CN106238093A - Hzsm‑5/sapo‑11核壳分子筛的制备及应用 - Google Patents
Hzsm‑5/sapo‑11核壳分子筛的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106238093A CN106238093A CN201610549295.7A CN201610549295A CN106238093A CN 106238093 A CN106238093 A CN 106238093A CN 201610549295 A CN201610549295 A CN 201610549295A CN 106238093 A CN106238093 A CN 106238093A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- hzsm
- core
- shell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 172
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 170
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 241000269350 Anura Species 0.000 title abstract description 11
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 6
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 17
- 101000915027 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-9 Proteins 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 101000955720 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-11 Proteins 0.000 description 2
- 101000955719 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-13 Proteins 0.000 description 2
- 101000915019 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-7 Proteins 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000921790 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-1 Proteins 0.000 description 1
- 101000955716 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-10 Proteins 0.000 description 1
- 101000955721 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-12 Proteins 0.000 description 1
- 101000921788 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-2 Proteins 0.000 description 1
- 101000915022 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-6 Proteins 0.000 description 1
- 101000915020 Cruziohyla calcarifer Cruzioseptin-8 Proteins 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B silicon(4+);tetraphosphate Chemical compound [Si+4].[Si+4].[Si+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种具有微介孔多级孔结构的HZSM‑5/SAPO‑11核壳分子筛的阳离子试剂辅助两段晶化的制备方法，其特点是，将经阳离子试剂改性的HZSM‑5在SAPO‑11低温晶化液中吸附SAPO‑11纳米晶后，微调低温晶化液原料含量后原位进行高温晶化，使SAPO‑11在HZSM‑5表面交联长大直至覆盖整个HZSM‑5分子筛晶体，制备得到单晶HZSM‑5分子筛为核、多晶SAPO‑11分子筛为壳的多级孔HZSM‑5/SAPO‑11核壳分子筛，其中壳相由30~50nm的SAPO‑11纳米晶堆积而成，并形成均匀分布的8nm左右的晶间孔，具有微介孔多级孔结构；该核壳分子筛作为催化剂用于异丁烷芳构化反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域，具体为一种多级孔结构的核壳分子筛HZSM-5(核)/SAPO-11(壳)的制备方法及其在异丁烷芳构化反应中的应用。
背景技术
苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）作为低碳烃芳构化的主要产品，是重要的化工基础原料，广泛应用于合成纤维、树脂、橡胶以及各种精细化学品，需求量较大，同时甲苯和二甲苯作为生产高辛烷值汽油的重要调和组分也越来越受到青睐。因此，低碳烃芳构化技术既能实现低碳烃增值利用，又能缓解芳烃供应紧张的局面，具有很强的现实意义。
低碳烃芳构化反应是强、弱酸协同催化反应，酸性太强，会加剧催化剂表面的裂解副反应而导致结焦失活，酸性太弱，催化活性受到抑制。因此目前低碳烃芳构化催化剂的研究主要集中在改性HZSM-5沸石分子筛上，包括对强固体酸催化剂HZSM-5进行Zn、Ga等金属改性以及酸碱改性、高温处理和蒸汽处理等，通过改性调变分子筛的酸性和孔结构，进而提高催化活性和抗结焦失活能力，其中酸、碱改性工艺在一定程度上破坏了分子筛规整的孔道结构，对工业催化剂的再生造成影响。
