CN107610821B

CN107610821B - 氯乙烯树脂组合物以及绝缘电线和电缆

Info

Publication number: CN107610821B
Application number: CN201710481667.1A
Authority: CN
Inventors: 菊池龙太郎; 今井规之
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2020-03-10
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: CN107610821A; JP6807019B2; JP2018014308A

Abstract

本发明提供氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆，所述氯乙烯树脂组合物在涂布环氧树脂而进行固化密封时能够抑制排斥环氧树脂的现象。绝缘电线(10)在导体(1)的外周具备包含氯乙烯树脂组合物的绝缘层(2)，所述氯乙烯树脂组合物是在包含所述氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物和增塑剂而成的。

Description

氯乙烯树脂组合物以及绝缘电线和电缆

技术领域

本发明涉及氯乙烯树脂组合物以及绝缘电线和电缆，特别是涉及可适用于符合UL标准的电线(通称为“UL电线”)的阻燃性氯乙烯树脂组合物以及绝缘电线和电缆。

背景技术

对于用于电子器件类的内部配线的绝缘电线，为了避免发生器件的着火事故等时火焰沿着电线蔓延，要求具有阻燃性。

内部配线材的阻燃性的基准在例如美国的UL758标准等中规定。UL758所要求的项目中设有垂直燃烧试验(以下称为“VW-1试验”。)作为选择项，但几乎所有的绝缘电线是在该试验中合格而获得UL认定，因此虽然是选择项，但VW-1试验是接近于必须项的项目。

作为这样的绝缘电线的被覆材的主要原料历来使用氯乙烯树脂(PVC)。氯乙烯树脂在化学结构中包含作为卤素的氯，其自身的阻燃性高。但是，氯乙烯树脂由于是硬质的，因此在作为电线的绝缘材使用时为了使其软化而添加大量可燃性的增塑剂来用。因而，如果不添加阻燃剂，就无法满足上述的阻燃性的基准。

作为该阻燃剂，通常使用三氧化锑。但是，三氧化锑由于是剧毒化学药品，因此在制造时需要严格的管理，是希望避免使用的材料。进而，其也是稀少的金属类，最近价格也呈升高的倾向。

因此，作为代替三氧化锑的阻燃剂，使用氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化金属(例如参照专利文献1)。

专利文献1中公开了一种氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁以及增塑剂和非铅系稳定剂，氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量相对于所述氯乙烯树脂的含量100质量份为8～22质量份，锑含量小于1000ppm，在成型后经交联而成。

另一方面，氯乙烯树脂在成型加工时被加热至170℃以上，氯从分子结构中脱离，因而还存在拉伸伸长率降低，在高温环境下的耐电压特性也显著降低这样的问题。为了防止这一点，以往使用具有长期耐热效果的铅及铅化合物系稳定剂，但它们是在EU的RoHS指令中被指定为禁止物质的环境负荷物质。因此，作为其代替物，目前几乎在所有的绝缘电线中使用非铅系稳定剂。

非铅系稳定剂虽然无法得到铅及铅化合物系稳定剂的程度的效果，但根据用途，适当使用钡-锌系、氢氧化钙系、钙-锌系、水滑石系、辛酸金属盐等非铅系稳定剂(例如参照专利文献2和3)。

此外，所述绝缘电线有时作为温度传感器等的引线来使用。此时，将绝缘电线(引线)的一端的绝缘层(绝缘体)剥离，使导体露出后，将该导体与温度传感器等连接，以连续包覆温度传感器等的整体、露出的导体和引线端部的绝缘层的方式涂布环氧树脂，进行固化密封。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-26427号公报

专利文献2：日本专利第3018367号公报

专利文献3：日本特开2003-40614号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，存在如下问题：涂布环氧树脂时，构成绝缘层(绝缘体)的氯乙烯树脂组合物排斥环氧树脂，降低成品率。

