CN104004520A - 一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于污染土壤治理与修复技术领域。一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂，其特征在于，各组分如下：膨润土加入量占砷污染土壤质量1％～5％，硫酸钙为0.1％～1％，铁粉加入量与砷污染土壤中砷的摩尔比为3:1～10:1，草木灰加入量占砷污染土壤质量2％～8％；膨润土晾干，磨碎，过筛100～200目；铁粉细度为100～200目；该稳定剂加入砷污染土壤，先干拌，使其充分混合，然后加水继续搅拌，加水量为使土壤含水率30％～35％。本发明稳定剂材料价廉易得，稳定效果较好，基本上不改变污染土壤pH，并且对污染土壤进行营养物质补充，有利于土壤的处理和后续利用。

Description

一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂

技术领域

本发明属于污染土壤治理与修复技术领域，特别涉及一种砷污染土壤修复治理的稳定剂。

背景技术

近年来，由重金属引起的环境污染及其健康危害已引起广泛关注。砷(As)作为“五毒元素”(汞、镉、铅、铬、砷)之一，其环境危害和健康安全特别受到重视。自然环境中的地球化学过程和人类活动，如冶金、工业废水排放、农药等，共同导致了土壤和地下水中的砷浓度日益增高。

砷已被列为美国超级基金修复的污染场地中位居第二位的无机污染物。受污染的土壤、沉积物和污泥中的砷是食品和水中砷的主要来源。土壤中的砷，尤其是有效态砷可以通过水稻、小麦等农作物吸收最终进入农产品中，使农产品安全性降低，对人体健康和生态安全都存在着极大威胁。

据报道，全球至少有5000多万人口正面临着地方性的砷中毒的威胁，其中多数为亚洲国家。我国也是受砷中毒危害最严重的国家之一，在1956～1984年二十多年间，曾发生过30余起砷的中毒事件。当前美国、印度、墨西哥、阿根廷、澳大利亚和加拿大等国家均有饮用水的砷中毒的报道，中国的台湾、新疆、内蒙古和山西等地近30个县区的人因为砷的中毒而患病，病区人口已达200万。

砷(As)是对人体和动物有毒害作用的强致癌物质，是较为普遍的土壤污染物。土壤中的砷元素主要以无机态存在，主要有+3和+5两种价态，当土壤溶液的pH为4～8时，常以H3AsO3、H2AsO4或HAsO42-等阴离子酸根形式存在。土壤中砷的一部分被牢固的固定在土壤中，而另一部分则会从土壤组分中解吸出来并随土壤溶液迁移，容易被生物利用和迁移淋失，造成环境危害。

常用的砷污染土壤修复技术主要有固化/稳定化技术、玻璃化技术、土壤淋洗技术、原位电动修复技术和生物修复技术等，其中玻璃化技术能耗大，成本高；土壤淋洗技术投资大，易造成土壤营养物质流失或沉淀；原位电动修复技术对土壤类型要求严格,且尚处于开始阶段；生物修复技术对土壤要求高，耗时长，易造成二次污染。而稳定化技术能有效、经济、快速地稳定土壤中的有效态砷，且应用较广，技术成熟。

对于重金属污染土壤的修复治理，稳定化技术是一种较为成熟且经济有效的技术。该技术利用稳定剂与土壤及其中的重金属发生水化反应、氧化还原、螯合、沉淀、吸附等物理化学作用，通过改变土壤中重金属的化学形态或降低其迁移性，从而达到修复治理的效果。迄今为止，在欧美及其他发达国家已有近千个重金属污染土壤修复项目用到稳定化技术。

