CN107614724A - 厚钢板和焊接接头 - Google Patents

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Abstract

本发明其目的在于，提供一种抗硫性优异的厚钢板。本发明的厚钢板中，含有C：0.01～0.12％、Si：0.02～0.50％、Mn：0.6～2.0％、P：高于0％并在0.030％以下、S：高于0％并在0.004％以下、Al：0.010～0.080％、Cr：0.10～1.50％、Nb：0.002～0.050％、REM：0.0002～0.05％、Zr：0.0003～0.01％、Ca：0.0003～0.006％、N：高于0％并在0.010％以下、O：高于0％并在0.0040％以下，余量为铁和不可避免的杂质，钢中所含有的宽1μm以上的夹杂物的组成中，满足杂物中的Zr量为1～40％、REM量为5～50％、Al量为3～30％、Ca量为5～60％。

Description

厚钢板和焊接接头
技术领域
本发明涉及厚钢板和焊接接头，更详细地说，是涉及管线管用、海洋结构物用等作为能源用结构材料的原材钢板所适合的厚钢板及使用该厚钢板的焊接接头。
背景技术
近年来，伴随世界性的能源需要的增加，包括可再生能源在内的各种各样的能源的开发、实用化正在进展。另一方面，作为化石燃料的石油、天然气、煤碳占据着能源资源的大部分，如果安全、高效地生产、输送和贮存该化石能源，在能源确保上也是重要的问题，特别是所述化石能源的生产、输送等时，高供能的能源用钢材必不可少。
该能源用钢材，一旦没有承担起其功能而发生事故时，危害甚大，因此要求很高的安全性。
能源用钢材之一有管线管用钢，其用于石油·天然气的输送，在同一钢中，不仅要求作为结构材料的强度、韧性这样的特性，而且还要求对于在管内通过的石油·天然气的耐受性。近年来，石油·天然气的油井·气井中，产出的油、气的品质劣化，H2S大量混入，除了至今为止的规格以外，还强烈要求抗氢致裂纹性，即抗HIC性所代表的抗硫性。
另外，在管线管用钢中，从输送和施工时的成本削减的观点出发，要求管的薄壁化。为此，需要使钢材的强度提高，但钢材强度的提高兼有使抗氢致裂纹性恶化这样的缺点。特别是受到将厚钢板加工成管时的缝焊，即线焊，和将管彼此接合时的环缝焊接这2个热过程的T形交叉焊接部，因为受到急热、急冷的复杂的热过程，所以在焊接热影响部：HAZ，强度、也就是硬度上升，被称为硫化物应力腐蚀开裂的裂纹容易发生。以下，对于硫化物应力腐蚀开裂，也记述为SSCC：sulfide stress corrosion cracking。因此，为了实现高强度管线管钢，T形交叉焊接部的抗SSCC性也是课题之一。
以达成母材的抗HIC性、或者T交叉焊接部的抗SSCC性为目的的现有技术中，有专利文献1所述的技术等。在专利文献1中记述的技术是，通过减少被认为是抗HIC性差的条块状的贝氏体组织，并使均匀的上部贝氏体或针状铁素体组织发达，从而一边确保母材的抗HIC性，一边实现API规格的X70级高强度厚钢板。
另一方面，在专利文献2中记述的技术是，利用微细Nb、V碳氮化物带来的析出强化，能够达成抗拉强度56kgf/mm2以上的高强度。但是，该文献中没有关于母材的抗HIC性的记述，另外，关于抗SSCC性，也只是仅考虑了线焊的HAZ。而且，实施例所述的试验条件，并非是硫环境这种十分严酷的条件，即，在模拟大量含有H2S的环境的溶液中使浸渍时间为21天。
另外，在专利文献3中记述有这样一种成分系，其抑制被认为会使T交叉焊接部的抗SSCC性劣化的硬度上升。但是，该文献所述的技术中未评价抗SSCC性本身，另外，关于母材的抗HIC性也没有记载。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开昭61－165207号公报
【专利文献2】日本国特开平1－96329号公报
【专利文献3】日本国特开2005－186162号公报
发明内容
本发明想要解决上述现有的问题而做，其目的在于，提供一种抗硫性、特别是抗HIC性优异的厚钢板。另外，本发明的另一目的在于，提供一种能够实现T形交叉焊接部的抗SSCC性优异的焊接接头的厚钢板，及T形交叉焊接部的抗SSCC性优异的焊接接头。
本发明的厚钢板，其特征在于，是以质量％计含有C：0.01～0.12％、Si：0.02～0.50％、Mn：0.6～2.0％、P：高于0％并在0.030％以下、S：高于0％并在0.004％以下、Al：0.010～0.080％、Cr：0.10～1.50％、Nb：0.002～0.050％、REM：0.0002～0.05％、Zr：0.0003～0.01％、Ca：0.0003～0.006％、N：高于0％并在0.010％以下、O：高于0％并在0.0040％以下，余量为铁和不可避免的杂质的厚钢板，在钢中含有的宽1μm以上的夹杂物的组成中，满足夹杂物中的Zr量为1～40％，REM量为5～50％，Al量为3～30％，Ca量为5～60％。
另外，本发明的厚钢板中，优选所述夹杂物中的S量高于0％并在20％以下。
另外，本发明的厚钢板中，优选[Cr]/[Nb]为10以上。其中，所述式中，[]表示质量％。