此外，在上述以往技术的情况下，当包含氢氧化铝、氢氧化镁等碱性水合物时，如果例如在100℃实施20天左右的促进试验，则由碱而引起变色，当制成电线形状时，存在不易判别色相的问题。此外，还有在表面产生粗糙化、凹凸，外观变差这样的问题。

此外，用于电子器件类的内部配线的绝缘电线，很多情况下以剥离绝缘层(绝缘体)而使导体露出的形式进行连接加工来连接于器件内的控制用装置或动力用装置。有时也会在进行连接加工时实施加热处理等。在这样的作业中，如图6所示，在双芯并行绝缘电线40等多芯并行绝缘电线的情况下，存在剥离绝缘层42后不能均匀地维持各导体41的长度，使得连接加工时的作业效率变差的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种在涂布环氧树脂而进行固化密封时，能够抑制排斥环氧树脂的现象的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

此外，除了上述目的以外，本发明的目的还在于，提供一种能够抑制由碱而引起的绝缘层或护套的变色，且能够抑制绝缘层或护套表面产生粗糙化、凹凸的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

此外，除了上述目的以外，本发明的目的还在于，提供一种在多芯并行绝缘电线中均匀地维持绝缘层剥离后的各露出导体的长度，能够使连接加工时的作业效率良好的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

用于解决课题的方法

本发明为了实现上述目的，提供下述氯乙烯树脂组合物以及绝缘电线和电缆。

[1]一种绝缘电线，其具备导体以及在所述导体的外周被覆的包含氯乙烯树脂组合物的绝缘层，所述氯乙烯树脂组合物在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物和增塑剂。

[2]如[1]所述的绝缘电线，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量为0.01～10质量份。

[3]如上述[1]或上述[2]所述的绝缘电线，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述增塑剂的含量为25～70质量份。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的绝缘电线，所述氯乙烯树脂组合物在所述基础聚合物中进一步含有(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及(D)高密度氧化聚乙烯蜡，所述(A)～(D)的合计含量相对于所述氯乙烯树脂100质量份为1～4.5质量份，所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。

[5]如上述[4]所述的绝缘电线，所述(A)脂肪酸金属盐包含(A1)脂肪酸锌盐和(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐，所述(A1)脂肪酸锌盐相对于所述(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐的含有质量比(A1/A2)为4～9。

[6]如上述[5]所述的绝缘电线，所述(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐为选自脂肪酸钙盐、脂肪酸镁盐和脂肪酸铝盐中的一种以上。

[7]如上述[4]～[6]中任一项所述的绝缘电线，所述(D)高密度氧化聚乙烯蜡在150℃时的粘度为2500～85000cps范围内，相对于所述氯乙烯树脂100质量份含有0.01～2质量份。

[8]如上述[4]～[7]中任一项所述的绝缘电线，相对于所述(A)脂肪酸金属盐、所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及所述(D)高密度氧化聚乙烯蜡的合计含量，所述(A)脂肪酸金属盐的含有比例为35质量％以上。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的绝缘电线，所述增塑剂为偏苯三酸酯。

[10]如上述[1]～[8]中任一项所述的绝缘电线，上述所述增塑剂为偏苯三酸酯和环氧系增塑剂的并用体系。

[11]如上述[10]所述的绝缘电线，所述环氧系增塑剂包含环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧脂肪酸辛酯、环氧脂肪酸烷基酯中的一种以上。

[12]如上述[10]或[11]所述的绝缘电线，所述环氧系增塑剂的添加量相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～10重量份。

[13]如上述[1]～[12]中任一项所述的绝缘电线，所述氯乙烯树脂组合物进一步含有水滑石、氢氧化铝、煅烧粘土和氧化钛中的任意一种或两种以上。

[14]一种氯乙烯树脂组合物，其在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物、(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷、(D)高密度氧化聚乙烯蜡以及增塑剂，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量为0.01～10质量份，且所述(A)～(D)的合计含量为1～4.5质量份，所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。