核壳分子筛是具有核-壳结构的复合材料，这种材料是以一种微纳米级的分子筛晶粒为核，在其表面包裹一层致密分子筛纳微米壳层，形成纳微米尺度下的有序组装，实现催化剂的多功能化。将同种或不同种类的两种沸石组装在同一个催化剂颗粒中，组成具有梯度酸分布和孔分布的复合材料，这种特殊的结构拥有单一分子筛晶体颗粒所不具备的多种优异性能，更重要的是，可以实现不同组分在空间均匀而有序的配置，两种沸石起到协同作用，使传统的单一沸石的功能得以补充，从而在催化过程中表现出优异的性能，在石油化工、精细化工等领域具有广阔的应用前景。
核壳分子筛壳相材料也可被看作是一种膜结构，类似于在核相分子筛晶体表面生长一层分子筛薄膜，制备方法主要有原位生长法和二次生长法。原位生长法是将核相分子筛加入到壳相分子筛的生长溶液中，让壳相分子筛直接生长于核相分子筛上，该方法主要适用于同晶型核壳沸石分子筛（如HZSM-5/silicalite-1）。二次生长法是先将带负电的核相分子筛外表面进行修饰改性，如用聚阳离子试剂反转外表面电荷性质后吸附带负电的壳相分子筛晶种等，然后在壳相分子筛的合成溶胶中生长出壳层，该方法对同种晶型和不同晶型的核壳分子筛均适用。核壳型沸石分子筛的成功合成需满足几个关键条件：核壳骨架在组成上具有良好的化学相容性；核壳沸石分子筛具有相似的水热合成条件和合成体系；沸石核与壳的晶化相区至少部分重叠，此外，壳层较快形成、核相具有良好的水热稳定性等也是核壳分子筛合成的必要条件。
1991年，Goossens等首次报道了二次生长法制备EMT/FAU核壳分子（J Chem, Soc,Chem, Commun., 1991, 23, 1660-1664），通过聚阳离子试剂（PDDA）处理大晶粒的EMT晶体，将其外表面的负电性反转为正电性，静电吸附一层带负电的FAU纳米晶种，继续在FAU营养液中晶化一段时间后得到了EMT/FAU核壳分子筛。其后，Bouizi等陆续报道了利用上述二次生长法成功制备出β/slicalite-1核壳分子筛（Y. Bouizi et al.，Adv. Func. Mater.,2005, 15, 1955）以及MOR/MFI核壳分子筛（Y.Bouizi et al.，Micropor. Mesopor.Mater., 2006, 91, 70）。
近年来，孔德金等利用酸及改性溶液（CN103011191A）、改性剂（CN103121688A）等对核相分子筛进行预处理，加入壳相分子筛晶化液中晶化，成功制备出MOR/BET核壳分子筛，并创新发明出气相合成法（CN104556130A）、微波合成法（CN104556131A）制备ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛。
磷酸硅铝分子筛SAPO具有弱酸和中强酸活性位，而酸量大小可通过Si的引入量来调变，是一种催化性能优异的双功能催化剂，适用于异构化、烷基化、芳构化等许多不同的反应。由于SAPO分子筛独特的表面酸性以及酸量的可调变性，将SAPO与HZSM-5制成复合分子筛也成为研究热点。
专利CN101279288公开了一种以ZSM-5为核、SAPO-5或AlPO4-5为壳的核壳分子筛的“定位生长法”，该方法是先将合成SAPO-5或AlPO4-5分子筛的硅源、铝源或磷源中的一种或几种负载在ZSM-5表面，并经高温预处理不同时间，得到P-ZSM-5、Al-ZSM-5、Si-ZSM-5、Al-ZSM-5或SiPAl-ZSM-5，而后再与合成壳层分子筛的其它原料制成溶胶，室温陈化0~8h后，恒温晶化合成核壳分子筛。
专利CN104117388A公开了一种SAPO-11/ZSM-5混合分子筛催化剂，将ZSM-5的合成溶胶与SAPO-11分子筛混合并经老化、晶化后制得，用于甲醇制汽油反应，甲醇转化率、汽油收率以及异构烷烃选择性方面都获得显著改进；专利CN101081370A公开了一种ZSM-5/SAPO-11复合分子筛，在ZSM-5的晶化产物中加入SAPO-11的合成母液并经晶化制得，用于催化裂化汽油加氢改质具有良好的加氢脱硫性能、优异的稳定性较高的汽油收率和一定的芳构化性能；专利CN1772611A公开了一种十元环结构复合分子筛，是由十元环硅铝和磷酸硅铝分子筛复合后形成ZSM-5/SAPO-11、ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、EU-1/SAPO-11和NU-1/SAPO-11等复合分子筛，制备方法是将硅铝分子筛的一种或几种加至磷酸硅铝分子筛的合成溶胶中晶化，用于润滑油的异构脱蜡和柴油的异构降凝。
Tsang等在专利USP5888921中公开了在磷铝分子筛水热合成过程中引入成品硅铝分子筛合成HZSM-5/AlPO4-5核壳结构复合分子筛；张强等采用水热合成法和气相转移法合成了一系列HZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛，并考察了其在重油裂化中的催化行为（Journal of porous materials, 2013, 20(1): 171-176）；Yu Fan等利用包埋法制备出ZSM-5/SAPO-11复合分子筛并将其应用与FCC汽油加氢改质反应表现出良好地催化性能（Catalysis Today, 2006, 114: 388-396）；盛清涛等利用包埋法制备出ZSM-5/SAPO-11复合分子筛，在催化乙醇脱水制乙烯反应中表现出良好的催化稳定性（石油学报, 2012, 28(2): 310-316）。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有微介孔多级孔结构且酸性可调的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，简化制备流程，节约成本。应用该方法制备的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛芳构化催化剂，其核相HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比n(Si/Al)为5~∞，壳相SAPO-11分子筛的硅铝摩尔比n(Si/Al)为0.1~2。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）HZSM-5分子筛的改性处理
