CN107644990B - 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料 - Google Patents

一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107644990B
CN107644990B CN201610577909.2A CN201610577909A CN107644990B CN 107644990 B CN107644990 B CN 107644990B CN 201610577909 A CN201610577909 A CN 201610577909A CN 107644990 B CN107644990 B CN 107644990B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature coefficient
positive temperature
coefficient effect
lithium metal
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610577909.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107644990A (zh
Inventor
彭波
吕豪杰
殷月辉
袁园
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Original Assignee
Wanxiang Group Corp
A123 Systems LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanxiang Group Corp, A123 Systems LLC filed Critical Wanxiang Group Corp
Priority to CN201610577909.2A priority Critical patent/CN107644990B/zh
Publication of CN107644990A publication Critical patent/CN107644990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107644990B publication Critical patent/CN107644990B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，通过以下步骤制备而得：（1）在氩气保护下将金属锂裁切片后与含有0.1‑0.3%偶联剂的烃油混合后，搅拌条件下加热熔融金属锂得熔融液；（2）将熔融液降温至70‑80℃，加入包覆液，搅拌的同时施加脉冲磁场，维持20‑30min得分散体系；（3）分散体系在氩气保护下过滤，过滤物用有机溶剂洗涤以除去烃油介质，70‑80℃下真空干燥得成品。本发明能长期储存，不受环境影响，稳定性好，导电性能未降低，具有正温度系数效应，当温度升高到包覆材料的转变温度时，包覆材料的阻抗急剧增大，能切断电子、离子传输，起到超温保护作用。

Description

一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料，特别涉及一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料。
背景技术
金属锂在现代工业和科学技术中具有非常重要的地位，广泛应用于电子、化工、医药、玻璃、橡胶、陶瓷、核工业、航空航天、金属冶炼、机械制造等领域。金属锂电池直接利用金属锂，其能源储备量达到传统锂离子电池的两倍以上，而在放电容量方面，甚至达到传统产品10倍左右，有望取代锂离子电池。在高能电池和蓄电池的开发上，作为阴极的主要材料，锂被广泛应用于移动电话的可充电电池板，仅此一项日本每年的需求量就在7亿左右。LI-SI合金、LI-AL合金等两项导弹发射动力电源负极材料，帮助我国的新型导弹飞上了蓝天。
金属锂具有很高的活性，在空气中容易自燃，极易与水反应，这些性质限制了它在很多方面的应用。因此，想要在常规环境下使用锂，就必须通过一定手段得到稳定化的金属锂。
美国专利号 5,567,474、5,776,369 和 5,976,403 的专利中所述，通过干燥的CO2处理金属锂，在其表面得到一层Li2CO3钝化膜。经 CO2 钝化的金属锂粉末仅能在低湿度的环境下使用，而且储存时间不长。中国专利号CN 103447541 A提出用含磷化合物处理熔融金属锂的方法，得到一层连续的磷酸锂保护层。另一种选择是用保护层涂覆锂粉末。例如，美国专利号6,911,280B1提出了用碱金属或碱土金属碳酸盐包覆。美国专利号4,503,088提出在锂负极上包覆环氧树脂作为钝化层。现有技术的外层包覆物都是无机化合物或者有机物，包覆物不导电，降低了金属锂的导电性，包覆物导电，但并不具超温保护作用，安全性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，能长期储存，不受环境影响，稳定性好，导电性能未降低，具有正温度系数效应，当温度升高到包覆材料的转变温度时，包覆材料的阻抗急剧增大，能切断电子、离子传输，起到超温保护作用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，通过以下步骤制备而得：
（1）在氩气保护下将金属锂裁切片后与含有0.1-0.3%偶联剂的烃油混合后，搅拌条件下加热熔融金属锂得熔融液，金属锂：烃油重量比为1:1.5-1:2；
（2）将熔融液降温至70-80℃，加入包覆液，搅拌的同时施加脉冲磁场，维持20-30min得分散体系；
（3）分散体系在氩气保护下过滤，过滤物用有机溶剂洗涤以除去烃油介质，70-80℃下真空干燥得成品。
通过本发明上述特定工艺制备的金属锂负极材料，金属锂表面包覆均匀，包覆效果好，金属锂负极材料，能长期储存，不受环境影响，稳定性好，导电性能未降低，具有正温度系数效应，当温度升高到包覆材料的转变温度时，包覆材料的阻抗急剧增大，能切断电子、离子传输，起到超温保护作用。本发明熔融液必须降温至70-80℃才能加入包覆液，若熔融液温度过高，会触发包覆物的正温度系数效应，导致产品失效。本发明先用含有0.1-0.3%偶联剂的烃油熔融金属锂，兼具熔融和表面处理效果，使得包覆物能更好地与锂结合，本发明加入包覆液，搅拌的同时施加脉冲磁场，在脉冲磁场作用下，这样形成的包覆颗粒的大小合适，粒度分布也广，分布均匀，颗粒形貌规则，包覆效果好。
作为优选，步骤（1）中所述偶联剂为硅烷偶联剂。
作为优选，步骤（1）中加热熔融金属锂的温度控制在200±10℃。
作为优选，步骤（2）中所述包覆液由具有正温度系数效应的包覆物与烃油混合而成，具有正温度系数效应的包覆物的质量浓度为20-30%，具有正温度系数效应的包覆物：金属锂的质量比=1:20-25。
作为优选，具有正温度系数效应的包覆物为聚3-甲基噻吩（P3MT）、聚3-癸基噻吩（P3DT）、聚3-丁基噻吩（P3BT）的一种或几种。本发明选用上述特定的包覆物，使得产品能长期储存，不受环境影响，稳定性好，包覆物本身能导电，使得包覆后的锂金属导电性能未降低，同时具有特殊的正温度系数效应，当温度升高到包覆材料的转变温度（110℃-160℃）时，包覆材料的阻抗急剧增大，能切断电子、离子传输，起到超温保护作用。
作为优选，步骤（2）中搅拌的同时施加脉冲电场，搅拌速度为800-1200rmp，脉冲磁场的脉冲电压在100-120V，脉冲频率在20-25赫兹。
作为优选，步骤（3）中有机溶剂洗涤为己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次。
作为优选，所述烃油为矿物油、石油、页岩油、石蜡油中的一种。
本发明的有益效果是：能长期储存，不受环境影响，稳定性好，导电性能未降低，具有正温度系数效应，当温度升高到包覆材料的转变温度时，包覆材料的阻抗急剧增大，能切断电子、离子传输，起到超温保护作用。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，通过以下步骤制备而得：
（1）在氩气保护下，将1kg金属锂（电池级金属锂）裁切成3×3cm片后与1.5kg含有0.3wt%硅烷偶联剂KH560的烃油（矿物油，市售）混合后，搅拌条件下加热至约200℃熔融金属锂得熔融液；
（2）将熔融液降温至70℃，加入质量浓度为20%聚3-甲基噻吩的烃油（矿物油，市售）溶液，聚3-甲基噻吩：金属锂的质量比=1: 25，800rmp搅拌条件下同时施加脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲电压在100-120V，脉冲频率在20-25赫兹，维持30min得分散体系；
（3）分散体系在氩气保护下过滤，过滤物用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次以除去烃油介质，70℃下真空干燥得成品。
实施例2：
一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，通过以下步骤制备而得：
（1）在氩气保护下，将1kg金属锂（电池级金属锂）裁切成3×3cm片后与2kg含有0.1wt%硅烷偶联剂KH570的烃油（石蜡油，市售）混合后，搅拌条件下加热至约200℃熔融金属锂得熔融液；
（2）将熔融液降温至80℃，加入质量浓度为30%聚3-癸基噻吩的烃油（石蜡油，市售）溶液，聚3-癸基噻吩：金属锂的质量比=1:20， 1200rmp搅拌条件下同时施加脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲电压在100-120V，脉冲频率在20-25赫兹，维持20min得分散体系；
（3）分散体系在氩气保护下过滤，过滤物用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次以除去烃油介质， 80℃下真空干燥得成品。
实施例3：
一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，通过以下步骤制备而得：
（1）在氩气保护下，将1kg金属锂（电池级金属锂）裁切成3×3cm片后与2kg含有0.2%硅烷偶联剂KH560的烃油（矿物油，市售）混合后，搅拌条件下加热至约200℃熔融金属锂得熔融液；
（2）将熔融液降温至75℃，加入质量浓度为25%聚3-丁基噻吩的烃油（矿物油，市售）溶液，聚3-丁基噻吩：金属锂的质量比=1: 25，1000rmp搅拌条件下同时施加脉冲磁场，脉冲磁场的脉冲电压在100-120V，脉冲频率在20-25赫兹，维持25min得分散体系；
（3）分散体系在氩气保护下过滤，过滤物用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次以除去烃油介质，75℃下真空干燥得成品。
负极片制备：将上述制得的金属锂负极材料与粘结剂PVDF按重量比例95:5混合，溶于有机溶剂NMP，然后涂覆在集流体铜箔上，然后将极片进行碾压分切，制成负极片。
正极片制备：选取富锂锰基材料作为正极材料，按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝ 90∶5∶5 的重量比例混合正极浆料，均匀的涂覆在正极基流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。
隔膜准备：选取商用PE隔膜。
电解液准备：选取商用LiPF6溶于有机溶液的电解液。
电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到锂金属负极的电池。
该电池的能量密度能达到500-550Wh/kg，通过过充、过放、针刺和挤压等安全测试，说该电池具有非常好的安全性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，其特征在于，通过以下步骤制备而得：
（1）在氩气保护下将金属锂裁切片后与含有0.1-0.3%硅烷偶联剂的烃油混合后，搅拌条件下加热熔融金属锂得熔融液，金属锂：烃油重量比为1:1.5-1:2；
（2）将熔融液降温至70-80℃，加入包覆液，搅拌的同时施加脉冲磁场，维持20-30min得分散体系；所述包覆液由具有正温度系数效应的包覆物与烃油混合而成，所述包覆物为聚3-甲基噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-丁基噻吩中的一种或几种；
（3）分散体系在氩气保护下过滤，过滤物用有机溶剂洗涤以除去烃油介质，有机溶剂洗涤为己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次，70-80℃下真空干燥得成品。
2.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，其特征在于：步骤（1）中加热熔融金属锂的温度控制在200±10℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，其特征在于：步骤（2）中具有正温度系数效应的包覆物的质量浓度为20-30%，具有正温度系数效应的包覆物：金属锂的质量比=1:20-25。
4.根据权利要求1或2所述的一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，其特征在于：步骤（2）中搅拌的同时施加脉冲电场，搅拌速度为800-1200rmp，脉冲磁场的脉冲电压在100-120V，脉冲频率在20-25赫兹。
5.根据权利要求1或2所述的一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料，其特征在于：所述烃油为矿物油、石油、页岩油、石蜡油中的一种。
CN201610577909.2A 2016-07-21 2016-07-21 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料 Active CN107644990B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610577909.2A CN107644990B (zh) 2016-07-21 2016-07-21 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610577909.2A CN107644990B (zh) 2016-07-21 2016-07-21 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107644990A CN107644990A (zh) 2018-01-30
CN107644990B true CN107644990B (zh) 2020-04-21

Family

ID=61108386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610577909.2A Active CN107644990B (zh) 2016-07-21 2016-07-21 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107644990B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993251B (zh) * 2019-12-16 2023-12-12 比亚迪股份有限公司 一种补锂材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN111816836B (zh) * 2020-07-20 2021-09-17 四川虹微技术有限公司 一种复合锂金属负极材料及其制备方法
CN112267026B (zh) * 2020-10-13 2023-01-31 湖南金凯循环科技有限公司 一种以废金属锂为原料制备氢氧化锂的方法
CN114798503B (zh) * 2022-06-07 2023-12-08 蜂巢能源科技股份有限公司 一种基于安全性的锂离子电池筛选方法、装置和电子设备

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1704447A (zh) * 2004-05-26 2005-12-07 中国科学院金属研究所 一种具有正温度系数效应的导电复合材料及其制备方法
CN1830110A (zh) * 2003-07-29 2006-09-06 Fmc公司 电极中的锂金属分散体
CN1970612A (zh) * 2006-10-25 2007-05-30 东华大学 一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法
CN101136471A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 比亚迪股份有限公司 电极活性材料及其制备方法和锂离子二次电池电极
CN101391290A (zh) * 2008-11-05 2009-03-25 江苏大学 一种磁场与超声场耦合作用下熔体反应合成金属基复合材料的方法
CN101456988A (zh) * 2008-12-29 2009-06-17 浙江大学 一种具有正温度系数效应的导电聚合物组合物
CN101678459A (zh) * 2007-05-16 2010-03-24 Fmc公司 用于Li离子应用的经稳定的锂金属粉末、组合物和方法
CN101790806A (zh) * 2007-08-31 2010-07-28 Fmc有限公司 用于锂离子应用的稳定锂金属粉末、组合物和制备方法
CN102642024A (zh) * 2012-03-06 2012-08-22 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末
CN104054195A (zh) * 2012-03-05 2014-09-17 株式会社Lg化学 将无机颗粒涂布在锂二次电池基底上的方法，以及包含由该方法所涂布的基底的锂二次电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830110A (zh) * 2003-07-29 2006-09-06 Fmc公司 电极中的锂金属分散体
CN1704447A (zh) * 2004-05-26 2005-12-07 中国科学院金属研究所 一种具有正温度系数效应的导电复合材料及其制备方法
CN101136471A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 比亚迪股份有限公司 电极活性材料及其制备方法和锂离子二次电池电极
CN1970612A (zh) * 2006-10-25 2007-05-30 东华大学 一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法
CN101678459A (zh) * 2007-05-16 2010-03-24 Fmc公司 用于Li离子应用的经稳定的锂金属粉末、组合物和方法
CN101790806A (zh) * 2007-08-31 2010-07-28 Fmc有限公司 用于锂离子应用的稳定锂金属粉末、组合物和制备方法
CN101391290A (zh) * 2008-11-05 2009-03-25 江苏大学 一种磁场与超声场耦合作用下熔体反应合成金属基复合材料的方法
CN101456988A (zh) * 2008-12-29 2009-06-17 浙江大学 一种具有正温度系数效应的导电聚合物组合物
CN104054195A (zh) * 2012-03-05 2014-09-17 株式会社Lg化学 将无机颗粒涂布在锂二次电池基底上的方法，以及包含由该方法所涂布的基底的锂二次电池
CN102642024A (zh) * 2012-03-06 2012-08-22 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末

Also Published As

Publication number Publication date
CN107644990A (zh) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103117414B (zh) 一种负极钛酸锂电池用电解液、锂离子电池及其制备方法
CN107644990B (zh) 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料
CN102361073B (zh) 一种锂离子电池硅铝碳复合负极材料的制备方法
CN103956458A (zh) 一种锂离子电池复合正极及其制备方法与在全固态电池中的应用
CN100561778C (zh) 一种提高锂离子电池负极安全性的表面镀膜修饰方法
CN103259005B (zh) 一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法
CN109560323A (zh) 一种凝胶聚合物电解质及包含其的电化学装置
CN103035940A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN101183730A (zh) 一种磷酸铁锂铝壳8安时圆柱电池及其制作工艺
CN108550835A (zh) 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CN108134088A (zh) 一种倍率型锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN102130359A (zh) 一种锂硫电池及其制备方法
CN104966814A (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
CN102569788A (zh) 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池
CN102035025A (zh) 一种圆柱型锂离子电池的老化方法
CN104835966B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN101609908A (zh) 一种锂离子电池
CN110957471A (zh) 一种提高类固态电池电极界面润湿性方法
CN104681854A (zh) 锂硫电池裸电芯、成品电芯及其制备方法
CN101504981B (zh) 磷酸亚铁锂/c复合电极材料及其制备方法
CN104538668A (zh) 一种具有较高安全性锂离子电池及其制备方法
CN102290603B (zh) 磷酸铁锂圆形电池及其制作工艺
CN106784771A (zh) 一种锌锑合金复合负极材料的制备方法及***
CN206639862U (zh) 一种锌锑合金复合负极材料的制备***
CN106601998A (zh) 一种高安全性能防过充的锂离子电池正极制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211112

Address after: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Wanxiang 123 Co., Ltd

Address before: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Wanxiang 123 Co., Ltd

Patentee before: Wanxiang Group Co., Ltd

TR01 Transfer of patent right