CN110911666A - 一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料合成方法 - Google Patents

一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，包括如下操作：将TiNb2O7和PVP投入醇溶剂中配制得到A溶液，将硝酸锌醇溶液与2‑甲基咪唑醇溶液混合反应得到B溶液，将A、B溶液混合进行包覆反应，包覆反应结束后回收沉淀物并进行纯化处理得到A中间产物，将A中间产物进行煅烧处理，煅烧处理结束后即可制得所述的含氮的碳包覆铌酸钛材料。通过选择高含氮量的金属有机框架化合物对TiNb2O7进行包覆，组成含氮的碳包覆的铌酸钛复合材料。一方面，多孔结构有利于锂离子的嵌入与脱嵌，可以有效缓解体积膨胀效应；另一方面，样品中含氮的碳可以能提高电极材料的导电性，从而实现快速充放电和延长使用寿命的要求，可弥补铌酸钛较低的电导率和较低的锂离子扩散系数。此外，含氮的碳材料作为复合材料基底时，可以额外地提高电极材料的储锂容量。

Description

一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料合成方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料合成领域，具体涉及一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法。
背景技术
随着社会对电池式能源的需求日益增多，传统石墨材料电池已无法满足要求。因此有必要去研究有望取代石墨电极的具有高的比容量、优良的倍率性质、长的循环稳定性以及安全性极佳的下一代新材料。在众多的潜力的材料中，因具有独特结构的铌酸钛（TiNb2O7）材料崭露头角，由于其结构特点可以容纳至少四个锂离子嵌入，同时晶格参数、晶胞体积和晶格体积变化很小，非常适合锂离子脱嵌，这些为TNO材料带来了优异的传输锂性能，以及良好的工作稳定。可TNO材料锂电的发展和推广的路上，导电性差与容量较低的缺陷一直都是困扰它的关键，这些问题亟待解决。
铌酸钛具有高的理论比容量388 mAh/g、高的工作电位（1.0-2.0V）、优异的充放电能力以及无SEI 膜等特点，因此被认为是潜在的二次锂电池负极材料之一。但是铌酸钛较低的电导率和较低的锂离子扩散系数，影响到负极材料中活性物质容量的释放；一般采用的固相法，粒子颗粒尺寸较大，锂离子传输以及电子化学反应区域较小；原材料铌源、钛源极易水解，化学反应过程可控性不高；工作电位较高，缺少匹配的高电位的正极材料。因此可以在铌酸钛的表面形成导电的导电相、体相掺杂以及材料结构的纳米化可以提高导电性的同时增加表面积，提高电子的导电率以及离子的传输速率，获得了较好的电化学性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法。
本发明采取的技术方案具体如下。
一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，包括如下操作：将TiNb2O7和PVP投入醇溶剂中配制得到A溶液，将硝酸锌醇溶液与2-甲基咪唑醇溶液混合反应得到B溶液，将A、B溶液混合进行包覆反应，包覆反应结束后回收沉淀物并进行纯化处理得到A中间产物，将A中间产物进行煅烧处理，煅烧处理结束后即可制得所述的含氮的碳包覆铌酸钛材料。
进一步的，TiNb2O7采用如下方法获取得到：将TBOT和DETA溶解于醇溶剂得到C溶液，将氯化铌醇溶液和C溶液混匀后进行保温反应，保温反应结束后回收沉淀物并进行纯化处理得到B中间产物，将B中间产物进行煅烧处理，煅烧处理结束后即可制得球形的TiNb2O7。
具体的：A溶液中TiNb2O7与PVP的质量比为4:3。
B溶液中硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1 : 2.8。
C溶液中TBOT与DETA的摩尔比为3.17 : 1。
氯化铌醇溶液和C溶液按照TBOT与五氯化铌的摩尔比为 1：1.6进行混合反应。
A中间产物进行煅烧处理的温度为800℃、煅烧处理3h，煅烧处理在氮气氛围下进行。
B中间产物进行煅烧处理的温度为700℃、煅烧处理2h，煅烧处理在富氧氛围下进行。
详细的方案为：将0.200g TiNb2O7加入盛有40ml甲醇的锥形瓶中，加入0.150g PVP粉末得到A 溶液，将0.302g六水合硝酸锌溶于15ml的甲醇中，同时将0.232g 2-甲基咪唑溶于15ml甲醇中，随后将2-甲基咪唑溶液加入硝酸锌溶液中，反应30分钟得B溶液，将A溶液加入B溶液中，搅拌反应6小时，再静置12小时，离心得到白色沉淀，用甲醇反复洗涤，洗掉未反应的2-甲基咪唑，真空干燥，得到A中间产物，将A中间产物转入马弗炉中煅烧处理后即可制得所述的含氮的碳包覆铌酸钛材料。
将0.380g 五氯化铌溶解于10ml乙醇，超声振荡20min配制得到氯化铌醇溶液，将0.300g钛酸四丁酯与DETA溶解20ml异丙醇后超声振荡20min，配制得到C溶液，将氯化铌醇溶液和C溶液混合后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后将反应釜密封，放入烘箱200℃反应12h，得B中间产物，将B中间产物在真空环境下烘干，然后转入马弗炉在空气氛围中煅烧处理即可制得球形的TiNb2O7。
本发明取得的技术效果为：
选择高含氮量的金属有机框架化合物对TiNb2O7进行包覆，组成含氮的碳包覆的铌酸钛复合材料。一方面，多孔结构有利于锂离子的嵌入与脱嵌，可以有效缓解体积膨胀效应；另一方面，样品中含氮的碳可以能提高电极材料的导电性，从而实现快速充放电和延长使用寿命的要求，可弥补铌酸钛较低的电导率和较低的锂离子扩散系数。此外，含氮的碳材料作为复合材料基底时，可以额外地提高电极材料的储锂容量。