将HZSM-5核相分子筛加入质量分数为1%~20%的阳离子试剂水溶液中超声10min~480min进行分散，在0℃~100℃下，将上述溶液搅拌处理1h~24h，离心、干燥、研磨后得到外表面呈正电性的HZSM-5分子筛；
（2）SAPO-11分子筛的低温晶化
首先制备SAPO-11分子筛的初始溶胶，其硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以及醇类化合物的投料摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(Template):n(H2O):n(ROH)=(0.1~1):(0.5~2):(0.3~1.5):(0.8~1.8):(21~151):(0~1.3)。具体过程为：在0℃~60℃条件下，将磷源和铝源依次加入去离子水中，强烈搅拌10min~480min后加入硅源，搅拌10min~480min后加入模板剂和有机醇，继续搅拌120min~600min后装入晶化釜，于60℃~150℃下低温晶化0.5h~24h；
（3）SAPO-11分子筛的高温晶化
将步骤（2）的低温晶化液经骤冷后取出，加入去离子水并进行超声分散后，将步骤（1）得到的改性HZSM-5分子筛加入其中，吸附SAPO-11微晶0.5h~24h后，此时可以选择补加硅源，之后于150℃~240℃较高温度下晶化12h~72h，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛。
在HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛合成过程中，通过阳离子试剂处理核相分子筛HZSM-5使其表面带正电，来吸附低温晶化液中带负电的SAPO-11微晶，并可以通过补加少量硅源调变壳相SAPO-11的酸性。核相分子筛吸附SAPO-11微晶后继续在高温下晶化，SAPO-11微晶于HZSM-5核相分子筛表面长大交联形成一层或者多层致密的薄膜。
步骤（1）中，所述阳离子试剂为铵盐型阳离子试剂或者季铵盐型阳离子试剂中的一种或者几种。例如：聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，(C8H16NCl)n，100,000~200,000）、十二烷基三甲基溴化铵（C15H34NBr）、十四烷基三甲基溴化铵（C17H38NBr）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42NBr）、十八烷基三甲基溴化铵（C21H46NBr）、十六烷基三甲基氯化铵（C19H42NCl）、十八烷基三甲氧基硅烷（C21H46O3Si），其中的一种或者几种。
步骤（2）中，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种。
所述磷源为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或是磷酸二氢铵中的一种或者几种。
所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅、白炭黑中的一种或者几种。
所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种。
所述模板剂为二正丙胺（DPA）、二异丙胺（DIPA）或是两者混合物（以摩尔质量份数计：5~95份的DPA，5~95份的DIPA）。
采用上述阳离子试剂辅助两段晶化方法制备的具有微介孔多级孔结构的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛，其特点是，将经阳离子试剂改性的HZSM-5在SAPO-11低温晶化液中吸附SAPO-11纳米晶后，微调低温晶化液原料含量后原位进行高温晶化，使SAPO-11在HZSM-5表面交联长大直至覆盖整个HZSM-5分子筛晶体，制备得到单晶HZSM-5分子筛为核、多晶SAPO-11分子筛为壳的多级孔HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛，其中壳相由30~50nm的SAPO-11纳米晶堆积而成，并形成均匀分布的8nm左右的晶间孔，具有微介孔多级孔结构；该核壳分子筛作为催化剂用于异丁烷芳构化反应。
本发明所涉及的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛催化剂制备方法与现有技术相比，有两点不同：1）、现有HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛制备方法中，主要采用包埋法，即将SAPO-11合成浆料与HZSM-5晶化产物浆料或合成浆料混合后晶化制备；2）、与现有两段晶化法制备的其它核壳分子筛技术相比，核相HZSM-5分子筛在壳相低温晶化液中吸附纳米晶后不需要进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，也不需要另外配制壳相合成母液，只需在壳相低温晶化液中微调原料含量后原位进行高温晶化，简化了两段晶化过程，降低了合成成本。
本发明设计合理，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛应用于异丁烷芳构化反应，利用壳相SAPO-11分子筛的中等强度可调酸性和多级孔结构，来有效调变强酸分子筛HZSM-5的表面酸性和孔结构，使其强、弱酸协同芳构化活性提高、扩散阻力减小、抗结焦失活能力提高，作为传统芳构化催化剂HZSM-5改性的一种有效手段（同时调变酸性和孔结构）具有一定的市场应用前景。
附图说明
图1表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的XRD图。