[15]如上述[1]～[13]中任一项所述的绝缘电线，所述导体为裸软铜线。

[16]如上述[1]～[13]、[15]中任一项所述的绝缘电线，绝缘电线为具备多根所述导体的多芯并行绝缘电线。

[17]如上述[1]～[13]中任一项所述的绝缘电线，所述导体是镀锡厚度为0.05～0.2μm的镀锡软铜线，所述绝缘电线是具备多根所述导体的多芯并行绝缘电线。

[18]一种电缆，具备包含氯乙烯树脂组合物的护套，所述氯乙烯树脂组合物在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物和增塑剂。

[19]如上述[18]所述的电缆，所述氯乙烯树脂组合物在所述基础聚合物中进一步含有(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及(D)高密度氧化聚乙烯蜡，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量为0.01～10质量份、且所述(A)～(D)的合计含量为1～4.5质量份，所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。

[20]如上述[18]或上述[19]所述的电缆，具备上述[1]～[13]、[15]～[17]中任一项所述的绝缘电线。

[21]如上述[1]～[13]、[15]～[17]中任一项所述的绝缘电线，由环氧树脂与所述绝缘层相接地实施了密封。

[22]如上述[18]～[20]中任一项所述的电缆，由环氧树脂与所述护套相接地实施了密封。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种在涂布环氧树脂进行固化密封时，能够抑制排斥环氧树脂的现象的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

此外，根据具有上述[4]、[14]或[19]的构成的本发明，可以提供一种除了上述效果以外，还能够抑制绝缘层或护套由碱引起的变色，且能够抑制绝缘层或护套表面的粗糙化、凹凸的产生的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

此外，根据具有上述[4]、[14]或[19]的构成的本发明，可以提供一种除了上述效果以外，还能够在多芯并行绝缘电线中将绝缘层剥离后的各露出导体的长度维持均匀，能够使连接加工时的作业效率良好的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

附图说明

图1为显示本发明实施方式涉及的绝缘电线的一个例子的横截面图。

图2为显示本发明实施方式涉及的绝缘电线的一个例子的横截面图。

图3为显示本发明实施方式涉及的电缆的一个例子的横截面图。

图4为用于说明抑制排斥环氧树脂的现象的效果的概念图，(a)显示以往例，(b)显示本发明实施方式的一个例子。

图5为显示本发明实施方式涉及的绝缘电线的一个例子的俯视图。

图6为显示以往的绝缘电线的一个例子的横截面图。

图7为用于说明抑制排斥环氧树脂的现象的效果的概念图，(a)显示以往例，(b)显示本发明实施方式的一个例子。

符号说明

10、20、40：绝缘电线，30：电缆，1、21、41：导体，2、22、42：绝缘层，3：护套，4：介在物、5：按压缠绕带，11：PVC，12：增塑剂，13：环氧树脂，14：羧酸缩合物的部分酯化合物，14a：羧酸缩合物部，14b：部分酯化合物部，15：环氧化合物

具体实施方式

1.氯乙烯树脂组合物

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物，在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物和增塑剂。

此外，本发明的另一实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物，在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物、(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷、(D)高密度氧化聚乙烯蜡以及增塑剂，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量为0.01～10质量份、且所述(A)～(D)的合计含量为1～4.5质量份，所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。需要说明的是，本说明书中，A(数值)～B(数值)表示A以上B以下。

1.1包含氯乙烯树脂的基础聚合物

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂作为基础聚合物。

作为氯乙烯树脂，除了氯乙烯的均聚物(即聚氯乙烯)之外，还可以举出氯乙烯和其他可共聚的单体的共聚物以及它们的混合物。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可举出乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈等。

氯乙烯树脂优选使用平均聚合度1000～2500的氯乙烯树脂。平均聚合度1000～2000的氯乙烯树脂从耐热性、耐寒性、成型性方面考虑更加优选。如果聚合度变低，则成型性会提高，但耐热性、耐寒性降低。相反地，如果聚合度变高，则耐热性、耐寒性提高，但成型性变差。

