CN107649172A - 一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法。该方法将ZSM‑5分子筛与二氧化硅、模板剂及氟化铵按一定比例组成的固体原料在室温下研磨混合一段时间，然后将原料倒入合成釜中加热晶化一段时间，得到的产物焙烧去除模板剂后，制得催化剂。本发明制备的催化剂适用于甲苯甲醇烷基化反应制备对二甲苯，在甲苯转化率24.43％的情况下目标产物对二甲苯的选择性可达88.33％，该催化剂采用固相法制备，操作简单，产生废液少，工业应用前景好。

Description

一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂的制备方法，特别是涉及一种采用固相法的用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是石化工业的基本有机原料之一，可生产精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)，PTA或DMT再和乙二醇反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯，进一步加工纺丝生产涤纶纤维、聚酯树脂以及轮胎工业用聚酯帘布。近年来，随着国民经济的迅速增长以及化工、聚酯等相关行业的不断发展，国内对二甲苯消费量呈现快速增长态势，国内自给率仅为60％。伴随着消费需求的增长，国内大量的对二甲苯项目规划在建。因此我们可以预期到，对二甲苯行业的未来将会伴随着非常激烈的竞争。
目前，对二甲苯(PX)生产工艺主要还是石脑油路线，即以石脑油为原料，经重整、芳烃抽提、二甲苯分离、苯-甲苯分离、歧化、异构化、吸附分离等装置组成的芳烃联合装置生产制得。全球拥有全套成熟PX工艺生产技术并成功较大范围商业应用的专利商主要为美国UOP和法国Axens公司，世界上主要芳烃联合装置绝大部分采用这两家专利商的技术。非石脑油路线主要有轻烃芳构化、甲醇制芳烃(MTA)和生物法等技术，但由于经济性或技术问题，都还未大规模用于生产芳烃。上述几种生产对二甲苯的方法主要为：甲苯歧化与烷基转移工艺、二甲苯异构化工艺以及甲基化工艺。
近年来许多专利公开了制对二甲苯的催化剂的新途径，尤其是以甲醇和甲苯为原料的烷基化反应催化剂的制备。两个原料甲醇和甲苯的来源都较广泛，因此对于该反应的研究经济上是可行的；相应的技术国内也有专利报道，以下列举了一些研究人员所申请的专利。专利101417236B公开了一种甲醇甲苯烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，将沸石分子筛由金属、非金属或/和稀土金属改性，然后与含硅或铝的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到的催化剂用于甲苯甲醇高选择性制对二甲苯和低碳烯烃流化床反应。专利101602643B公开了一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法，采用硅烷化改性的分子筛催化剂，甲醇转化制取乙烯丙烯同时联产芳烃。专利104128198A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用，将催化剂用碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，并用硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到的催化剂可用于甲苯与甲醇择形烷基化制对二甲苯和乙烯。专利102872904A公开了一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法，以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体，通过络合浸渍与普通浸渍相结合的方法将氧化镁负载于微孔分子筛上，不仅可以实现对分子筛外表面酸性位的完全覆盖，还可以调节分子筛的孔口尺寸，从而提高分子筛的择形性能。专利102671694A公开了一种选择性制备对二甲苯的催化剂及其合成方法，解决催化剂反应活性低，目标产物选择性差的缺点；采用水热合成的方法合成HZSM-5分子筛，并以HZSM-5分子筛为核，通过原位生长法或二次生长法合成核壳型分子筛HZSM-5@Silicalite-1。专利101767038A公开了一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用，催化剂由金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。专利104549452A公开了一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用，催化剂载体中含有HZSM-48，改性元素为镧、镁、磷或硅中的一种或几种该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。