图2表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的SEM图。
图3表示HZSM-5/SAPO-11(CZS-9)核壳分子筛的TEM图。
图4a表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的N2-吸脱附等温曲线图。
图4b表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的孔径分布图。
图5表示：HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的NH3-TPD图。
图6a表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的异丁烷芳构化催化行为--异丁烷转化率。
图6b表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的异丁烷芳构化催化行为--芳构化液体收率。
图6c表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的异丁烷芳构化催化行为--芳构化反应产物BTEX选择性。
图7表示不同固液比HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的XRD图。
图8表示不同固液比HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的SEM图；其中，（a）和（b）为HZSM-5，（c）为CZS-10，（d）为CZS-9，（e）为CZS-8，（f）为CZS-7。
图9表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的NH3-TPD图。
图10a表示200℃条件下，不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的吡啶红外光谱。
图10b表示300℃条件下，不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的吡啶红外光谱。
图10c表示400℃条件下，不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的吡啶红外光谱。
图11a表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的催化行为--异丁烷转化率。
图11b表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的催化行为--芳构化液体收率。
图11c表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的催化行为--芳构化反应产物BTEX选择性。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
以下实施例中的HZSM-5(38)分子筛是在传统水热体系下制得的。拟薄水铝石AlO(OH)由山东铝业股份有限公司提供，分析纯H3PO4由天津市科密欧化学试剂有限公司提供，硅溶胶由青岛市基亿达硅溶胶厂提供，分析纯的模板剂DPA、DIPA以及聚阳离子试剂PDDA、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42NBr）等由阿拉丁试剂提供，芳构化反应原料气异丁烷纯度为99.5%，由山西宜虹气体工业有限公司提供。
实施例1
核相分子筛HZSM-5的制备
在水热体系和碱性条件下，采用白炭黑为硅源、异丙醇铝为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂制得NaZSM-5，初始溶胶摩尔比组成为n(TPAOH):n(SiO2):n( Al2O3):n(Na2O): n(H2O)=0.2:1.0:0.014:0.09:35。然后将NaZSM-5置于1M的NH4NO3水溶液中，恒温搅拌2h后冷却、过滤、干燥，此过程重复进行3次，最后置于520℃马弗炉中焙烧6h，得到HZSM-5。
核相分子筛HZSM-5的阳离子试剂改性预处理阶段
称取2.391gHZSM-5分子筛（硅铝摩尔比n(Si/Al)为38）加入100mL去离子水中，于800W、60Hz条件下超声震荡20min，配制1%PDDA溶液127.15mL加入上述HZSM-5悬浊液中，于70℃下处理40min，抽滤、干燥并研磨成粉，得到表面带正电的分子筛HZSM-5(PDDA)。
低温晶化阶段
合成SAPO-11分子筛的初始溶胶原料摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(Template):n(H2O)=0.2:1.0:0.9:1.3:49。其中，硅源的量以SiO2计、铝源的量以Al2O3计、磷源的量以P2O5计，此时，n(SiO2/Al2O3)=0.2。
将2.279g磷酸与9.845g去离子水混合并搅拌，缓慢将1.594g拟薄水铝石加入上述溶液后搅拌10min至均匀，然后逐滴加入0.377mL碱性硅溶胶，搅拌3h直至形成均一的溶液，将DPA和DIPA按质量比6:4的比例混合形成溶液1.83mL，缓缓滴入上述溶液中，搅拌2h至均匀，转入带聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢晶化釜中150℃下晶化3.5h，急冷取出低温晶化液，体积约为28mL。
此实施例中，有机醇添加量为零，但也可以选择添加有机醇。铝源选用拟薄水铝石，也可以选用异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等等。磷源选用磷酸，也可以选用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或是磷酸二氢铵等。硅源选用硅溶胶，也可以选用硅酸钠、正硅酸乙酯、气相二氧化硅、白炭黑等。
高温晶化阶段