稳定化修复技术的核心在于选择一种经济而有效且安全的稳定化药剂。最接近现有技术中，发明专利(CN101695711B)公开了一种适用于土壤砷的化学固定材料，以纳米二氧化钛、零价铁粉为主要原料，在使用中存在成本高的问题。发明专利(CN101879521A)公开了一种砷污染土壤的治理方法，将土壤pH用碱性材料调节到pH8～10，再加入铁盐进行处理，该方法由于改变土壤pH，不利于土壤后处理使用。发明专利(CN102233354A)公开一种修复砷污染土壤的处理方法，采用铁盐和亚铁盐活化的方法制备活化赤泥固稳剂，由于赤泥中含有多种微量放射性物质和强碱性化学物质，会导致土壤的二次污染。发明专利(CN102974601A)公开了一种砷污染土壤稳定剂及修复污染土壤的方法，将蒙脱石、氧化钙、碳酸镁、铁屑作为原料制备稳定剂，在使用中由于加入氧化钙，改变土壤pH，不利于土壤后处理使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，公开一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂，该稳定剂以价格低廉的膨润土、硫酸钙、铁粉、草木灰为原料制备。该稳定剂与砷污染场地土壤进行混合，从而修复被污染土壤，为一种经济有效的修复砷污染土壤的稳定剂。

本发明给出的技术方案是，

一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂，其特征在于，以膨润土、硫酸钙、铁粉、草木灰为原料制备稳定剂，在砷污染场地土壤中，按照一定比例加入稳定剂，混合均匀，加入一定量的水，搅拌，培养一定时间，达到修复砷污染土壤的目的。各组分相对于被处理的砷污染土壤，分别如下：膨润土加入量占砷污染土壤质量1％～5％，硫酸钙为0.1％～1％，铁粉加入量与砷污染土壤中砷的摩尔比为3:1～10:1，草木灰加入量占砷污染土壤质量2％～8％。

其中，膨润土晾干，磨碎，过筛100～200目；铁粉细度为100～200目；该稳定剂加入砷污染土壤，先干拌，使其充分混合，然后加水继续搅拌，加水量为使土壤含水率30％～35％。该稳定剂与砷污染土壤、水搅拌混合后养护7～14天。该稳定剂与砷污染土壤反应的主要机理为氧化/还原、吸附、沉淀等。

膨润土是廉价的重金属吸附材料，具有很好的吸附性。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，存在许多较大的孔洞，截留量大，吸附效果强，对污染土壤中的砷具有一定的吸附效果。

铁粉对土壤pH的影响较小，它在土壤中形成非晶体态的铁的氢氧化物。反应如下：

Fe0+2H2O+1/2O2→Fe2++H2O+2OH-

Fe2++H2O+1/4O2→Fe3++1/2H2O+OH-

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

As3++中间体(·OH，Fe4+)→As4+

As4++O2→As5++·O2-

砷和弱结晶氢氧化铁作用形成三价铁的砷酸盐(FeAsO4·H2O)或次级难氧化态矿物，如FeAsO4·2H2O(也称臭葱石)而降低其在土壤中的移动性。

草木灰属碱性，主要成分是碳酸钾(K2CO3)，除含速效钾(5％-15％)外，还含有磷、钙、铁、镁、硫等微量有效养分，是一种天然肥。

加入硫酸钙可以促进金属沉淀物生成，有利于沉淀物的长期稳定。加入草木灰，一方面可以调节污染土壤由于加入铁粉造成的pH略微变动，增加污染土中碱性材料，促进金属沉淀物生成，另一方面也可以在减少污染物的同时，也增加一些土壤中可利用的营养物质，补充由于铁粉与砷的反应造成的营养物质流失。用铁粉处理污染土壤，减少污染物的同时，也附带减少了微量元素如Ca、Mg、P等，不合需要的减少了土壤中许多可利用的营养物质。

本发明以价格低廉的膨润土、硫酸钙、铁粉、草木灰为原料制备一种经济有效的修复砷污染土壤的稳定剂，稳定剂材料价廉易得，稳定效果较好，基本上不改变污染土壤pH，并且对污染土壤进行营养物质补充，有利于土壤的处理和后续利用。