氯乙烯树脂，根据需要也可以将聚合度不同的两种以上进行共混来使用。此外，只要发挥本发明的效果，根据需要，也可以在基础聚合物中添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯等。基础聚合物中的氯乙烯树脂的含有比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

1.2羧酸缩合物的部分酯化合物

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物。由此，发挥本申请的效果，即抑制排斥环氧树脂的现象。

作为羧酸缩合物的部分酯化合物，可举出例如将碳原子数30～60的二聚酸或三聚酸或它们的酸酐通过一元醇类、单环氧化合物进行酯化得到的化合物。酯化率优选为10～90％，酸值优选为10mg/KOH以上。此外，作为羧酸缩合物的部分酯化合物的分子量(用GPC的聚苯乙烯换算出来的重均分子量)，优选为1000～20000的程度。此外，考虑到处理性，也可以使用在羧酸缩合物的部分酯化合物60～70质量％中添加40～30质量％的二氧化硅而制成粉末状的物质。

作为上述一元醇类、单环氧化合物，可举出饱和脂肪族、不饱和脂肪族、脂环式化合物、芳香族的醇类、环氧化合物。也可以是在分子内含有醚基的醇类、环氧化合物。具体而言，可举出硬脂醇、油醇、碳原子数12以上的烷基缩水甘油醚、碳原子数12以上的支链烷基醇、羰基合成醇聚氧化乙烯醚、分子量200～1200程度的烷氧基(アルコキシキシ)聚亚烷基二醇等。在此，作为烷氧基聚亚烷基二醇，可举出甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇等。

相对于基础聚合物中的氯乙烯树脂100质量份，上述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量优选为0.01～10质量份。羧酸缩合物的部分酯化合物的添加量即使为少量也会显示出效果。但是，如果相对于氯乙烯树脂100质量份的含量超过10质量份，则会降低后述抑制由碱引起的变色的效果，因此优选为10质量份以下。上述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为7质量份以下，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

1.3(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及(D)高密度氧化聚乙烯蜡

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中进一步含有(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及(D)高密度氧化聚乙烯蜡。上述(A)～(D)的合计含量相对于基础聚合物中的氯乙烯树脂100质量份为1～4.5质量份。通过将这些合计含量设为上述范围内从而发挥抑制由碱引起的变色等的效果。(A)～(D)的合计含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为1.1～4.1质量份，更优选为1.2～3质量份，进一步优选为1.3～2.5质量份。

A:脂肪酸金属盐

作为脂肪酸金属盐，例如优选使用脂肪酸锌盐，更优选并用脂肪酸锌盐和脂肪酸钙盐。此外，根据需要，可以为了调整耐热平衡而并用脂肪酸镁盐、脂肪酸铝盐。在使用它们的情况下，(A1)脂肪酸锌盐相对于(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐的含有质量比(A1/A2)优选为4～9。

(A)脂肪酸金属盐的含有比例相对于(A)～(D)的合计含量优选为35质量％以上。

以下，以钙盐和锌盐为例，说明脂肪酸金属盐的作用。

(C₁₇H₃₅COO)₂Zn+2HCL→ZnCL₂+C₁₇H₃₅COOH

(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+ZnCL₂→(C₁₇H₃₅COO)₂Zn+CaCL₂

通过热、光，由氯乙烯树脂产生的氯化氢被金属皂捕捉，生成金属盐。将脂肪酸锌与脂肪酸钙进行比较的话，脂肪酸锌的上述捕捉力更高，因此首先生成氯化锌。如果氯化锌存在于氯乙烯树脂混合物中，则成为短波长的色调，着色得以改善。但是，氯化锌由于促进氯乙烯树脂的氯化氢脱离、脂肪酸锌的大量添加会导致混合物的体系变得外部润滑性过多，因此需要适量添加。另一方面，脂肪酸钙除了捕捉氯化氢以外，如上式所示，还会与氯化锌进行交换反应，因此还会起到抑制氯化氢脱离的作用。