在28mL低温晶化液中加入去离子水14.772g，在800W、60Hz条件下超声10min后加入2.4g的HZSM-5(PDDA)，于60℃水浴条件下吸附微晶2h，HZSM-5(PDDA)与低温晶化液的固液比为3/35(g/mL)。然后选择补加1.13mL碱性硅溶胶，使补加的碱性硅溶胶量满足摩尔比n(SiO2/Al2O3)=0.6，搅拌3h，转入带聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢晶化釜中于190℃下高温晶化24h，产物经离心洗涤、80℃干燥6h，最后以2℃/min升至600℃，空气气氛中焙烧6h得到HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛，命名为CZS-1。该实施例1中壳相SAPO-11的总硅铝摩尔比为n(SiO2/Al2O3)=0.8。
催化剂的液化气芳构化活性评价
分子筛催化剂在25MPa条件下压片成型，在固定床微反应装置上进行液化气芳构化催化活性评价，不锈钢反应管内径为8mm，催化剂粒度20~40目，装填量3.0g，预先在N2（9.6mL/min）中540℃条件下预处理12h，切换为异丁烷（N2作载气）。反应条件：0.5MPa、540℃、质量空速3h-1，反应产物用冷阱气液分离，利用气相色谱法检测气液两相组成成分，气相烃类组成用GDX-103填充柱分离，液相烃类组成用FFAP毛细管柱（硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm）分离，FID检测，面积归一法计算。主要评价指标如下：
实施例2~6
实施例2~6是按照实施例1类似的方法、在表1和表2所列条件下，合成了核壳分子筛CZS-2~CZS-6。
实施例7~10
实施例7~10是按照实施例1类似的方法、在表3和表4所列条件下，合成了核壳分子筛CZS-7~CZS-9。
实施例11~13
实施例11~13是按照实施例1类似的方法、在表5和表6所列条件下，合成了核壳分子筛CZS-11~CZS-13。
为了对比考察HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化催化性能，将HZSM-5、SAPO-11以及SAPO-11与HZSM-5的机械混合物HZSM-5&SAPO-11作为对比例。
对比例1：未改性的HZSM-5分子筛催化剂作为对比例1。
对比例2：按照实施例9（CZS-9）类似的两段法合成SAPO-11分子筛（第二段晶化过程中，不加HZSM-5分子筛）作为对比例2。
对比例3：将对比例2得到的SAPO-11分子筛与2.4g对比例1的HZSM-5分子筛混合，制得机械混合分子筛HZSM-5&SAPO-11，作为对比例3。
图1为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛以及HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的XRD图。由图可知，与纯相HZSM-5和SAPO-11分子筛相比，核壳分子筛及机械混合分子筛的XRD图中都于8.10°，9.57°，13.08°，15.80°，20.26°，21.23°，22.22°，22.39°，22.95°，23.31°出现SAPO-11的特征峰，同时在7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°出现了HZSM-5的特征峰，两种分子筛的部分特征峰发生重叠。相对于机械混合分子筛，核壳分子筛样品中SAPO-11衍射峰强度下降，这可能是HZSM-5的加入影响了SAPO-11的晶化过程所致。
图2为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛以及HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的SEM图，图2（a）为HZSM-5原粉的SEM图，可以看出HZSM-5分子筛晶体为规整的六棱柱，粒径约为1.5µm×2.5µm；图2（b）为SAPO-11分子筛SEM图，SAPO-11分子筛为直径约为15 µm的球状颗粒堆积体，这是由于水热条件下磷酸硅铝分子筛的晶核易发生自聚形成多晶球状聚集体；图2（c）为HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的SEM图，可以看出HZSM-5和SAPO-11各自独立存在；而HZSM-5/SAPO-1复合分子筛的微观形貌如图2（d）所示，HZSM-5与SAPO-11分子筛复合后基本保持原有HZSM-5分子筛的六棱柱形状，且表面有包覆，结合XRD可知，表面的包覆层是SAPO-11晶体。
图3为HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的TEM图。由图可知，HZSM-5/SAPO-11分子筛由明显的核、壳两相组成，且HZSM-5表面的SAPO-11分子筛为粒径均一、20nm左右的球形晶体，并堆积形成2nm~8nm的堆积孔介孔。
图4a和图4b分别为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的N2-吸脱附等温曲线和孔径分布图，由图可知，HZSM-5分子筛为Ⅰ型吸脱附等温线，属于典型的微孔分子筛；SAPO-11分子筛为Ⅳ型吸脱附等温线中的H1型，出现了较大的回滞环，说明在SAPO-11微孔分子筛中有介孔存在，且介孔孔径集中在9nm附近附近，由图3可知，SAPO-11分子筛中的介孔属于SAPO-11晶粒堆积形成的晶间孔；机械混合分子筛出现的回滞环同SAPO-11，这是由SAPO-11的引入所致；而HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛中同样出现了回滞环，但与SAPO-11分子筛不同，接近于Ⅳ型吸脱附等温线中的H3型，这是由于SAPO-11与HZSM-5复合过程中发生强相互作用，SAPO-11在HZSM-5表面交联长大过程的自聚行为受到核相HZSM-5的影响，产生了不同于SAPO-11的堆积孔。
HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛以及HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的NH3-TPD结果如图5所示。结果表明，HZSM-5分别于250℃和450℃左右出现了典型的双NH3脱附峰，对应于样品的弱酸和强酸中心；SAPO-11分子筛在220℃和320℃左右的NH3脱附峰分别对应于分子筛的弱酸和中强酸中心，没有强酸活性位；HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛由于SAPO-11分子筛的引入，弱酸和强酸强度都大幅度降低，但峰形基本上与HZSM-5分子筛保持一致；与机械混合分子筛相比，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的强酸量大幅降低，这是由SAPO-11覆盖了部分HZSM-5分子筛的表面强酸位所致。
图6a、图6b和图6c为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛以及HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的异丁烷芳构化转化率、液体收率和选择性对比图。结果表明，核壳分子筛HZSM-5/SAPO-11的异丁烷转化率、液体收率以及BTEX选择性均优于其它分子筛催化剂，这可能归因于壳相分子筛对HZSM-5表面强酸的覆盖使强酸中心上的裂解作用减弱，有效调变了复合催化剂的强弱酸协同芳构化催化作用，同时引入介孔，形成多级孔结构，降低了反应扩散阻力，从而提高了异丁烷转化率、液体收率以及BTEX选择性。
图7和图8分别为不同固液比HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的XRD图和SEM图。由图7可知，所制备的核壳分子筛中同时出现了AEL和MFI两种分子筛结构的特征峰，说明加入不同质量的HZSM-5核相分子筛都可以制备出HZSM-5/SAPO-11核壳复合分子筛。由图8可知，随着核相分子筛在核壳分子筛中所占比例（固液比）的减少，所制备的核壳分子筛的壳层厚度增加，核相分子筛的投入量对核壳分子筛的形貌以及结构有较大的影响。
图9（NH3-TPD图）和图10（吡啶红外谱）对比研究了固液比为3/35（g/ml）时硅含量对HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛酸性的影响。由图9可知，随着硅含量的增加，HZSM-5/SAPO-11的酸强度、酸量变均先增加后减小，硅含量为0.4时核壳分子筛的酸量和酸强度最大。由图10可知，在200℃、300℃、400℃脱气条件下，随硅含量的增加，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的B酸（1546cm-1的特征峰）、L酸（1452cm-1的特征峰）吡啶脱附峰强度都呈现先增加后降低的趋势，在硅含量达到0.4时达到最大，这与NH3-TPD表征结果相一致。
图11a、图11b和图11c考察了硅含量对HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛异丁烷芳构化转化率、液体收率和选择性的影响。由图11a可知，随硅含量的增加，异丁烷芳构化转化率呈现先降低后增加的趋势，硅含量为0.6时达到最高；由图11b可知，异丁烷在CZS-12（Si含量为0.4）及CZS-9（Si含量为0.6）核壳分子筛上的芳构化液体收率高于HZSM-5，但在CZS-11（Si含量为0.2）及CZS-13（Si含量为0.8）核壳分子筛上的液体收率较HZSM-5分子筛略有下降，表明改变壳层硅含量可以有效调变催化剂的催化活性；由图11c可知，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛较HZSM-5具有较高的BTEX选择性，且随硅含量的增加，对BTEX的选择性先增加后降低，CZS-9（Si含量为0.6）对BTEX的选择性最高。综合转化率、液体收率和BTEX选择性这三个指标，CZS-9（Si含量为0.6）催化剂为最优，这可能归因于壳相SAPO-11中适量Si存在时，核壳分子筛B、L酸和强、弱酸的芳构化协同催化作用增强。
总之，采用两段晶化二次生长法制备HZSM-5/SAPO-11（MFI/AEL）核壳分子筛，简化了核壳分子筛的两段晶化过程，降低了合成成本，并首次将HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛应用于异丁烷芳构化反应。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。
Claims (9)
1.一种HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）HZSM-5分子筛的改性处理
将HZSM-5核相分子筛加入质量分数为1%~20%的阳离子试剂水溶液中超声10min~480min进行分散，在0℃~100℃下，将上述溶液搅拌处理1h~24h，离心、干燥、研磨后得到外表面呈正电性的HZSM-5分子筛；
（2）SAPO-11分子筛的低温晶化
制备SAPO-11分子筛的初始溶胶，其硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以及醇类化合物的投料摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(Template):n(H2O):n(ROH)=(0.1~1):(0.5~2):(0.3~1.5):(0.8~1.8):(21~151):(0~1.3)；具体过程为：在0℃~60℃条件下，将铝源和磷源依次加入去离子水中，强烈搅拌10min~480min后加入硅源，搅拌10min~480min后加入模板剂和有机醇，继续搅拌120min~600min后装入晶化釜，于60℃~150℃下低温晶化0.5h~24h；
（3）SAPO-11分子筛的高温晶化
将步骤（2）的低温晶化液经骤冷后取出，加入去离子水并进行超声分散后，将步骤（1）得到的改性HZSM-5分子筛加入其中，吸附SAPO-11微晶0.5h~24h后，于150℃~240℃较高温度下晶化12h~72h，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛。