从上可以看出，现有技术制备催化剂的步骤均比较复杂，浸渍改性较多地损失了催化剂的活性，碱性或者酸性的处理方法虽可以提高对二甲苯选择性，但其后续处理比较多，溶剂及水洗也较多，造成了浪费与污染，提高了催化剂的制备成本。寻找一种制备简单、低碳、环保、成本较低，同时性能良好的催化剂是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是：提供一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法，克服现有催化剂的制备过程繁杂，溶剂用量过多，后处理需要浪费大量的水，成本昂贵等缺点。本发明采用固相法合成即可成功制备出高对二甲苯选择性并且甲苯转化率还能保持在较高水平的催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法，该方法具体步骤为：
a)将二氧化硅、模板剂和氟化铵按摩尔比例1:0.005-0.5:0.01-1.0研磨混合；
b)将ZSM-5分子筛与上述混合物混合研磨；
c)将上述混合物装入带有聚四氟内胆的不锈钢高压釜中，所述聚四氟内胆的容积V满足：M/V＝0.0113～0.0753g/ml，其中，M为混合物总质量。在150-200℃加热6-48小时，然后将得到的产物焙烧，去除模板剂后，制得催化剂。
进一步地，所述的二氧化硅原料为气相二氧化硅或细硅胶，优选纳米气相二氧化硅。
进一步地，所述的ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛。
进一步地，ZSM-5与二氧化硅的质量比为0.05-0.40。
进一步地，加热合成可以是静态也可以是转动或搅拌条件下进行。
进一步地，模板剂可选季铵盐或有机胺，优选四丙基溴化铵(TPABr)。
进一步地，二氧化硅、模板剂、氟化铵的摩尔比优选为1:0.005-0.1:0.05-0.50。
进一步地，还包括将反应釜中得到的产物进行水洗，去除水溶性杂质。
本发明的有益效果在于：
1、本发明催化剂所用的制备方法为固相法，避免了大量水及溶剂的使用，设备简单，能够有效利用空间，节约了资源。
2、本发明催化剂一次合成即可得到具有高选择性、高活性的催化剂，并且催化剂积碳少，稳定性高。
3、本发明可利用反应后残余的二氧化硅作为粘结剂，避免了繁杂的后处理过程。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂(实施例1)的表征图，其中，a为ZSM-5的扫描电镜(SEM)图，b为制备催化剂样品的SEM图，c为催化剂样品的X光衍射(XRD)图，d为催化剂样品及ZSM-5的氨程序升温脱附(NH3-TPD)图。
具体实施方式
下面结合一些实施例来进一步说明本发明的技术内容和效果，但本发明并不局限于此。
实施例1
称取0.80g气相二氧化硅、0.125g模板剂TPABr和0.125g NH4F在研钵中研磨2分钟，再将0.08g ZSM-5分子筛加入，室温下继续研磨6分钟，然后将原料倒入体积为50mL合成釜中，175℃下静置晶化24h后冷却、水洗、干燥，500℃下焙烧12小时得到催化剂。如图1a和1b所示，可见样品中晶体的形貌及尺寸基本与改性前ZSM-5的一致；从图1c可知该样品和ZSM-5一样具有典型的MFI型结构；从图1d可知反应后催化剂的酸量较ZSM-5有所减少，主要减少了ZSM-5外表面的酸量。
以甲苯和甲醇为原料，将制备好的催化剂粉末压成20-40目的颗粒作为甲苯烷基化反应的催化剂；使用连续的固定床管式(50cm长，内径为8mm)反应器进行反应。催化剂装填量为0.3g，原料甲苯甲醇的摩尔比为1:1，原料甲苯的液体空速(WHSV)为1.0h-1，反应压力为0.1MPa，反应温度为400℃，N2为稀释气，反应产物用气相色谱仪进行在线分析，反应转化的产物主要为芳烃，并且芳烃中对二甲苯为主要产物，结果见表1。
甲苯转化率(％)＝(1-产物中甲苯的摩尔数/反应物中甲苯的摩尔数)×100％。
二甲苯中对二甲苯选择性(％)＝产物中对二甲苯的摩尔数/产物中二甲苯的摩尔数×100％。
产物中二甲苯选择性(％)＝产物中二甲苯的摩尔数/产物中芳烃的摩尔数×100％。
实施例2
同实施例1，175℃下静置晶化6h。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例3
同实施例1，175℃下静置晶化48h。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例4
同实施例1，150℃下静置晶化24h。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例5
同实施例1，200℃下静置晶化24h。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例6
同实施例1，称取ZSM-5分子筛为0.04g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例7
同实施例1，称取ZSM-5分子筛为0.32g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例8
同实施例1，称取NH4F为0.005g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例9
同实施例1，称取NH4F为0.025g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例10