另外，上述技术方案通过溶剂热法，以NbCl5和TBOT为原料，DETA作表面活性剂，起到调节溶液pH值，起到减慢乙醇铌和TBOT水解反应的反应速率，从而成功制备出了球形多孔的TiNb2O7纳米材料，并在铌酸钛材料的四周成功生长金属有机框架材料——ZIF-8，通过高温煅烧使ZIF-8中心离子锌离子和有机配体挥发，从而得到含氮的碳包裹的铌酸钛材料，工艺新颖。含氮的碳包裹的TiNb2O7电极负极材料，与纯TiNb2O7负极材料相比，其电池比容量得到了很大的提高，且电池的导电性也获得了很大程度的提升。本发明合成过程简洁，为合成固定形貌多孔TiNb2O7材料及其包覆碳的复合材料提供了一个新的路径。
附图说明
图1为制备流程示意图。
图2为合成的铌酸钛材料的X射线衍射图。
图3为合成的TNO/N-C材料的XRD图。
图4为所合成样品的扫描电镜图：a. 纯TiNb2O7晶体的放大4500倍的扫描电镜图；b. 纯TiNb2O7晶体局部放大的扫描电镜图；c. 合成的TNO@N-C材料的扫描电镜图；d. 合成的TNO@N-C材料的局部放大的扫描电镜图。
图5为EDS能谱扫描的mapping图像：a) TNO/N-C材料的面扫范围b)Ti元素分布图；c) Nb元素分布图；d) C元素分布图。
图6为TiNb2O7粉末图像。
图7为TiNb2O7/N-C粉末图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
如在本发明中所使用试剂和操作方法，除特别说明以外，均按照本领域的常规概念进行理解。
实施例1 铌酸钛TiNb2O7的合成
钛源为钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）0.300g，将钛酸四丁酯与DETA（300um）溶解20ml异丙醇后超声振荡20min。将0.380g NbCl5溶解于10ml乙醇，超声振荡20min得到乙醇铌，再将两种溶液混合于聚四氟乙烯反应器，磁子搅拌1小时（300r/min）后反应釜密封，放入烘箱200℃保温12h，得淡黄色沉淀物。经多次乙醇洗涤与离心得产物烘干，将烘干产物转入马弗炉在空气氛围中700℃（升温速率5℃/min）煅烧2h得到0.325g淡黄色粉末TiNb2O7（图6）。
实施例2 TiNb2O7/N-C复合材料的合成方法
将实施实例1中所得的产物，取0.200g加入盛有40ml甲醇的锥形瓶中，加入0.150g PVP粉末，放入磁子，用封口膜封住瓶口，经磁力搅拌（300r/min）12h活化，备用。将0.302g六水合硝酸锌溶于15ml的甲醇中，同时将0.232g 2-甲基咪唑溶于15ml甲醇中，随后将2-甲基咪唑溶液加入硝酸锌溶液中，发生反应至30分钟时，将活化后的铌酸钛的PVP悬浮液加入其中，低速搅拌反应6小时，再静置12小时，离心得到白色沉淀，用甲醇反复洗涤3次，洗掉未反应的2-甲基咪唑，真空干燥，后转入马弗炉在氮气热氛围环境下800℃（升温速率4℃/min）煅烧3h，产物为青灰色粉末TiNb2O7/N-C（图7）。操作流程如图1所示。
实施例3
对实施例1～2中制得产品进行检测，检测的结果如表1和图2～5所示。
由X射线衍射图（图2）可知，实施例1中制得的所制备淡黄色粉末样品的XRD图与标准物质的晶体数据模拟XRD图基本一致，衍射峰的位置和形状与TiNb2O7的标准卡片完全一致，说明所制备材料的铌酸钛分子式为TiNb2O7。
由图3可知，本发明合成的TiNb2O7/N-C与纯的TiNb2O7晶体通过XRD相比较，TNO/N-C材料是在铌酸钛表面通过生长一层ZIF-8金属有机框架材料，通过高温热处理使其转化为含氮的碳材料。由于含氮的碳在26°附近呈现馒头峰，因此两种材料的XRD峰存在了叠加现象。与纯TiNb2O7相比，TNO/N-C材料的XRD峰高在26°左右出现了一定程度的锐减。以上结果充分表明复合材料中不再含有ZIF-8晶体的衍射峰，只含有TiNb2O7与含氮的碳两种物相。
由TEM图（图4）表明，本发明获得的样品，纯TiNb2O7晶体呈现规则的球形，颗粒大小有一定差异，平均尺寸在3微米左右。从b图可以看出，TiNb2O7晶体呈球形，表面光滑。当在TiNb2O7晶体周围包裹一层含氮的碳材料之后，如图c所示，球体周围被含氮的碳包裹，呈现不规则的多孔表面结构，表明在TiNb2O7晶体周围成功包覆了一层含氮的碳材料。
由图5和表1可知，本发明获得的TiNb2O7样品，利用电子扫描显微镜的能谱仪（EDS）对包裹后的单个晶体进行了分析测试。单个被含氮的碳包覆的TiNb2O7晶体面扫描结果表明，TNO/N-C材料中含有钛元素、铌元素及碳元素及氧元素(分别对应5(b)、5(c)、5(d)）。同时，EDS能谱仪分析的元素重量与原子分布也说明了这个结果，见表1。其中含碳元素16.85%，未见ZIF-8中的锌元素，说明ZIF-8晶体在800℃时锌能完全挥发，全部分解为含氮的碳。
表1 EDS能谱仪分析的元素重量与原子分布
元素 重量（%） 原子（%）
C K 7.91 16.85
O K 37.16 59.39
N K 9.88 9.00
Ti K 10.09 5.14
Nb L 34.96 9.62
总量 100.00 100.00
本发明利用当前锂离子电池领域的快充材料——铌酸钛，为了改善铌酸钛的比容量、提高其导电性，采用在铌酸钛材料四周生长多孔的含氮的MOF材料，通过一定条件下的热处理，将铌酸钛四周的ZIF-8通过热处理使其分解为含氮的碳，从而形成了含氮的碳包裹铌酸钛的多孔复合材料。溶剂热法制备出球形多孔的TiNb2O7纳米材料，再以碳氮包裹技术改良TiNb2O7纳米材料与同批未处理的材料分别装配成电池进行一系列的表征与性能的对比，揭示锂电池阳极材料结构对其电池性能的影响，阐明多空孔结构有利于锂离子的嵌入与脱嵌，提升TiNb2O7电极材料的比容量且提高了其导电性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。