另外，本发明的厚钢板中，优选以质量％计，还含有Mg：高于0％并在0.005％以下、Ti：0.003～0.030％、Ni：0.01～1.50％、Cu：0.01～1.50％、Mo：0.01～1.50％、V：0.003～0.08％、及B：0.0002～0.0032％中的一种或两种以上，[Cr]+[Mo]+[Ni]+[Cu]为2.1以下。其中，所述式中，[]表示质量％。
另外，本发明的厚钢板中，优选以质量％计，含有Ni：0.01～1.50％，0.25×[Cr]+[Ni]为0.10～1.50。其中，所述式中，[]表示质量％。
另外，本发明的焊接接头，其特征在于，含有上述任意一个本发明的厚钢板和环行焊缝金属。
本发明的焊接接头中，优选由下式求得的、所述厚钢板与所述环行焊缝金属的浸渍电位差ΔE为25mV以下。
ΔE＝环行焊缝金属的1小时后的浸渍电位(mV)－厚钢板的1小时后的浸渍电位(mV)
本发明公开的发明之中，如果简单说明所取得的代表性的效果，则如下。
根据本发明的一个实施方式，能够提供抗硫性优异的厚钢板。另外，使用本发明的厚钢板，能够提供T形交叉焊接部的抗SSCC性优异的焊接接头。
具体实施方式
本发明者们为了达成所述本发明的课题，除了在发挥厚钢板的特性上作为基本的钢的成分组成以外，还从钢中的夹杂物控制的观点出发，锐意研究，反复探讨。其结果发现，通过将宽1μm以上的粗大的夹杂物保持为特定的成分组成，能够得到抗硫性优异的厚钢板，从而完成了本发明。在此，所谓本发明中的夹杂物，意思是在钢液中和凝固时产生的粗大的析出粒，具体来说，意思是钢中的合金成分的氧化物、碳化物、硫化物、氮化物等形成的粒子。
首先，基于母材的抗HIC性的观点进行研究时推定，在硫环境中，钢中侵入氢时，MnS等的粗大并比钢的热膨胀率大的夹杂物会在其周围形成粗大的孔洞，因此侵入的氢集中积压在该孔洞中，在其气化的压力下，钢中有裂纹，即氢致裂纹发生、进展。因此确认，通过将该氢致裂纹成因的1μm以上的粗大的夹杂物，从比钢的热膨胀率大的夹杂物，转换成比钢的热膨胀率小的夹杂物而加以构建，则能够提高、确保钢的抗HIC性。还有，作为热膨胀率比钢小的夹杂物，具体来说有效的是Zr、Al、REM的氧化物等。
另一方面，基于T形交叉焊接部的抗SSCC性的观点研究时，可知在T形交叉焊接部，若硬度从焊接金属的邻域至母材发生急剧变化，则抗SSCC性降低。这被认为是由于，硬度变化导致该部位发生剧烈的应力集中。从该焊接金属的邻域到母材的剧烈的硬度变化，被认为是由于在焊接金属的邻域有硬质的马氏体生成，相对于此，从焊接金属向母材侧离开一定程度的部位，则生成软质的铁素体。
为了抑制该剧烈的硬度变化，从软质铁素体的减少、硬质马氏体的减少这两方面进行研究。其结果确认，关于软质铁素体的减少，通过在厚钢板中添加合金元素，使淬火性提高，便能够抑制铁素体生成。
另外，关于硬质马氏体的减少，通过使作为相变的起点的夹杂物大量分散，促进晶内贝氏体相变，并且使[Cr]/[Nb]为10以上，减少使晶界的核生成驱动力上升的Nb向晶界的偏析，促进贝氏体从晶界生成，其结果确认到，能够减少焊接金属邻域的马氏体生成量。其中，所述式中，[]表示质量％。
另外还可确认，添加Cr和Nb确保淬火性，能够改善母材强度。
以下，除了本发明的厚钢板的成分组成、组织、夹杂物组成以外，还对用于T形交叉焊接部的焊接金属，包括其规定理由在内进行详细地说明。以下，作为组成的表示单位的％全部是质量％的意思。
(厚钢板的成分组成)
[C：0.01～0.12％]
C是用于确保厚钢板的强度所需要的不可或缺的元素，需要使之含有0.01％以上。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。但是，若C量过剩，则母材中容易生成岛状马氏体，这成为氢致裂纹的起点而使母材的抗HIC性劣化。因此，C量需要为0.12％以下。优选为0.10％以下，更优选为0.08％以下。
[Si：0.02～0.50％]
Si对脱氧有效。这了得到这些效果而使Si量为0.02％以上。优选为0.04％以上，更优选为0.06％以上。但是，若Si量过剩，则母材中容易生成岛状马氏体，这成为氢致裂纹的起点而使母材的抗HIC性劣化。因此，Si量需要抑制在0.50％以下。优选为0.45％以下，更优选为0.35％以下。
[Mn：0.6～2.0％]
Mn是为了确保厚钢板的强度所需要的不可欠缺的元素，需要使之含有0.6％以上。优选为0.8％以上，更优选为1.0％以上。但是，若Mn量过剩，则生成MnS并抗HIC性劣化，所以Mn量的上限设为2.0％。优选为1.9％以下，更优选为1.8％以下。
[P：高于0％并在0.030％以下]
P在钢材中是不可避免被包含的元素，若其含量高于0.030％，则给抗HIC性、抗SSCC性带来不利影响。因此，在本发明中将P量抑制在0.030％以下。优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。
[S：高于0％并在0.004％以下]
若S过多，则大量生成MnS，使抗HIC性显著劣化，因此在本发明中使S量的上限为0.004％。优选为0.003％以下，更优选为0.0025％以下，进一步优选为0.0020％以下。
[Al：0.010～0.080％]