脂肪酸镁盐的氯化氢捕捉能力比钙盐优秀，为了避免在上述锌盐所示例子中生成的氯化物进一步促进氯化氢从氯乙烯树脂脱离的反应，优选与脂肪酸锌盐、脂肪酸钙盐并用。

作为构成脂肪酸金属盐的脂肪酸，例如，可使用C8～C22的饱和脂肪酸、C8～C22的不饱和脂肪酸。特别优选为硬脂酸金属盐，只要设为将金属当量合在一起的添加量，使用何种脂肪酸种都可以。脂肪酸种不仅可以单独使用，还可以并用两种以上。

B:氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物

作为氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物，优选使用异氰脲酸衍生物，例如，特别优选使用异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。

上述氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物(例如异氰脲酸三(2-羟乙基)酯)的作用是抑制因金属盐的鳌合而导致氯化氢从氯乙烯树脂脱离。

对于金属盐化物，已知与多烯烃生成π络合物，进行着色，但由于氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物生成无色的鳌合物，因此对减少着色也会显示出效果。但，氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物与氯乙烯树脂的相容性差，因此优选进行适量化。

C:硬脂酰苯甲酰甲烷

以下说明硬脂酰苯甲酰甲烷的作用。

一般而言，作为氯乙烯树脂的烯丙基盐稳定化剂，使用二苯甲酰甲烷(DBM)。在脂肪酸盐、金属化合物的存在下，按照下式(I)、(II)那样作用。即，通过使烯丙基盐稳定化，结果起到着色抑制剂的作用。

[化1]

[化2]

作为DBM的缺点，已知具有光敏化性，除此之外还有：为了使烯丙基盐稳定化而需要1/2摩尔的金属盐，以及反应具有两个阶段。作为以一个阶段尽早使烯丙基盐稳定化的材料，在本发明中使用了硬脂酰苯甲酰甲烷。下述显示反应式(III)。在金属盐的存在下，以一个阶段使烯丙基盐稳定化。

[化3]

上述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于上述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。通过使该含有质量比为上述范围内，从而能够发挥抑制由碱引起的变色等的效果。优选的含有质量比(C/B)为0.25～5，更优选为0.25～4，进一步优选为0.25～3。

D:高密度氧化聚乙烯蜡

聚烯烃蜡中，存在聚乙烯均聚物型、氧化聚乙烯型、高密度氧化聚乙烯型、聚丙烯型、乙烯-丙烯酸共聚型、乙烯-乙酸乙烯酯共聚型、氧化乙烯-乙酸乙烯酯共聚型、低分子量离聚物型、乙烯-马来酸酐共聚型、丙烯-马来酸酐共聚型等各种蜡。它们中，着眼于以下方面，选择了高密度氧化聚乙烯蜡。

(1)考虑到与氯乙烯树脂以及(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷的相容性，是具有极性基的蜡。

(2)是基于国际标准ASTM-D3954的滴点为本发明的氯乙烯树脂组合物的混炼温度(130～150℃)附近的蜡。

(3)在本发明的氯乙烯树脂组合物的混炼温度附近的粘度高，是作为内部润滑剂作用的蜡。

本发明实施方式中的高密度氧化聚乙烯蜡优选密度为0.95～1.1g/cm³、酸值为1～45KOHmg/g、软化点为100～150℃。密度更优选为0.96～1.0g/cm³，酸值更优选为7～41KOHmg/g。

此外，本发明实施方式中的高密度氧化聚乙烯蜡优选150℃时的粘度为2500～85000cps范围内，相对于前述氯乙烯树脂100质量份含有0.01～2质量份。从提高混炼效率的观点考虑，更优选150℃时的粘度为8500～85000cps范围内，相对于前述氯乙烯树脂100质量份含有0.04～0.1质量份。

