CN109731901B

CN109731901B - 一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法

Info

Publication number: CN109731901B
Application number: CN201910030237.7A
Authority: CN
Inventors: 李来庆; 郑明霞; 陶盈冰; 胡贵省; 吴晶晶
Original assignee: Beijing Longtech Environment Restoration Co ltd
Current assignee: Beijing Longtech Environment Restoration Co ltd
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2039-01-14
Also published as: CN109731901A

Abstract

本发明公开了一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法，该药剂包括以下重量组份：钙盐30‑60份，铁氧化物10‑20份，铝氧化物10‑20份，黏土矿物20‑40份。本发明所述稳定化修复药剂是通过将各组分进行研磨并搅拌混合均匀后制备而成，通过与被氟化物污染的土壤充分混合后发生物理、化学、物化等反应从而完成修复，具有修复周期短、成本低、广谱性、工艺操作简单等优点。

Description

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体指一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及其修复方法。

背景技术

氟(Fluorine，F)是地球化学中一个广泛存在的非金属元素，在生物体和环境中都有分布，且多以氟化物的形式存在。作为人体必需的微量元素，缺氟易引起龋齿或氟骨病；但如果氟浓度过高，反而会对环境、植物及其家畜都造成污染，特别是对人类的遗传、免疫、生殖、骨骼、心脏、甲状腺、牙齿、呼吸、认知功能、神经等***产生影响，并且其致癌作用、细胞凋亡作用越来越突出。世界上多个国家都有地方性氟病，其中我国地方性氟病分布于多个市县，被暴露在高浓度氟环境中的人口约2.6亿人，被称为世界上最大的地方性氟中毒多发地带。

土壤中的氟化物主要来自于两个方面。一、从本质上来说，土壤中氟含量的大小和存在形态的转换是自然界地质地球化学作用的结果；二、由于氟化物工业的快速发展，炼铅、钢铁制造、氟化工等企业运营过程中会排出大量含氟废弃物，这些含氟废弃物进入自然环境后，可以直接或间接进入土壤。若土壤中氟含量过高，则氟污染会通过地下水等水环境经过食物链传递到植物、动物、人体后导致氟中毒。

目前关于氟化物污染土壤的修复技术只有专利申请号201310712693.2的发明公开了一种氟化物类复合污染场地土壤的化学—植物联合修复方法，即通过异位淋洗技术去除土壤中的氟化物、多环芳烃等污染物，淋洗的同时还采用超声强化和升温处理的方式连续增效。该方法存在设备投资高、运行成本高、淋洗液需要二次处理等问题。

而针对无机物污染土壤，最为常用且最适合工程实施的修复技术为固化/稳定化技术，该技术是向污染土壤中添加固化/稳定化药剂，使其与污染介质、污染物发生物理、化学等作用，将污染土壤固封为结构完整的具有低渗透系数的固化体，或将污染物转化成化学性质不活泼形态，降低污染物在环境中迁移和扩散。例如专利申请号为201710202560.9的发明公开了一种同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂，含有无机铁盐25-85份、黏土无机矿物15-75份、二氧化硅结晶剂10-30份、镁系化合物10-30份和硫化物25-80份；专利申请号为201710400553.X的发明提供了一种用于铬污染土壤的稳定化修复药剂，其主要成分为铁粉、麦麸、有机肥、污泥以及亚铁盐；专利申请号为201710477926.3的发明提供了一种修复汞污染土壤的方法，其要点是取自来源广泛、价格低廉的原材料转炉钢渣、火电厂粉煤灰、蒙脱石等材料，对它们分别进行酸改性、热改性和纳米改性处理，得到三种修复药剂，再将上述三种修复药剂中的任意两种或全部，掺入到汞污染土壤中即可完成修复。