Al通过减小夹杂物的热膨胀率，从而减少与钢母相的孔洞，对于改善抗HIC性有效。另外，含有恰当量的Al的夹杂物，促进晶内贝氏体的生成，因此能够得到良好的抗SSCC性。为了使这些效果显现，至少需要使之含有0.010％以上。Al量优选为0.020％以上，更优选为0.025％以上。但是，若Al量过剩，则Al氧化物团簇状生成，成为氢致裂纹的起点。因此，Al量需要为0.080％以下。Al量优选为0.060％以下，更优选为0.050％以下。
[Cr：0.10～1.50％]
Cr是确保强度所需要的不可欠缺的元素，另外，抑制T形交叉焊接部的软质铁素体，从而也有助于抗SSCC性的改善。为了使这些效果显现，至少需要使之含有0.10％以上。Cr量优选为0.15％以上，更优选为0.17％以上，进一步优选为0.20％以上。但是，若Cr量过剩，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，抗SSCC性降低，因此为1.50％以下。Cr量优选为1.00％以下，更优选为0.80％以下。
[Nb：0.002～0.050％]
Nb是确保强度所需要的不可欠缺的元素，另外，抑制T形交叉焊接部的软质铁素体，也有助于抗SSCC性的改善。为了使这些效果发挥，至少需要使之含有0.002％以上。Nb量优选为0.005％以上，更优选为0.010％以上。但是，若Nb量过剩，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，抗SSCC性降低，因此为0.050％以下。Nb量优选为0.033％以下，更优选为0.030％以下。
[REM：0.0002～0.05％]
REM(稀土类元素)减小夹杂物的热膨胀率，从而减少与钢母相的孔洞，对于确保抗HIC性有效。另外，含有恰当量的REM的夹杂物，促进晶内贝氏体的生成，因此能够得到良好的抗SSCC性。为了使这些效果发挥，需要使REM含有0.0002％以上。REM量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若过剩地含有REM，则固溶REM在晶界偏析，使晶界强度降低，使抗SSCC性劣化。因此，使REM量的上限为0.05％。从抑制铸造时的浸渍喷嘴的堵塞而提高生产率的观点出发，优选为0.03％以下，更优选为0.01％以下，进一步优选为0.005％以下。还有，在本发明中，所谓REM，意思是周期表中的从La至Lu的15个元素，即镧系元素，及Sc和Y。
[Zr：0.0003～0.01％]
Zr减小夹杂物的热膨胀率，从而减少与钢母相的孔洞，使抗HIC性改善。另外，含有恰当量的Zr的夹杂物，促进晶内贝氏体的生成，因此能够得到良好的抗SSCC性。为了使这些效果发挥，需要使Zr含有0.0003％以上。Zr量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若使Zr过剩地含有，则钢液中的固溶Zr增加，铸造中，以包围氧·硫化物的方式结晶出来，使抗HIC性劣化。因此，使Zr量的上限为0.01％。Zr量优选为0.007％以下，更优选为0.005％以下。
[Ca：0.0003～0.006％]
Ca形成CaS而固定S，具有降低MnS生成量的作用，从而使抗SSCC性改善。另外，含有恰当量的Ca的夹杂物，促进晶内贝氏体的生成，因此能够得到良好的抗SSCC性。为了使这些效果发挥，需要使Ca含有0.0003％以上。Ca量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若使Ca过剩地含有，则CaS大量生成，其凝集而使抗HIC性劣化。因此，使Ca量的上限为0.006％。Ca量优选为0.005％以下，更优选为0.004％以下。
[N：高于0％并在0.010％以下]
N是不可避免的杂质，但在晶界偏析而使晶界强度降低，使抗SSCC性劣化。因此，使N量的上限为0.010％。N量优选为0.008％以下，更优选为0.006％以下。
[O：高于0％并在0.0040％以下]
O(氧)是形成夹杂物的元素，过剩添加导致粗大氧化物大量生成，氢致裂纹以其为起点发生。因此，使O量的上限为0.0040％。O量优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。
[[Cr]/[Nb]为10以上]
另外，本发明的厚钢板，满足所述成分组成，并且优选[Cr]/[Nb]为10以上。其中，式中[]表示质量％。厚钢板满足此条件，在T形交叉焊接部，使晶界的核生成驱动力上升的Nb向晶界的偏析减少，贝氏体从晶界的生成得到促进。由此，在焊接金属邻域的马氏体生成量减少，使抗SSCC性改善。因此，优选[Cr]/[Nb]为10以上。更优选为12以上，进一步优选为15以上。
另外，虽不是本发明厚钢板的必须元素，但作为成分组成含有Ni时，使0.25×[Cr]+[Ni]为0.10～1.50而进行调整，通过满足这一条件，也能够改善抗SSCC性。其中，式中[]表示质量％。还有，满足0.25×[Cr]+[Ni]为0.10～1.50这一条件时，不一定要满足[Cr]/[Nb]为10以上这样的条件。详情后述。
本发明厚钢板的钢材的成分组成如上述，余量是铁和不可避免的杂质。另外，除了上述元素以外，通过再含有从下述量的Mg、Ti、Ni、Cu、Mo、V及B所构成的群中选择的至少一种或两种以上，能够实现抗HIC性和抗SSCC性的提高等。以下，对这些元素进行说明。
[Mg：高于0％并在0.005％以下]