同实施例1，称取NH4F为0.25g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例11
同实施例1，称取NH4F为0.50g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例12
同实施例1，称取模板剂TPABr为0.0179g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例13
同实施例1，称取模板剂TPABr为0.357g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例14
同实施例1，称取模板剂TPABr为1.79g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例15
同实施例1，在175℃及10rpm转速下晶化24h。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例16
同实施例1，称取0.80g细硅胶。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例17
同实施例，175℃下静置晶化24h后冷却不进行水洗直接干燥。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例18
同实施例1，将原料倒入体积为15mL合成釜。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
实施例19
称取0.40g气相二氧化硅、0.0625g模板剂TPABr和0.0625g NH4F在研钵中研磨2分钟，再将0.04g ZSM-5分子筛加入，室温下继续研磨6分钟，然后将原料倒入体积为50mL合成釜中，175℃下静置晶化24h后冷却、水洗、干燥，500℃下焙烧12小时得到催化剂。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
对比例1
直接以ZSM-5为催化剂。取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化，反应结果见表1。
对比例2
同实施例1，称取NH4F为0g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
对比例3
同实施例1，称取模板剂TPABr为0g。
取0.3g催化剂按照实施例1反应条件进行甲苯烷基化反应，结果见表1。
表1
本发明通过二氧化硅和氟化铵的反应，然后生成物在模板剂的作用下在ZSM-5表面生长了纯硅Silicalite-1层，消除了ZSM-5外表面酸性位的同时对孔内结构及扩散的影响较小；本发明通过合理的控制添加氟化铵的量及合成釜容积与釜中混合物的质量的关系，进而控制了纯硅Siliclaite-1在ZSM-5外表面充分生长的同时避免了二氧化硅的自身晶化。由上表可见，最终得到的催化剂具有很好的催化性能，最高可使对二甲苯选择性达到88.33％，同时甲苯转化率保持在24.43％左右(实施例1)，同时即使催化剂在制备过程中没进行水洗(实施例16)其催化性能也基本保持较高的水平。该催化剂的制备克服了现有催化剂的制备过程繁杂，溶剂用量过多，后处理需要浪费大量的水，成本昂贵等缺点；本发明所述催化剂的制备方法简单易操作，同时后处理基本不产生污染，具有很好的工业化前景。

Claims (8)

1.一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤为：
a)将二氧化硅、模板剂和氟化铵按摩尔比例1:0.005-0.5:0.01-1.0研磨混合；
b)将ZSM-5分子筛与上述混合物混合研磨；
c)将上述混合物装入带有聚四氟内胆的不锈钢高压釜中，聚四氟内胆的容积V满足：M/V＝0.0113～0.0753g/ml，其中，M为混合物总质量；在150-200℃加热6-48小时，然后将得到的产物焙烧，去除模板剂后，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅原料为气相二氧化硅或细硅胶，优选纳米气相二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：ZSM-5与二氧化硅的质量比优选为0.05-0.40。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加热合成可以是静态也可以是转动或搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：模板剂可选季铵盐或有机胺，优选四丙基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二氧化硅、模板剂、氟化铵的摩尔比优选为1:0.005-0.1:0.05-0.50。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括将反应釜中得到的产物进行水洗，去除水溶性杂质。
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