综合分析以上可以发现，现有的固化/稳定化技术修复的都是金属类无机污染物，却没有一种针对于氟化物污染的固化/稳定化技术。随着国家对土壤环境保护和污染治理的重视，炼铅、钢铁制造、氟化工等工业场地都发现了氟化物污染的土壤，因此，开发一种能够适用于氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，已经成为目前亟待解决的技术问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法，填补目前氟化物污染土壤稳定化处理技术的空白。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，所述修复药剂的重量份数配方为：

作为本发明的进一步改进，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、柠檬酸钙、醋酸钙和苯甲酸钙中的任意一种物质或者任意两种或两种以上物质的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述铁氧化物为氧化亚铁、氧化铁和四氧化三铁中的任意一种物质或者任意两种或两种以上物质的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述铝氧化物为氧化铝。

作为本发明的进一步改进，所述黏土矿物为海泡石、凹凸棒石、沸石、蒙脱石、膨润土、硅藻土和高岭土中的任意一种物质或者任意两种或两种以上物质的混合物。

进一步的，所述修复药剂的具体配置方法为：

将钙盐、铁氧化物、铝氧化物和黏土矿物分别粉碎成颗粒度不小于100目的粉末，同时按照一定比例将钙盐、铁氧化物、铝氧化物和黏土矿物的粉末混合均匀后即得到该修复药剂。

进一步的，本发明还提供了一种氟化物污染土壤的修复方法，包括：

(1)挖掘被氟化物污染的土壤并转运至硬化处理场地等待处理；

(2)在处理场地中将待处理土壤进行破碎和筛分后堆置成堆；

(3)测量筛分后置堆土壤的体积，并根据土壤密度计算待处理土壤的质量；

(4)检测待处理土壤中的氟化物含量，及pH值、含水率等常规土壤指标；

(5)根据待处理土壤的质量及步骤(4)中检测的参数来确定药剂添加量，并配置如权利要求1所述的稳定化修复药剂；

(6)将待处理土壤与配置好的稳定化修复药剂进行充分混合；

(7)对混合稳定化修复药剂后的土壤进行养护以确保药剂与土壤充分反应；

(8)对养护后的土壤进行检验，检验不合格则返回步骤(5)，检验合格则进行步骤(9)；

(9)将养护后的土壤进行处理。

作为本发明的进一步改进，在步骤(5)中，根据氟化物污染程度，稳定化修复药剂的添加量为土壤质量的5％-20％。

作为本发明的进一步改进，在步骤(7)中，养护过程中土壤的含水率应保持在40％-50％，养护时间为1-3天。

作为本发明的进一步改进，步骤(9)中所述的处理指将达到修复目标要求的土壤进行现场回填或外运处置。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

(1)本发明填补了氟化物污染土壤稳定化处理技术的空白；

(2)本发明原料均为环境友好、成本低廉、性质稳定的绿色原材料，且制备方法简单易行，修复过程快捷，修复效果明显；

(3)本发明原料选择科学合理，每种原料对氟化物的修复均有其特定的功效：

1)钙盐可以使氟离子生成氟化钙晶体沉淀，其反应原理如下：

Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓

本发明中的钙盐包括有机钙和无机钙两种，其中无机钙含钙量更高，而有机钙更容易被土壤中的微生物降解利用，若两种钙盐联合使用，则可以更持久更高效地发挥出钙对氟离子的固定效果；

2)铁氧化物和铝氧化物表面与中心金属离子配位的碱性最强的A型羟基或水合基均可与氟离子发生配位体交换，从而吸附氟离子，其反应原理如下：

[H₂O-Fe-OH]⁰+F^-→[H₂O-Fe-F]⁰+OH^-

[HO-Fe-OH]^-+F^-→[HO-Fe-F]^-+OH^-

3)黏土矿物是一类环境中分布广泛的天然非金属矿产，其结构层带电荷、比表面积相对较大，主要通过吸附、配位反应、共沉淀反应等作用，减少土壤中各种离子的浓度和活性；同时黏土矿物廉价、易操作、见效快、不易改变土壤结构、不破坏土壤生态环境，并且能增强土壤的自净能力。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中的氟化物污染土壤取自山东省某电解铝厂，氟化物污染土壤的修复目标采用浸出标准，浸出方法选用《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》(HJ/T 557-2010)，浸出浓度执行《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅳ类标准，具体修复目标为氟化物浸出浓度≤2mg/L。

