝回收，再经活性炭吸附去除残留的汞，尾气经处理后汞的含量满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中的规定限值。
(3)热处理后的废渣冷却到常温后加入5％的硫化钠溶液，硫化钠的加入量为硫元素与废渣中汞元素的摩尔量比为1:1，搅拌均匀，反应30min，使废渣中的Hg2+完全转化为HgS沉淀；
(4)加入硝酸亚铁，加入量是废渣质量的1％，搅拌均匀，反应15min；
(5)加入伊利石、蒙脱石及腐殖质，三者之间的质量比为1:1:1，总加入量是废渣质量的5％，搅拌均匀；
(6)加入氢氧化钙搅拌均匀，调节废渣的pH至6-7，若经过上述步骤后废渣的pH已经在6-7范围，则此步骤可免；
(7)养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.06mg/L，满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制0.25mg/L。
对比实施例1
取与实施例1相同的废渣，并经相同的风干、破碎处理，不进行热脱附处理，接下来的稳定化步骤均与实施例1相同，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.58mg/L，远高于实施例1中的值，且不能满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制0.25mg/L。
对比实施例2
取与实施例1相同的废渣，并经相同的风干、破碎处理。称取预处理后的废渣500g于热处理装置中进行与实施例1相同的热处理，经热处理后的废渣冷却到常温后同时加入硫化钠溶液、硝酸亚铁、伊利石、蒙脱石及腐殖质，加入量与实施例1相同，搅拌均匀后加入氢氧化钙调节pH至6-7，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.49mg/L，远高于实施例1中的值，且不能满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制0.25mg/L。
实施例2
取与实施例1相同的废渣，并经相同的风干、破碎处理。称取预处理后的废渣500g投入热处理装置中，在设置处理温度为350℃，处理时间分别为20，30，40，50，60分钟的条件下进行加热处理。热处理后的废渣冷却到常温后进行与实施例1相同的稳定化处理，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度分别为0.17mg/L，0.06mg/L，0.01mg/L，0.006mg/L，ND，均能满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制0.25mg/L。
实施例3
取与实施例1相同的废渣，并经相同的风干、破碎处理。称取预处理后的废渣500g投入热处理装置中，在设置处理时间为30分钟，处理温度分别为200，250，300，350，400℃的条件下进行加热处理。热处理后的废渣冷却到常温后进行与实施例1相同的稳定化处理，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.23mg/L，0.18mg/L，0.11mg/L，0.06mg/L，ND，均能满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制0.25mg/L。
实施例4
取与实施例1相同的废渣，并经相同的风干、破碎处理。称取预处理后的废渣500g于热处理装置中进行与实施例1相同的热处理，经热处理后的废渣冷却到常温后加入5％的硫化钾溶液，硫化钾的加入量为硫元素与废渣中汞元素的摩尔量比为1:1，搅拌均匀，反应30min，加入氯化亚铁，加入量是废渣质量的1％，搅拌均匀，反应15min；加入膨润土、沸石及腐殖质，三者之间的质量比为1:1:1，总加入量是废渣质量的5％，搅拌均匀；接下来调pH的步骤与实施例1相同，养护3天后按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，其浸出液中汞的浓度为0.12mg/L，高于实施例1中的值，但能满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中允许进入填埋场的浓度限制0.25mg/L。
Claims (8)
1.一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含汞危险废渣进行风干，破碎成细颗粒；
2)所述细颗粒置于200～400℃温度下进行热处理；
3)在热处理过的细颗粒中加入硫化盐溶液进行硫化反应；所述硫化盐以含汞危险废渣中汞摩尔量的1倍以上计量；
4)再加入亚铁盐沉淀过量S2-；所述亚铁盐以含汞危险废渣质量的0.5％～2％计量；
5)再加入粘土矿物及腐殖质进行吸附；
6)最后加入pH调节剂调节废渣pH至6～7，养护3天以上。
2.根据权利要求1所述的一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：所述含汞危险废渣风干至含水率低于10％，破碎至粒径小于3cm。
3.根据权利要求1所述的一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：所述热处理的时间为20～40分钟。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：所述硫化盐包括硫化钠、硫化铵、硫化钾中至少一种。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：所述粘土矿物和腐殖质以含汞危险废渣质量的2％～10％计量；所述粘土矿物包括膨润土、沸石、海泡石、伊利石、蒙脱石、凹凸棒中的至少一种。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：所述pH调节剂以调节含汞危险废渣的pH在6～7计量；所述pH调节剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中至少一种。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种低温热脱附联合化学稳定治理含汞危险废渣的方法，其特征在于：养护时间为3～7天。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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