Mg形成MgS，使硫化物微细分散，从而具有改善母材的抗SSCC性的作用。但是，即使含有Mg高于0.005％，效果也是饱和，因此Mg量的上限优选为0.005％。更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。
[Ti：0.003～0.030％]
Ti是通过析出强化而有助于厚钢板的强度提高的元素。为了发挥这一作用，优选使之含有0.003％以上。更优选为0.004％以上，进一步优选为0.005％以上。另一方面，若Ti含量过多，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，使抗SSCC性降低，因此优选为0.030％以下。更优选为0.025％以下，进一步优选为0.020％以下。
[Ni：0.01～1.50％]
Ni是有助于厚钢板的强度提高的元素。为了发挥这一作用，优选使之含有0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，若Ni含量过多，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，使抗SSCC性降低，因此优选为1.50％以下。更优选为1.00％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Cu：0.01～1.50％]
Cu是有助于厚钢板的强度提高的元素。为了发挥这一作用，优选使之含有0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，若Cu含量过多，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，使抗SSCC性降低，因此优选为1.50％以下。更优选为1.00％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Mo：0.01～1.50％]
Mo是有助于厚钢板的强度提高的元素。为了发挥这一作用，优选使之含有0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，若Mo含量过多，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，使抗SSCC性降低，因此优选为1.50％以下。更优选为1.00％以下，进一步优选为0.50％以下。
[V：0.003～0.08％]
V是有助于厚钢板的强度提高的元素。为了发挥这一作用，优选使之含有0.003％以上。更优选为0.005％以上，进一步优选为0.010％以上。另一方面，若V含量过多，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，使抗SSCC性降低，因此优选为0.08％以下。更优选为0.07％以下，进一步优选为0.05％以下。
[B：0.0002～0.0032％]
B是有助于厚钢板的强度提高的元素。为了发挥这一作用，优选使之含有0.0002％以上。更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。另一方面，若B含量过多，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体的增加，使抗SSCC性降低，因此优选为0.0032％以下。更优选为0.0030％以下，进一步优选为0.0025％以下。
[[Cr]+[Mo]+[Ni]+[Cu]为2.1以下]
另外，本发明的厚钢板在满足所述成分组成之后，优选[Cr]+[Mo]+[Ni]+[Cu]为2.1以下。其中，式中[]表示质量％。若这些元素的添加量高于2.1，则带来T形交叉焊接部的硬质马氏体增加，使抗SSCC性降低。因此，优选[Cr]+[Mo]+[Ni]+[Cu]为2.1以下。更优选为1.9以下，进一步优选为1.7以下。
[浸渍电位差ΔE(环行焊缝金属的浸渍电位－厚钢板的浸渍电位)为25mV以下]
在T形交叉焊接部，母材与环行焊缝金属的电位差大时，由于异种金属接触效果，导致母材的选择性腐蚀和环行焊缝金属中的氢侵入被促进，因此抗SSCC性降低。特别是从浸渍起1小时以内未形成稳定且均匀的硫化物被膜，由环行焊缝金属与厚钢板的电位差引起的氢侵入变显著。因此，优选由下式求得的、厚钢板与环行焊缝金属在溶液中浸渍时的1小时后的浸渍电位差ΔE为25mV以下。更优选为20mV以下，进一步优选为15mV以下。
ΔE＝环行焊缝金属的1小时后的浸渍电位(mV)－厚钢板的1小时后的浸渍电位(mV)
还有，在溶液中浸渍金属时显现的电极电位有定义为腐蚀电位、混合电位的情况，但在本发明中将其称为“浸渍电位”。
[0.25×[Cr]+[Ni]为0.10～1.50]
在T形交叉焊接部，母材与环行焊缝金属的电位差大时，由于异种金属接触效果，导致氢向母材或环行焊缝金属中的侵入被促进，所以抗SSCC性降低。因此，本发明的厚钢板，在所述成分组成，特别是Ni的含量满足0.10～1.50％这样的条件之后，还优选0.25×[Cr]+[Ni]为0.10～1.50。若中，式中[]表示质量％。这些元素的添加，使作为母材的钢板的电位提高，抑制因异种金属接触效果造成的氢向T形交叉焊接部的侵入，有助于T形交叉焊接部的抗SSCC性的改善。