经检测，供试土壤的氟化物浸出浓度如下表所示。

项目	样品1	样品2	样品3
				氟化物浸出(mg/L)	3.26	50.41	8.67

实施例1：

选取样品1进行实验，将供试土壤过筛去除其中的石块及杂质后研磨至粒径小于2mm。

针对本项目的污染程度，修复药剂按如下配方和比例配制：

成分	重量份数(份)
		硝酸钙	30
氧化铁	20
		氧化铝	10
海泡石	20

将配制好的修复药剂分别以5％和10％(药剂质量/土壤质量)的投加比与1kg污染土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率达到40％，养护1天后进行检测。

实施例2：

选取样品2进行实验，将供试土壤过筛去除其中的石块及杂质后研磨至粒径小于2mm。

本实施例与实施例1基本相同，其不同点在于配方中物质的重量份数不同，针对本项目的污染程度，修复药剂按如下配方和比例配制：

成分	重量份数(份)
		氯化钙	40
柠檬酸钙	20
		四氧化三铁	20
氧化铝	20
		凹凸棒石	30

将配制好的修复药剂分别以10％和20％(药剂质量/土壤质量)的投加比与1kg污染土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率达到50％，养护3天后进行检测。

实施例3：

选取样品3进行实验，将供试土壤过筛去除其中的石块及杂质后研磨至粒径小于2mm。

成分	重量份数(份)
		硫酸钙	30
醋酸钙	10
		氧化亚铁	20
氧化铝	10
		膨润土	30

将配制好的修复药剂分别以5％和10％的投加比(药剂质量/土壤质量)与1kg污染土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率达到40％，养护2天后进行检测。

实施例1-3的检测结果如下表所示：

以上所述实施例仅为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，其特征在于：所述修复药剂的重量份数配方为：

所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、柠檬酸钙、醋酸钙和苯甲酸钙中的任意两种或两种以上物质的混合物，且所述钙盐包括有机钙和无机钙；

将钙盐、铁氧化物、铝氧化物和黏土矿物分别粉碎成颗粒度不小于100目的粉末，按照上述比例将钙盐、铁氧化物、铝氧化物和黏土矿物的粉末混合均匀后即得到该稳定化修复药剂。

2.如权利要求1所述的氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，其特征在于：所述铁氧化物为氧化亚铁、氧化铁和四氧化三铁中的任意一种物质或者任意两种或两种以上物质的混合物。

3.如权利要求1所述的氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，其特征在于：所述铝氧化物为氧化铝。

4.如权利要求1所述的氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，其特征在于：所述黏土矿物为海泡石、凹凸棒石、沸石、蒙脱石、膨润土、硅藻土和高岭土中的任意一种物质或者任意两种或两种以上物质的混合物。

5.一种氟化物污染土壤的修复方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2)在处理场地中将待处理土壤进行破碎和筛分后堆置成堆；

(4)检测待处理土壤中的氟化物含量，及pH值、含水率常规土壤指标；

(5)根据待处理土壤的质量及步骤(4)中检测的参数来确定药剂添加量，

并配置如权利要求1所述的稳定化修复药剂；

(6)将待处理土壤与配置好的稳定化修复药剂进行充分混合；

(9)将养护后的土壤进行处理。

6.如权利要求5所述的氟化物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤(5)中，根据氟化物污染程度，稳定化修复药剂的添加量为土壤质量的5％-20％。

7.如权利要求5所述的氟化物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤(7)中，养护过程中土壤的含水率应保持在40％-50％，养护时间为1-3天。

8.如权利要求5所述的氟化物污染土壤的修复方法，其特征在于，所述步骤(9)中，处理是指将达到修复目标要求的土壤进行现场回填或外运处置。