具体实施方式

实施例1：膨润土和铁粉过200目，备用。供试土样是武汉某玻璃厂场地的高含砷土，砷含量3999mg/kg。样品经自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，并充分混匀，待用。取膨润土5g，硫酸钙1.2g，铁粉：砷(摩尔比)为6:1，草木灰10g，加到500g砷污染土壤中，先用玻璃棒干拌均匀，再加入250ml去离子水，搅拌，半密封养护7天，稳定处理后pH为7.1。本实例采用美国环保局的毒性特性浸出程序(EPA method1311，Toxicity CharacteristicLeaching Procedure,TCLP)对处理后砷的稳定化效果及其他重金属进行分析，测试结果见表1。

表1砷污染土壤浸出实验结果(mg/L)

项目	砷	铜	锌	铬	镉	镍
							处理前	88.17	未检出	3.53	6.36	1.24	16.97
处理后	8.93	未检出	1.34	5.12	0.58	15.48
							标准限值	5	100	100	15	1	5

注：标准限值参照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》

实施例2：膨润土和铁粉过200目，备用。供试土样是上海某焦化厂场地的含砷土，砷含量411mg/kg。样品经自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，并充分混匀，待用。取膨润土5g，硫酸钙0.5g，铁粉：砷(摩尔比)为6:1，草木灰4g，加到500g砷污染土壤中，先用玻璃棒干拌均匀，再加入250ml去离子水，搅拌，半密封养护7天，稳定处理后pH为7.3。本实例采用美国环保局的毒性特性浸出程序(EPA method1311，Toxicity CharacteristicLeaching Procedure,TCLP)对处理后砷的稳定化效果及其他重金属进行分析，测试结果见表2。

表2砷污染土壤浸出实验结果(mg/L)

项目	砷	铜	锌	铬	镉	镍
							处理前	1.63	未检出	0.73	6.21	0.65	8.17
处理后	0.15	未检出	0.23	5.42	0.43	7.94
							标准限值	5	100	100	15	1	5

注：标准限值参照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》

实施例3：膨润土和铁粉过200目，备用。供试土样是湖南郴州某尾矿场地的含砷土，砷含量6833mg/kg。样品经自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，并充分混匀，待用。取膨润土6g，硫酸钙2g，铁粉：砷(摩尔比)为6:1，草木灰15g，加到500g砷污染土壤中，先用玻璃棒干拌均匀，再加入250ml去离子水，搅拌，半密封养护7天，稳定处理后pH为6.9。本实例采用美国环保局的毒性特性浸出程序(EPA method1311，Toxicity CharacteristicLeaching Procedure,TCLP)对处理后砷的稳定化效果及其他重金属进行分析，测试结果见表3。

表3砷污染土壤浸出实验结果(mg/L)

项目	砷	铜	锌	铅	镉	镍
							处理前	1.25	0.3	126.7	16.7	52.75	未检出
处理后	0.12	未检出	38.4	5.42	30.5	未检出
							标准限值	5	100	100	5	1	5

注：标准限值参照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》

综上三个实施例技术方案，与现有技术相比，都具备的有益效果为：

(1)采用价格低廉的膨润土、硫酸钙、铁粉、草木灰对砷污染场地土壤进行稳定化修复处理，操作简单，修复效率高，经济有效。

(2)处理前后对土壤pH改变较小，有利于土壤后续处理和利用。

(3)使用草木灰作为碱性材料添加，一方面增加金属稳定沉淀，另一方面增加土壤中由于氧化还原反应流失的微量营养元素，有利于土壤后续处理和利用。

Claims (1)

1.一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂，其特征在于，以膨润土、硫酸钙、铁粉、草木灰为原料制备稳定剂，在砷污染场地土壤中，按照一定比例加入稳定剂；

各组分相对于被处理的砷污染土壤，分别如下：膨润土加入量占砷污染土壤质量1％～5％，硫酸钙为0.1％～1％，铁粉加入量与砷污染土壤中砷的摩尔比为3:1～10:1，草木灰加入量占砷污染土壤质量2％～8％；

其中，膨润土晾干，磨碎，过筛100～200目；铁粉细度为100～200目；

该稳定剂加入砷污染土壤，先干拌，使其充分混合，然后加水继续搅拌，加水量为使土壤含水率30％～35％。