因此，由0.25×[Cr]+[Ni]求得的值优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。另一方面，若由0.25×[Cr]+[Ni]求得的值过剩，则钢板的电位比焊接金属的电位大幅提高，电化腐蚀造成的焊接金属的选择性腐蚀进行，抗SSCC性降低。因此，由0.25×[Cr]+[Ni]求得的值的上限为1.50。上限更优选为1.00以下，进一步优选为0.70以下。
(焊接金属)
用于环缝焊接的金属，为了确保焊接金属的强度和韧性，以及为了提高耐腐蚀性，优选为以下的成分组成。即，优选以质量％计，含有C：0.02～0.10％、Si：0.10～0.60％、Mn：0.90～2.50％、Ni：0.20～1.00％。另外，作为上述以外的成分，能够允许含有P：0.015％以下、S：0.010％以下、Cu：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Nb：0.5％以下、V：0.3％以下、Ti：0.05％以下、Al：0.1％以下。除此以外的成分，希望是铁和不可避免的杂质。以下，对于焊接金属的成分组成的限定理由进行阐述。
[C：0.02～0.10％]
C在焊接金属确保强度上是必要的元素。若C含量比0.02％少，则得不到规定的强度。但是，若C含量过剩，则招致晶界碳化物的粗大化，成为韧性降低的原因，因此为0.10％以下。
[Si：0.10～0.60％]
Si在焊接金属确保强度上是必要的元素。若Si含量比0.10％少，则得不到规定的强度。但是，若Si含量变得过剩，则成为韧性降低的原因，因此为0.60％以下。
[Mn：0.90～2.50％]
Mn在确保焊接金属的强度、韧性的平衡上是必要的元素。为了得到这样的效果，Mn的含量需要为0.90％以上。但是，若Mn含量过多，则助长偏析，成为韧性降低的原因，因此需要为2.50％以下。
[Ni：0.20～1.00％]
Ni提高焊接金属的电位，在提高耐腐蚀性上发挥着效果。另外，其在提高淬火性而确保强度，并提高低温韧性上也是有效的元素。为了得到这样的效果，Ni的含量需要为0.20％以上。另一方面，若Ni含量过剩，则有引起热裂纹的可能性，另外过剩地提高焊接金属的电位，成为引起母材的选择性腐蚀的原因，由此其上限为1.00％以下。
(厚钢板中的夹杂物组成)
[钢中含有的宽1μm以上的夹杂物的组成]
[Zr量为1～40％]
在本发明中，宽1μm以上的夹杂物中的Zr，主要作为氧化物存在。该Zr氧化物比钢的热膨胀率小，因此若可确保夹杂物中的Zr量，则能够减少与周围的钢母相的孔洞，使抗HIC性改善。另外，含有适量的Zr的氧化物，会促进晶内贝氏体的生成，因此能够得到良好的抗SSCC性。为了发挥这样的效果，使夹杂物中的Zr量为1～40％。若Zr量低于1％或高于40％，则母材的抗HIC性或T形交叉焊接部的抗SSCC性不充分。
[REM量为5～50％]
在本发明中，宽1μm以上的夹杂物中的REM，作为氧化物和氧硫化物等存在。其中，REM氧化物比钢的热膨胀率小，因此若可确保夹杂物中的REM量，则能够减少与周围的钢母相的孔洞，改善抗HIC性。另外，作为氧硫化物存在时，其固定S，能够抑制MnS等给抗HIC性带来不利影响的硫化物的生成。此外，这些REM系夹杂物促进晶内贝氏体的生成，因此能够得到良好的抗SSCC性。为了发挥这样的效果，使夹杂物中的REM量为5～50％。若REM量低于5％或高于50％，则母材的抗HIC性或T形交叉焊接部的抗SSCC性不充分。
[Al量为3～30％]
在本发明中，宽1μm以上的夹杂物中的Al，主要作为Al氧化物存在。该Al氧化物比钢的热膨胀率小，因此，若可确保夹杂物中的Zr量，则能够减少与周围的钢母相的孔洞，对于改善抗HIC性有效。另外，含有适量的Al的氧化物，促进晶内贝氏体的生成，因此能够得到良好的抗SSCC性。为了发挥这样的效果，使夹杂物中的Al量为3～30％。若Al量低于3％或高于30％，则母材的抗HIC性或T形交叉焊接部的抗SSCC性不充分。
[Ca量为5～60％]
在本发明中，宽1μm以上的夹杂物中的Ca，焊接时在T形交叉焊接部，有助于钢组织的微细化，促进以夹杂物为起点的晶内贝氏体组织的生成。由此焊接后的T形交叉焊接部的钢组织变得微细，能够得到良好的抗SSCC性。为了发挥这样的效果，使夹杂物中的Ca量为5～60％。Ca量低于5％或高于60％时，不能改善T形交叉焊接部的抗SSCC性。
[S量高于0％并在20％以下]
宽1μm以上的夹杂物中的S量，能够通过如下方式减少，即，将钢板中的S的含量，和使硫化物系夹杂物微细化分散的Zr、REM等的合金成分的含量限定为所述成分组成，再以前述方式控制夹杂物组成。若所述成分组成和所述夹杂物组成未得到恰当控制，则所述夹杂物中的S量高于20％，粗大硫化物过剩，其结果是，母材的抗HIC性或T形交叉焊接部的抗SSCC性不充分。另一方面，在所述夹杂物中的S量控制在20％以下的钢板中，能够得到良好的抗HIC性和抗SSCC性。所述夹杂物中的S量越少越为优选，但为0％时，S完全不能由夹杂物固定，认为母材的抗HIC性或T形交叉焊接部的抗SSCC性变得不充分。
