CN107089669A - 一种外加磁场作用下的c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 - Google Patents

一种外加磁场作用下的c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种外加磁场作用下的c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法，属于Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法。通过特定的外加磁场作用，解决ZSM‑5在晶体生长过程中形貌结构取向性择优生长的问题。合成方法是：将预制的silicalite‑1晶种加入到掺杂Zn2+的混合凝胶中，在特定强度的外加磁场作用下陈化，然后进行晶化、干燥、焙烧，制得c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5。该技术的特点是特定强度的外加磁场对分子筛晶粒生长的导向作用明显，将其放置水平磁感线位置合成分子筛单体具有c‑轴取向结构，同时通过一次掺杂就可以成功合成c‑轴方向择优生长的锌型ZSM‑5分子筛新材料，合成工艺简单，重复性好，且新材料比表面积较大，应用于甲醇芳构化反应中表现出优异的甲醇转化率和芳烃收率、抗积碳性能和稳定性。

Description

一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成 方法
技术领域
本发明涉及一种Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，特别是一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术
ZSM-5属于MFI型分子筛，孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形a轴孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)和截面近似为圆形的Z字型b轴孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)交叉所组成；不同轴取向ZSM-5分子筛纳米级孔道结构的差异性造成化学分子在分子筛孔道内的传质特性、吸附特性和反应特性存在巨大差异。由于苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)分子大小与ZSM-5分子筛孔道直径大小相近，负载Zn或Ga的ZSM-5分子筛应用于甲醇制芳烃(MTA)反应表现了良好的择型催化性能。研究发现不同孔道取向ZSM-5分子筛的结构存在的巨大差异，会严重影响分子筛在甲醇芳构化反应中的催化性能。由于BTX在常规ZSM-5分子筛孔道中扩散阻力较大，容易在孔道内结焦积碳，降低分子筛催化反应性能。而具有c轴取向孔道结构的ZSM-5分子筛可以使反应物分子易于达到催化活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散。
近年来，人们一直关注取向型分子筛的合成，对于合成具有取向型的HZSM-5做了不少的尝试。例如：Ryoo等(Nature,461(2009)246)使用有疏水性长链取代的己二胺衍生物为有机模板剂，利用有机模板的两个氨基的空间定位作用引导ac面上MFI结构形成，利用另一段为长度22个碳的疏水长链抑制MFI结构沿b轴向生长，成功合成了在b轴方向上为纳米尺度的ZSM-5沸石。Shan等(Chem.Commun,47(2011)1048)在合成起始硅-钛凝胶中加入尿素和含氟表面活性剂FC-4，合成出b-轴取向生长的片状或链状TS-1分子筛。Liu等(J.Am.Chem.Soc.,134(2012)4557)采用阳离子聚合物copolymer polystyrene-co-4-polyvinylpyridine(PSt-co-P4VP)为介孔模板制备了含有序晶内介孔的ZSM-5沸石单晶，其中孔径在10-50nm的介孔沿着沸石b轴方向生长。综上可见，目前的取向型ZSM-5分子筛多为b-轴取向型分子筛材料合成，而且方法多需要采用价格昂贵的有机模板剂生产成本非常高，不符合工业生产要求。
尹棋亚等(尹棋亚.材料科学与工程学报，2007，25(5)：788-804)。指出，在磁场下的粒子比不加磁场的粒子更有序，这是由于带电粒子如电子和离子等以及某些极性分子的运动在磁场特别是强磁场中会发生根本性变化，可以使催化剂能够便于分离，提高利用率。Ohgakik等(OhgakiK，ChemEngSci，1994，9(6)：911-913)认为磁场的作用会改变键能，从而改变界面结构，影响晶体生长过程，使晶体沿某一方向生长。Chao等(Chao K Jet al.AdvMater，1996，8(12)：1008—1012)利用阳极氧化铝载体的垂直孔道限制AFI分子筛晶体的取向生长，分别得到沿孔道方向c-轴取向、紧密排列的VAPO4-5和AlPO4-5晶体层。在合成过程中，晶核首先渗入载体孔道内，然后沿孔道方向生长出c-轴取向的晶体并伸出孔道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，解决现有合成纳米ZSM-5分子筛水热合成法中存在的模板剂用量过大、以及c-轴ZSM-5的晶相生长和抗积炭、甲醇转化率的问题。
为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：
本发明采用的技术方案如下：
一、silicalite-1晶种制备：a、将硅源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，模板剂：SiO2：H2O＝1：(20～40)：(70～100)，对混合物进行老化；b、将步骤a中老化后的凝胶转入晶化釜进行晶化，得到预制晶种悬浮液；
二、混合凝胶制备：将硅源、铝源、碱源、锌源和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，SiO2：Al2O3：Na2O：ZnO：H2O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝胶混合物中添加预制晶种悬浮液，搅拌均匀；
三、老化：将步骤二得到的混合物玻璃容器置于恒温浴槽中，向混合物中加入模板剂，恒温浴槽外加外加磁场，并连续缓慢搅拌下老化24-36h；
四、晶化：将老化后的混合物转入晶化釜中进行晶化，自然冷却至室温，然后进行过滤、洗涤，干燥、煅烧得到具有c-轴向结构的Zn-ZSM-5分子筛。
步骤一中，晶化条件，晶化温度为80～120℃，晶化时间为4～8h，晶化温度为不能高于120℃，晶化温度选取较高时其晶化时间应缩短，以控制得到的晶种悬浮液中的晶种粒度小于30nm。