2.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述阳离子试剂为铵盐型阳离子试剂或者季铵盐型阳离子试剂。
3.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述磷源为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或是磷酸二氢铵中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅、白炭黑中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述模板剂为二正丙胺、二异丙胺中的一种或者两者混合物。
8.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将改性HZSM-5分子筛加入低温晶化液吸附SAPO-11微晶后补加硅源。
9.权利要求1方法制备的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛在异丁烷芳构化反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610549295.7A CN106238093B (zh) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Hzsm-5/sapo-11核壳分子筛的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610549295.7A CN106238093B (zh) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Hzsm-5/sapo-11核壳分子筛的制备及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106238093A true CN106238093A (zh) | 2016-12-21 |
| CN106238093B CN106238093B (zh) | 2018-11-23 |
Family
ID=57613645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610549295.7A Active CN106238093B (zh) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Hzsm-5/sapo-11核壳分子筛的制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106238093B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029783A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-11 | 宁夏大学 | 一种lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN109174174A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-11 | 太原理工大学 | 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用 |
| CN112694101A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 核壳分子筛、合成方法及其用途 |
| CN114425417A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115072738A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-09-20 | 南京大学 | 一种微孔sapo-11分子筛的制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081370A (zh) * | 1992-07-22 | 1994-02-02 | 李高霖 | 一种保健液的生产方法及其产品 |
| CN101885493A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 |
| CN104556143A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法 |
-
2016
- 2016-07-13 CN CN201610549295.7A patent/CN106238093B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081370A (zh) * | 1992-07-22 | 1994-02-02 | 李高霖 | 一种保健液的生产方法及其产品 |
| CN101885493A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 |