所述夹杂物的总个数，只要不显著损害本发明的效果，但没有特别限制，但在钢板中优选分散500～5000个/cm2左右。若低于500个/cm2，则晶内贝氏体的起点不足，得不到充分的组织微细化作用，认为抗SSCC性降低。另外，若高于5000个/cm2，则作为破坏的起点起作用，有造成抗HIC性、抗SSCC性一起劣化的可能性。
(制造方法)
接着，以下对于本发明的厚钢板的制造方法详细说明。
[钢液处理工序]
在得到所述组织的本发明厚钢板时，钢液处理工序中，按顺序包括如下工序：(A)使用满足Fe：0.1～10％的熔渣使S达到0.004％以下的脱硫工序；(B)使钢液的溶存氧浓度Of，以与钢液的S浓度的比：Of/S计处于10以下的脱氧工序；(C)按照Al、Zr、REM、Ca的顺序添加Al、Zr、REM和Ca，或者按照先添加Al，接着同时添加Zr和REM，然后添加Ca的顺序进行添加的工序，Ca需要从REM的添加起隔4分钟以上再进行添加，并且，使Ca添加至凝固完毕的时间在200分钟以内，铸造时1300℃～1200℃的板坯t/4位置的冷却时间需要为460秒以内。此外，铸造时使1500～1450℃的板坯t/4位置的冷却时间为300秒以内。还有，所述的t表示板厚。以下，按顺序对于各工序进行说明。
(A)脱硫工序
为了确保抗HIC性，重要的是减少粗大硫化物，为了达成这一点，重要的是控制S量。用转炉或电炉对于使钢液温度为1550℃以上而熔炼的钢液，使用满足Fe：0.1～10％的熔渣，使S达到0.004％以下。通过提高熔渣中的Fe浓度，脱硫·脱氧后添加的REM、Zr不会在钢液中固溶，而能够优先地形成氧化物。为了得到这一效果，使上述熔渣中的Fe浓度为0.1％以上。熔渣中的Fe浓度优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。另一方面，若熔渣中的Fe浓度高于10％，则氧化物大量生成，氧化物成为氢致裂纹的起点。因此，熔渣中的Fe浓度为10％以下。优选为8％以下，更优选为5％以下。另外，添加Ca时，充分进行用熔渣的脱硫而将S抑制在0.004％以下，由此在REM添加后添加Ca时可大量形成CaS，能够防止夹杂物的组成脱离规定的范围，能够确保抗HIC性、抗SSCC性
为了使所述S处于0.004％以下，使熔渣中的CaO浓度为10％以上即可。通过Ca的添加，熔渣中的CaO与钢液中的溶存S反应，变成CaS，由此钢液中的S减少，即，能够充分进行脱硫。然后，如果这时使熔渣中的CaO浓度为10％以上，则可以使S处于0.004％以下。熔渣中的CaO浓度优选为15％以上，更优选为20％以上。另一方面，熔渣中的CaO多过，脱硫也会困难，因此上限为80％左右。
(B)脱氧工序
为了提高抗SSCC性，重要的是控制氧化物，为了达成这一点，重要的是控制O量。在此工序中，对于抗HIC性来说有影响的S量稍有增加，所谓的S复返发生，因此重要的是同时控制O量和S量。在此工序中，在后述的REM添加之前，使钢液的溶存氧浓度Of，以与钢液的S浓度的比：Of/S计而处于10以下。REM添加到钢液中时，形成其硫化物的同时也形成氧化物。所述Of/S高于10时，所添加的REM的大部分形成氧化物，夹杂物的组成脱离规定的范围。其结果是，抗HIC性、抗SSCC性劣化。因此在本发明中，如所述使Of/S为10以下。Of/S优选为5以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2以下。还有，Of/S的下限值大致为0.1左右。为了使所述Of/S处于10以下，能够通过实施以下至少一方的脱氧来达成：即，用RH脱气装置进行脱氧，通过Mn、Si、Ti等的脱氧元素的投入进行脱氧。
(C)Al、Zr、REM的添加工序
Al、Zr、REM向钢液中的添加，先添加Al，其次添加Zr、REM。这是由于，若将Al与Zr和REM的脱氧能力比较，则Zr和REM的脱氧能力比Al强，因此若在Al之前添加Zr和REM，则夹杂物中的Al量不能达到期望的值。因此，需要先于Zr和REM添加Al。
此外，在添加Ca时，若考虑以下所述的各添加元素的脱硫能力和脱氧能力，则可以采用以下任意一种方法：最初添加Al，其次添加Zr，再次添加REM，最后添加Ca，或者，最初添加Al，接着同时添加Zr和REM，最后添加Ca。但是，无论哪种情况，从REM添加至Ca添加的时间都为4分钟以上。
对其理由进行说明。首先，若比较REM与Ca的脱硫能力，则REM的脱硫力比Ca弱，因此若在REM添加前添加Ca，则生成大量的CaS，夹杂物的组成脱离规定的范围，使抗HIC性、抗SSCC性劣化。因此，需要在Ca添加前添加REM，因此，Al、Zr、REM和Ca的添加顺序必须是Al→Zr和REM→Ca。另外，为了将夹杂物的组成控制在规定的范围，从REM添加至Ca添加的时间需要间隔4分钟以上。从REM添加至Ca添加的时间优选为5分钟以上，更优选为8分钟以上。还有，生产率的观点出发，从REM添加至Ca添加的时间的上限大体为60分钟左右。
其次，若比较Zr、REM、Ca的脱氧能力，则一般来说脱氧能力以Ca最强，认为是Ca＞REM＞Zr的顺序，Zr最弱。因此，为了使夹杂物中含有Zr，即，作为氧化物系夹杂物而形成ZrO2，必须在添加脱氧能力比Zr强的Ca和REM之前添加Zr。因此，Al、Zr、REM和Ca的添加顺序需要为Al→Zr→REM→Ca。但是，REM与Ca比较，因为脱氧能力小，所以即使与Zr同时添加，也可以使夹杂物中含有Zr，因此其添加顺序也可以是Al→Zr和REM→Ca。