Claims (10)

1.一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，包括如下操作：将TiNb2O7和PVP投入醇溶剂中配制得到A溶液，将硝酸锌醇溶液与2-甲基咪唑醇溶液混合反应得到B溶液，将A、B溶液混合进行包覆反应，包覆反应结束后回收沉淀物并进行纯化处理得到A中间产物，将A中间产物进行煅烧处理，煅烧处理结束后即可制得所述的含氮的碳包覆铌酸钛材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，TiNb2O7采用如下方法获取得到：将TBOT和DETA溶解于醇溶剂得到C溶液，将氯化铌醇溶液和C溶液混匀后进行保温反应，保温反应结束后回收沉淀物并进行纯化处理得到B中间产物，将B中间产物进行煅烧处理，煅烧处理结束后即可制得球形的TiNb2O7。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，A溶液中TiNb2O7与PVP的质量比为4:3。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，B溶液中硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2.8。
5.根据权利要求2所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，C溶液中TBOT与DETA的摩尔比为3.17:1。
6.根据权利要求2所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，氯化铌醇溶液和C溶液按照TBOT与五氯化铌的摩尔比为 1:1.6进行混合反应。
7.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，A中间产物进行煅烧处理的温度为800℃、煅烧处理3h，煅烧处理在氮气氛围下进行。
8.根据权利要求2所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，B中间产物进行煅烧处理的温度为700℃、煅烧处理2h，煅烧处理在富氧氛围下进行。
9.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，将0.200g TiNb2O7加入盛有40ml甲醇的锥形瓶中，加入0.150g PVP粉末得到A 溶液，将0.302g六水合硝酸锌溶于15ml的甲醇中，同时将0.232g 2-甲基咪唑溶于15ml甲醇中，随后将2-甲基咪唑溶液加入硝酸锌溶液中，反应30分钟得B溶液，将A溶液加入B溶液中，搅拌反应6小时，再静置12小时，离心得到白色沉淀，用甲醇反复洗涤，洗掉未反应的2-甲基咪唑，真空干燥，得到A中间产物，将A中间产物转入马弗炉中煅烧处理后即可制得所述的含氮的碳包覆铌酸钛材料。
10.根据权利要求9所述的用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料的合成方法，其特征在于，将0.380g 五氯化铌溶解于10ml乙醇，超声振荡20min配制得到氯化铌醇溶液，将0.300g钛酸四丁酯与DETA溶解20ml异丙醇后超声振荡20min，配制得到C溶液，将氯化铌醇溶液和C溶液混合后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后将反应釜密封，放入烘箱200℃反应12h，得B中间产物，将B中间产物在真空环境下烘干，然后转入马弗炉在空气氛围中煅烧处理即可制得球形的TiNb2O7。
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