步骤一和步骤二中，硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中一种或几种；模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、1,6-己二胺、正丁胺中一种或几种；步骤二中铝源为异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中一种或几种；锌源为硝酸锌，氯化锌或硫酸锌中的一种。
步骤二中，晶种添加量为1％～10％，晶种悬浮液质量与初始凝胶混合物中SiO2的质量比。
步骤三中，外加磁场的强度为30mT～60mT。
步骤三中，以20-60转/分钟连续缓慢搅拌。
步骤四中，晶化条件为晶化温度为140～170℃，晶化时间为10～24h；其中，晶化温度不能超过170℃。
有益效果，由于采用了上述方案，在磁场作用下c-轴取向型ZSM-5分子筛材料合成方法，通过特定的外加磁场作用，有效解决了ZSM-5在晶体生长过程中形貌结构取向性择优生长的问题。该技术的特点是特定强度的外加磁场对分子筛晶粒生长的导向作用明显，将其放置水平磁感线位置合成分子筛单体具有c-轴取向结构，同时不需要二次处理，通过一次掺杂就可以成功合成具有c-轴取向结构的锌型ZSM-5分子筛新材料，合成工艺简单，重复性好，且新材料比表面积较大，应用于甲醇芳构化反应中表现出优异的甲醇转化率和芳烃收率、抗积碳性能和稳定性。解决了现有技术合成纳米ZSM-5分子筛水热合成法中存在的模板剂用量过大、以及c-轴ZSM-5的晶相生长和抗积炭、甲醇转化率的问题，达到了本发明的目的。
优点：本发明合成工艺简单，重复性好，且新材料比表面积较大，应用于甲醇芳构化反应中表现出优异的甲醇转化率和芳烃收率、抗积碳性能和稳定性。
附图说明：
图1是本发明实例1条件下制备的具有c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的SEM结构图。
图2是本发明实例1条件下制备的具有c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的TEM结构图。
图3为本发明实例1条件下制备的具有c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的XRD图。
图4为本发明实例的条件下制备的具有c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛和常规Zn/ZSM-5分子筛(采用浸渍法负载Zn)的甲醇转化率和芳烃产率对比图。
具体实施方式
本发明采用的技术方案如下：
一、silicalite-1晶种制备，所述的silicalite-1晶种为一种全硅型晶种：a、将硅源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，模板剂：SiO2：H2O＝1：(20～40)：(70～100)，对混合物进行老化；b、将步骤a中老化后的凝胶转入晶化釜进行晶化，得到预制晶种悬浮液；
二、混合凝胶制备：将硅源、铝源、碱源、锌源和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，SiO2：Al2O3：Na2O：ZnO：H2O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝胶混合物中添加预制晶种悬浮液，搅拌均匀；
三、老化：将步骤二得到的混合物玻璃容器置于恒温浴槽中，向混合物中加入模板剂，恒温浴槽外加外加磁场，并连续缓慢搅拌下老化24-36h；
四、晶化：将老化后的混合物转入晶化釜中进行晶化，自然冷却至室温，然后进行过滤、洗涤，干燥、煅烧得到具有c-轴向结构的Zn-ZSM-5分子筛。
步骤一中，晶化条件，晶化温度为80～120℃，晶化时间为4～8h，晶化温度为不能高于120℃，晶化温度选取较高时其晶化时间应缩短，以控制得到的晶种悬浮液中的晶种粒度小于30nm。
步骤一和步骤二中，硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中一种或几种；模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、1,6-己二胺、正丁胺中一种或几种；步骤二中铝源为异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中一种或几种；锌源为硝酸锌，氯化锌或硫酸锌中的一种。
步骤二中，晶种添加量为1％～10％，晶种悬浮液质量与初始凝胶混合物中SiO2的质量比。
步骤三中，外加磁场的强度为30mT～60mT。mT为磁场强度单位：毫特斯拉。
步骤三中，以20-60转/分钟连续缓慢搅拌。
步骤四中，晶化条件为晶化温度为140～170℃，晶化时间为10～24h；其中，晶化温度不能超过170℃。
下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
(1)将15ml无水乙醇、30ml去离子水和25ml正硅酸乙酯在室温下混合搅拌均匀。
(2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加4.4ml四丙基氢氧化铵，室温下搅拌4h。
(3)将步骤(2)得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，80℃下老化24h，然后在120℃下晶化4h，得到晶种悬浮液。
(4)将6ml的1mol/L Al(NO3)3溶液、6ml的1mol/L Zn(NO3)2溶液、36ml的2mol/LNaOH溶液和78ml去离子水混合搅拌均匀。
(5)向步骤(4)得到的溶液中搅拌滴加72g硅溶胶(50％SiO2)。
(6)向步骤(5)得到的溶液中缓慢滴加10％晶种悬浮液。
(7)向步骤(6)得到的溶液中添加3ml的1,6-己二胺，充分搅拌均匀。
(8)将步骤(7)得到的溶液在恒温浴槽置于50.3mT强度的外加磁场中，以20转/分钟搅拌速率缓慢搅拌老化30h。
(9)将步骤(8)得到的溶液加入聚四氟乙烯内衬的合成釜内，于160℃晶化24h。
(10)将步骤(9)得到的样品离心过滤的固体样品
(11)将步骤(10)得到的固体样品经110℃下干燥12h，550℃下空气气氛中焙烧6h，制得c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛。
实施例2：本实施方式与具体实施例1不同的是步骤(3)中100℃下晶化6h。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
实施例3：本实施方式与具体实施例1不同的是步骤(6)中缓慢滴加5％晶种悬浮液。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
实施例4：本实施例与具体实施例1不同的是步骤(8)中的外加磁场强度55mT，搅拌速率为30转/分钟。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
实施例5：本实施例与具体实施例1不同的是步骤(9)中170℃晶化15h。其它步骤及参数与具体实施例1相同。

Claims (7)

1.一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，其特征是：
一、silicalite-1晶种制备：a、将硅源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，模板剂：SiO2：H2O＝1：(20～40)：(70～100)，对混合物进行老化；b、将步骤a中老化后的凝胶转入晶化釜进行晶化，得到预制晶种悬浮液；
二、混合凝胶制备：将硅源、铝源、碱源、锌源和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，SiO2：Al2O3：Na2O：ZnO：H2O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝胶混合物中添加预制晶种悬浮液，搅拌均匀；
三、老化：将步骤二得到的混合物玻璃容器置于恒温浴槽中，向混合物中加入模板剂，恒温浴槽外加外加磁场，并连续缓慢搅拌下老化24-36h；
四、晶化：将老化后的混合物转入晶化釜中进行晶化，自然冷却至室温，然后进行过滤、洗涤，干燥、煅烧得到具有c-轴向结构的Zn-ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，其特征是：步骤一中，晶化条件，晶化温度为80～120℃，晶化时间为4～8h，晶化温度为不能高于120℃，晶化温度选取较高时其晶化时间应缩短，以控制得到的晶种悬浮液中的晶种粒度小于30nm。
3.根据权利要求1所述的一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，其特征是：步骤一和步骤二中，硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中一种或几种；模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、1,6-己二胺、正丁胺中一种或几种；步骤二中铝源为异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中一种或几种；锌源为硝酸锌，氯化锌或硫酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，其特征是：步骤二中，晶种添加量为1％～10％，晶种悬浮液质量与初始凝胶混合物中SiO2的质量比。
5.根据权利要求1所述的一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，其特征是：步骤三中，外加磁场的强度为30mT～60mT。
6.根据权利要求1所述的一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，其特征是：步骤三中，以20-60转/分钟连续缓慢搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，其特征是：步骤四中，晶化条件为晶化温度为140～170℃，晶化时间为10～24h；其中，晶化温度不能超过170℃。
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