关于所述各元素的添加量，能够得到希望的各元素量的钢板即可，例如，可列举以钢液中的浓度计，使Zr达到3～100ppm而进行添加，其后或同时，以钢液中的浓度计，使REM达到2～500ppm而进行添加，之后经过4分钟以上后，以钢液中的浓度计，使Ca达到3～60ppm而进行添加。
〔铸造工序〕
所述Ca添加后，例如在80分钟以内，迅速开始铸造，以从Ca添加至凝固完毕的时间在200分钟以内的方式铸造。其理由如下。即，Ca是脱硫能力、脱氧能力都高的元素，因此伴随Ca添加后的时间流逝，容易形成氧化物和硫化物的组成稳定的CaS和CaO，不能使夹杂物的组成达成规定范围。因此在本发明中，从Ca添加至凝固完毕的时间为200分钟以内。优选为180分钟以内，更优选为160分钟以内。还有，所述时间的下限，从使Ca均质化的观点出发为4分钟左右。
另外，若铸造时的1500～1450℃板坯t/4位置的冷却时间高于300秒，则助长氧化物系的二次夹杂物向夹杂物上的复合生成，夹杂物的组成脱离规定的范围，使抗SSCC性劣化。
另外，使铸造时的1300℃～1200℃板坯t/4位置的冷却时间为270～460秒很重要。若该冷却时间高于上限，则主要助长硫化物系的二次夹杂物向夹杂物上的复合生成，夹杂物的组成脱离规定的范围，使抗SSCC性劣化。另一方面，若该冷却时间低于此下限，则冷却负荷大幅增加，因此实用上不为优选。
[轧制以后的工序]
所述凝固后，遵循常规方法进行热轧，能够制造厚钢板。另外，使用该钢板，能够以一般进行的方法制造管线管用钢管。关于轧制以后的工序没有特别限定，但优选例如将铸造的板坯加热至1100℃以上，在再结晶温度域以40％以上的压下率实施热轧，从780℃起以10～20℃/s的冷却速度对其进行加速冷却。还有，其后不需要调质。
[焊接接头]
在本发明中，提供使用了本发明厚钢板的焊接接头。焊接接头由厚钢板和环行焊缝金属构成，由环行焊缝金属焊接厚钢板的端部取得。本发明的焊接接头，由下式求得的、厚钢板与环行焊缝金属的浸渍电位差ΔE优选为25mV以下。
ΔE＝环行焊缝金属的1小时后的浸渍电位(mV)－厚钢板的1小时后的浸渍电位(mV)
如上述，在T形交叉焊接部，母材与环行焊缝金属的电位差大时，由于异种金属接触效果，导致母材的选择性腐蚀和环行焊缝金属中的氢侵入被促进，因此抗SSCC性降低。通过使用本发明厚钢板，浸渍电位差ΔE为25mV以下，能够抑制焊接部的抗SSCC性的降低。浸渍电位差ΔE更优选为20mV以下，进一步优选为15mV以下。
另外，作为用于环缝焊接的金属，适合使用上述的焊接金属。
用于形成焊接接头的焊接方法未特别限定，能够通过现有公知的方法进行。例如，可列举电弧焊、激光焊、电子束焊等。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合本发明的宗旨的范围内也可以适宜加以变更实施，这些都包含在本发明的技术范围内。
(实施例1～33，比较例1～19)
对于通过常规方法由240t转炉精炼的钢液，使用LF炉，进行脱硫、脱氧、成分调整、夹杂物控制等的处理，使具有表1～4所示的钢组成和钢中夹杂物组成的各种钢液经由连续铸造法而成为板坯，对其热轧后进行加速冷却，制造厚40mm、宽3500mm的厚钢板。使用所得到的厚钢板和环行焊缝金属，制作后述的焊接接头。表5、6显示所述钢液处理、连续铸造及加速冷却中主要的工艺条件。表7、8表示如此得到的各钢板的诸特性。以下，对于表3、4所示的夹杂物的组成的分析方法和表7、8的各特性的测量方法及评价手段进行说明。
〔夹杂物的组成的分析〕
夹杂物的组成的分析以如下方式进行。即，在轧制材的板厚方向截面，以板厚中央部为中心，用株式会社岛津制作所制EPMA－8705进行观察。详细地说，以观察倍率400倍，在观察视野约50mm2中观察3个截面，以宽1μm以上的夹杂物为对象，根据特征X射线的波长色散分光定量分析夹杂物中央部的成分组成。还有，观察视野是以板厚中心部为中央的板厚方向7mm，板宽方向7mm的范围。分析对象元素为Al、Mn、Si、Mg、Ca、Ti、Zr、S、REM、Nb。在此所示的所谓REM，是La、Ce、Nd、Dy、Y。使用已知物质将各元素的X射线强度与元素浓度的关系预先作为检量线求得，接着，根据由所述夹杂物得到的X射线强度与所述检量线定量该夹杂物的元素浓度。然后，求得所述3个截面中的宽1μm以上的夹杂物的所述各元素的含量的平均值，作为夹杂物的组成。
〔母材的屈服强度YS的测量、评价〕
从各厚钢板的t/4位置，与C方向平行地提取JIS Z2241的4号试验片，以JIS Z2241所述的方法进行拉伸试验而测量屈服强度YS，确认各厚钢板的强度。
〔抗HIC性的试验、评价〕
遵循NACE standard TM0284－2003所规定的方法进行试验、评价。具体来说，将试验片浸渍在使1atm的硫化氢饱和后的25℃的、5质量％NaCl+0.5质量％CH3COOH水溶液中96小时。HIC试验的评价中，沿各试验片的纵长方向以10mm间距切断，对其切断面研磨后，使用光学显微镜以100倍的倍率观察全部截面，确认有无HIC的裂纹长度在1mm以上的裂纹。
〔T形交叉焊接部的抗SSCC性的试验、评价〕
为了模拟线焊，将具有表1、2所示的钢组成的厚钢板加工成75°的X坡口，以双层的埋弧焊法进行焊接，制作管。焊接时的线能量为，第一层：3.7kJ/mm，第二层：5.4kJ/mm。另外，为了模拟将管彼此接合时的环缝焊接，以“抗SSCC特性优异的UOE钢管的实用化，松山等，焊接技术，1988年9月号，P.58”作为参考，以焊缝焊接线正交的方式，由气体保护电弧焊实施单层的平板堆焊，制成焊接接头。焊接时的线能量为1.0kJ/mm。线焊时的焊接金属使用Lincolnweld LA－81(Lincoln社制)，环缝焊接时的焊接金属使用MX－A55Ni1((株)神户制钢所制)。
对于焊接后的管接合体的焊接部表面进行研磨处理，进行堆焊的余高部的除去。由该管接合体的堆焊部正下方，使纵长方向与堆焊线并行，如此提取115L×15W×5t的试验片。使用该试验片，基于ASTM G39，NACE TM0177－2005B法，实施4点弯曲试验片的抗SSCC性评价试验。施加相当于负载应力388MPa、437MPa的挠曲，在使1atm的硫化氢饱和后的NACE溶液A：5质量％NaCl－0.5质量％CH3COOH中浸渍720小时后，利用倍率10倍的光学显微镜观察，实施试验片表面有无裂纹的确认。
〔浸渍电位差ΔE(环行焊缝金属的浸渍电位－厚钢板的浸渍电位)的评价〕
将提取了具有表1、2所示的钢组成的厚钢板和前述的环行焊缝金属的一部分的腐蚀试验片(纵横20mm×厚2mm)，用SiC#600研磨纸进行湿式研磨，超声波清洗后，以点焊在试料上进行导线的安装。用环氧树脂被覆厚钢板或环行焊缝金属的试验面以外。将该试料浸渍在使1atm的硫化氢饱和后的NACE溶液A(5质量％NaCl－0.5质量％CH3COOH)中，测量浸渍后1小时后的电位。参比电极使用饱和甘汞电极，计算从环行焊缝金属的浸渍电位减去厚钢板的浸渍电位的值作为浸渍电位差ΔE。
由显示这些结果的表7的实施例和表8的比较例的各特性的对比可知，满足本发明所规定的成分组成和钢中的宽1μm以上的粗大夹杂物的组成的实施例的厚钢板，能够得到高机械强度，并且经由HIC试验未发生裂纹，抗HIC性优异。另外，在实施例中，在施加了相当于负载应力388MPa的挠曲的SSCC试验中，可确认未发生裂纹。此外，在实施例4～33中，在施加了相当于负载应力438MPa的挠曲的抗SSCC评价试验中，也未发生裂纹，可确认具有优异的抗SSCC性。
另一方面，不满足本发明规定的成分组成或粗大夹杂物的组成的比较例的厚钢板，在抗HIC试验或施加相当于负载应力388MPa的挠曲的抗SSCC试验中，确认到裂纹的发生。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
“-”为未测量
【表8】
SSCC试验中，“-”为试验未实施
浸渍电位差ΔE中“-”为未测量
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但能够不脱离本发明的精神和范围而加以各种变更和修改，这结于从业者来说很清楚。本申请基于2015年5月22日申请的日本专利申请(专利申请2015-104617)和基于2016年3月28日申请的日本专利申请(专利申请2016-064064)，其内容在此作为参照而编入。

Claims (7)

1.一种厚钢板，其特征在于：以质量％计含有C：0.01～0.12％、Si：0.02～0.50％、Mn：0.6～2.0％、P：高于0％并在0.030％以下、S：高于0％并在0.004％以下、Al：0.010～0.080％、Cr：0.10～1.50％、Nb：0.002～0.050％、REM：0.0002～0.05％、Zr：0.0003～0.01％、Ca：0.0003～0.006％、N：高于0％并在0.010％以下、O：高于0％并在0.0040％以下，余量为铁和不可避免的杂质，
钢中所含有的宽1μm以上的夹杂物的组成中，满足杂物中的Zr量为1～40％、REM量为5～50％、Al量为3～30％、Ca量为5～60％。
2.根据权利要求1所述的厚钢板，其中，所述夹杂物中的S量高于0％并在20％以下。
3.根据权利要求1所述的厚钢板，其中，[Cr]/[Nb]为10以上，
所述式中[]表示质量％。
4.根据权利要求1所述的厚钢板，其中，以质量％计还含有Mg：高于0％并在0.005％以下、Ti：0.003～0.030％、Ni：0.01～1.50％、Cu：0.01～1.50％、Mo：0.01～1.50％、V：0.003～0.08％、和B：0.0002～0.0032％中的一种或两种以上，
[Cr]+[Mo]+[Ni]+[Cu]为2.1以下，
其中，所述式中[]表示质量％。
5.根据权利要求4所述的厚钢板，其中，以质量％计含有Ni：0.01～1.50％，
0.25×[Cr]+[Ni]为0.10～1.50，
其中，所述式中[]表示质量％。
6.一种焊接接头，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的厚钢板和环行焊缝金属。
7.根据权利要求6所述的焊接接头，其中，由下式求得的、所述厚钢板与所述环行焊缝金属的浸渍电位差ΔE为25mV以下，
ΔE＝环行焊缝金属的1小时后的浸渍电位－厚钢板的1小时后的浸渍电位
所述浸渍电位的单位是mV。
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