| CN104556143A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIN GUO ET.AL: ""Two-stage surfactant-assisted crystallization for enhancing SAPO-11 acidity to improve n-octane di-branched isomerization"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| 刘灵晶等: ""ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的设计与合成"", 《中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会：多孔功能材料》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029783A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-11 | 宁夏大学 | 一种lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN109174174A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-11 | 太原理工大学 | 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用 |
| CN112694101A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 核壳分子筛、合成方法及其用途 |
| CN112694101B (zh) * | 2019-10-23 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 核壳分子筛、合成方法及其用途 |
| CN114425417A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114425417B (zh) * | 2020-09-02 | 2023-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115072738A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-09-20 | 南京大学 | 一种微孔sapo-11分子筛的制备方法及其应用 |
| CN115072738B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-02-09 | 南京大学 | 一种微孔sapo-11分子筛的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106238093B (zh) | 2018-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106238093B (zh) | Hzsm-5/sapo-11核壳分子筛的制备及应用 | |
| Li et al. | Interconnected hierarchical ZSM-5 with tunable acidity prepared by a dealumination–realumination process: a superior MTP catalyst | |
| CN105621445B (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
| CN106185977A (zh) | 一种绿色合成zsm‑5分子筛的方法 | |
| KR101279691B1 (ko) | 미세 및 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법 | |
| CN108862309B (zh) | 一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法 | |
| CN107971001B (zh) | 一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN101618333B (zh) | Y分子筛/纯硅分子筛复合分子筛及其制备方法 | |
| CN112585093A (zh) | 分子筛和制造分子筛的方法 | |
| CN106430238B (zh) | 以植物纤维素为模板剂制备多级孔道sapo-11分子筛的方法及应用 | |
| CN110357121A (zh) | 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 | |
| CN106830003B (zh) | Ssz-13/scm-9复合分子筛及其合成方法 | |
| CN109174174A (zh) | 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN107670687A (zh) | 核壳结构的纳米单晶ZSM‑5@Silicalite‑1分子筛及其制备方法 | |
| CN101508446B (zh) | 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法 | |
| CN112794338B (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106430229B (zh) | 以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法 | |
| CN103121687A (zh) | 核壳分子筛srz-1及其制备方法 | |
| CN102441425B (zh) | 一种y/mcm-41复合分子筛的制备方法 | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN106276964B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN105712371A (zh) | 一种usy-y复合分子筛及其制备方法 | |
| CN105668580A (zh) | 复合结构分子筛及其合成方法 | |
| CN102060310B (zh) | 含有zsm-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法 | |
| CN103979569B (zh) | 一种具有多级孔结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |