CN107628945B - 一种合成β-溴甲酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式II所示的β‑溴甲酸酯类化合物的制备方法，以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3‑‑LDHs和碱金属溴化物为溴源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β‑溴甲酸酯类化合物。本发明的合成方法具有溴源稳定性好，简单易得，溶剂不仅提供酸性化学反应环境，同时作为合成目标产物的亲核试剂，反应条件温和，环境友好，操作简单等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种β-溴甲酸酯类化合物的合成方法。
(二)背景技术
β-溴甲酸酯及其衍生物是重要的有机化合物，被广泛应用于医药，化妆品，印刷，皮革和食品工业。其中，β-溴长链脂肪酸酯是可以代替普通液压用油的高压润滑油。同时，β-溴甲酸酯及其衍生物是一类重要的有机合成中间体，例如，末端烯烃可以经过β-溴酯合成具有高光学旋光性的环氧化合物。
目前，国内外报道的有关β-溴甲酸酯的合成方法主要有以下几种方法：1.N-溴代邻磺酰苯甲酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见de Souza,A.V.A.；Mendonca,G.F.；Bernini,R.B.；de Mattos,M.C.S.J.Braz.Chem.Soc.2007,18,1575–1579.)，此方法产率低，溴源试剂易受潮且毒性大。2.N,N-二溴对甲苯磺酰胺在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Saikia I,Rajbongshi K K,Phukan P.Tetrahedron Letters,2012,43(21):758-761.)，此方法同样存在作为亲电试剂的溴源毒性大的缺点。3.溴化铵和过硫酸氢钾复合盐在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Naresh M,Swamy P,Kumar M A,et al.Tetrahedron Letters,2014,45(52):3926-3933.)，此方法由于使用N,N-二甲基甲酰胺，反应结束后的后处理过程较为复杂，增加了产物分离及分析的难度。
鉴于以上的问题，开发一种溴源稳定性好，简单易得，操作简单，反应条件温和，环境友好的高效合成路线来合成β-溴甲酸酯类化合物是十分必要的。
(三)发明内容
为解决目前合成β-溴酸酯类化合物的方法中存在着溴源稳定性差，毒性大，污染环境且成本高等问题，本发明提出了一种β-溴甲酸酯类化合物的制备方法，本发明的合成方法克服了现有技术的缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs和碱金属溴化物为溴源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β-溴甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.2～0.6g/mmol；所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为0.85～1.05：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；
式I或式II中，
R1为H、-O-C(＝O)-CH3、Br或Cl中的一种；R2为H、—CH2OH或-COOCH3中的一种。
进一步，所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂，优选为溴化钾。
进一步，优选所述的反应温度为40℃，反应时间为2h。
进一步，优选所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.4g/mmol。
进一步，优选所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为0.9mmol/mmol。
进一步，优选所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
本发明所述反应液的后处理方法为：
反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-溴甲酸酯类化合物。
更进一步，推荐本发明所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs和溴化钾为溴源，在甲酸溶剂中于40℃反应2小时后，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-溴甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.4g/mmol；所述的溴化钾与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为0.9：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，金属溴化试剂，甲酸的组合，高效实现了β-溴甲酸酯类化合物的制备。本发明方法溴源稳定性好，简单易得，溶剂季度里去了甲酸不仅提供酸性化学反应环境，同时作为合成目标产物的亲核试剂，充分发挥了其酸性，溶解性，亲核性，简化反应进程，使得其具有产率高，反应条件温和，环境友好，操作简单等特点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明使用的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，本领域技术人员可以根据现有文献(王力耕，郑飞翔，蒋晨星，倪哲明。硅酸盐学报，2015，43(5)：672-677.)公开方法自行制备。(本发明的保护范围不限于此)
称取7.55gNaBrO3配置成100mL溶液加到四口烧瓶中作为底液。称取29.75g Zn(NO3)2﹒6H2O和18.75g Al(NO3)3﹒9H20配置成200mL混合盐溶液。称取12.00g NaOH配置成200mL碱液。采用双滴法将混合盐液和碱液同时缓慢滴加到四口烧瓶中，常温下强烈搅拌(1000r/min)调节滴速保持pH值为7.0±0.2，滴加完后继续搅拌0.5h。将所得浆液于70℃晶化24h，抽滤洗涤，60℃干燥18h后研磨，产物为ZnAl-BrO3 --LDHs。
实施例1
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率90％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例2
将2mmol(0.366g)4-溴苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于50℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率84％。
表征数据：黄色固体，熔点：42-43℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H),7.55–7.52(m,2H),7.28–7.26(m,2H),6.05(dd,J＝7.8,4.9Hz,1H),3.67(dd,J＝11.0,7.9Hz,1H),3.60(dd,J＝11.2,5.1Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.46,135.99,132.01,128.34,123.21,73.94,33.26；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H8Br2O2(M+H)+308.9770,found 308.9773.
实施例3
将2mmol(0.277g)4-氯苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于50℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率85％。
表征数据：黄色固体，熔点43-44℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H),7.39–7.37(m,2H),7.34–7.32(m,2H),6.07(dd,J＝7.8,4.9Hz,1H),3.67(dd,J＝11.0,7.9Hz,1H),3.60(dd,J＝11.2,5.1Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.47,135.47,135.03,129.04,128.05,73.89,33.34；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H8BrClO2(M+H)+262.9474,found 262.9472.
实施例4
将2mmol(0.268g)肉桂醇、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率73％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H),7.44–7.40(m,3H),7.37–7.34(m,2H),7.31–7.28(m,1H),6.71(d,J＝15.9Hz,1H),6.31(dt,J＝15.9,6.5Hz,1H),4.85(d,J＝6.5Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.73,136.00,134.80,128.63,128.21,126.64,122.37,64.44；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C10H11BrO3(M+H)+258.9970,found258.9968.
实施例5
将2mmol(0.324g)肉桂酸甲酯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率81％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝16.0Hz,1H),7.55–7.52(m,2H),7.43–7.37(m,4H),6.46(d,J＝16.0Hz,1H),3.82(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ223.79,167.37,134.37,130.26,128.86,128.04,117.79,51.64,46.67；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C11H11BrO4(M+H)+286.9919,found 286.9916.
实施例6
将2mmol(0.324g)4-乙酰氧基苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于45℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率85％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H),7.42–7.39(m,2H),7.14–7.12(m,2H),6.11(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.68(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.61(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H),2.31(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.16,159.52,151.09,134.49,127.84,122.00,74.04,33.51,21.07；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C11H11BrO4(M+H)+286.9919,found 286.9917.
实施例7
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.7mmol(0.2023g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率85％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例8
将2mmol(0.208g)苯乙烯、2.1mmol(0.2499g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率89％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例9
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.1562g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率86％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例10
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.1852g)溴化钠加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率87％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例11
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入8mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率84％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例12
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入16mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率89％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例13
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.4g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率80％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例14
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率90％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例15
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于30℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率86％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例16
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于60℃下磁力搅拌2小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率88％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例17
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌1小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率75％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
实施例18
将2mmol(0.208g)苯乙烯、1.8mmol(0.2142g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL甲酸作溶剂，接着加入0.8g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌6小时。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为淡黄色液体，产率89％。
表征数据：黄色油状液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),7.42–7.38(m,5H),6.12(dd,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.0,8.4Hz,1H),3.64(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.62,136.99,129.08,128.79,74.69,33.70；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H9BrO2(M+H)+228.9864,found 228.9867.
Claims (8)
1.一种式II所示的β-溴甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs和碱金属溴化物为溴源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β-溴甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.2～0.6g/mmol；所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为0.85～1.05：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂；
式I或式II中，
R1为H、-O-C(＝O)-CH3、Br或Cl中的一种；R2为H、—CH2OH或-COOCH3中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物为溴化钾。
3.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的反应温度为40℃，反应时间为2小时。
4.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.4g/mmol。
5.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为0.9:1。
6.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
7.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-溴甲酸酯类化合物。
8.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs和溴化钾为溴源，在甲酸溶剂中于40℃反应2小时后，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的β-溴甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.4g/mmol；所述的溴化钾与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为0.9：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为5mL/mmol。
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Non-Patent Citations (5)
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| "Cohalogenation of Alkenes with DMF: an Easy Vicinal Haloformyloxylation Reaction";Adriana V. A. de Souza，et al;《J. Braz. Chem. Soc.》;20071206;第18卷(第8期);1575-1579 * |
| "N,N-dibromobenzenesulfonamide and N,N-dibromo-p-toluenesulfonamide";Crouch, R. David，et al.;《e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis》;2013;1-7 * |
| "Reaction of N-haloamide. XVII. Bromoformyloxylation of olefins with N,N-dibromobenzenesulfonamide and formic acid";Niizato, Hatsumi,et al;《Chemical & Pharmaceutical Bulletin》;1972;第20卷(第12期);2707-2709 * |
| "Reaction of N-haloamide. XX. Bromo- formyloxylation of α,β-unsaturated esters with N,N-dibromobenzenesulfonamide and formic acid";Yoshio Ueno,et al;《Chem.Pharm. Bull》;1974;第22卷(第7期);第1647页表1、第1648页倒数第3段、第1649页第6段 * |
| 以溴酸根插层锌铝水滑石为载体构建新溴源体系";王力耕等;《硅酸盐学报》;201505;第43卷(第5期);672-677，第672页-673页左栏、第674页第2.3节、第676页第2.4节 * |
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