此外，只要发挥本发明的效果，就可以根据需要进一步添加高密度氧化聚乙烯蜡以外的聚烯烃蜡。

1.4增塑剂

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中，作为增塑剂，可以添加以往公知的增塑剂。没有特别限定，但从与软铜线的密合性和耐热性的观点出发，优选使用偏苯三酸酯系增塑剂，可举出例如偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三正烷基酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸酯。从耐热性、成本的观点出发，更优选使用偏苯三酸三2-乙基己酯。在使用邻苯二甲酸酯的情况下难以得到充分的耐热性。此外，在使用聚酯增塑剂的情况下存在引发水解的危险。增塑剂的含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为25～70质量份，从抑制热变形量的观点考虑，更优选为25～50质量份。在小于25质量份的情况下难以得到所需要的耐寒性能。

作为与偏苯三酸酯系增塑剂并用来适用的增塑剂，合适的是环氧系增塑剂。

这是因为图7中所示的效果得到证实。

环氧系增塑剂中，不优选如双酚型环氧树脂那样环氧基的反应性高的增塑剂。

这是由于以下两个理由。

(1)环氧基捕捉氯乙烯树脂的脱盐酸时的盐酸而生成环氧氯丙烷化合物，已知在并用金属皂的情况下再生环氧环。该环氧环的再生自身没有问题，但由于金属皂被消耗，因此会降低作为本材料的特征的变色抑制效果。

(2)对于环氧基，已知有取代在氯乙烯树脂的脱盐酸过程中生成的烯丙基氯的作用，但该取代反应在金属盐的存在下被促进。本实施例伴随[化3]所示的反应。如果所使用的环氧基的反应性高，则[化3]的反应被抑制，因而会降低作为本材料的特征的变色抑制效果。

环氧系增塑剂中，合适的是环氧基受到某种程度的化学结构上的阻碍的环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧值小的环氧脂肪酸辛酯、环氧脂肪酸烷基酯等。它们可以使用一种，也可以并用来适用。环氧系增塑剂的添加量相对于氯乙烯树脂100质量份优选包含0.1～10质量份。这是因为，如果为0.1质量份以上则会显示出进一步的抑制排斥环氧基的效果，如果小于10质量份则有变色抑制效果。更优选使用1～6质量份。

1.5稳定剂

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中，作为稳定剂，可添加以往公知的稳定剂。没有特别限定，但稳定剂从法规上考虑，优选使用不含铅的非铅系稳定剂。作为非铅系稳定剂，可举出水滑石系稳定剂、钙-锌系的复合稳定剂。添加硬脂酸钙、硬脂酸锌等作为前述脂肪酸金属盐的情况下，也可以使它们作为稳定剂而发挥作用。

1.6其他添加剂

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中，除了上述添加剂以外，还可以根据需要单独地或组合两种以上来使用阻燃剂、填充剂、交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、加工性改良剂、其他的改性剂等。

作为阻燃剂，可举出例如三氧化锑、金属水合物、硬质粘土。

作为金属水合物，可使用氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、铝酸钙水合物、氢氧化钙、氢氧化钡等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

作为填充剂，可举出煅烧粘土、水合粘土、炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、氧化钛、铁素体系磁性粉、滑石等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物可以在成型后实施交联。交联方法可以使用以往公知的方法，没有特别限定，但可适用化学交联、硅烷交联、放射线交联等方法。交联度以凝胶分数计优选为40～65％，更优选为49～60％。

作为交联助剂，可使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，相对于氯乙烯树脂100质量份，可添加例如2～20质量份。在小于2质量份的情况下，交联有时会不充分，如果超过20质量份，则有时会在成型时进行交联。

2.绝缘电线

本发明实施方式涉及的绝缘电线的特征在于，具备导体和被覆在导体外周的绝缘层，所述绝缘层包含本发明实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物。

如图1所示，本实施方式涉及的绝缘电线10具备导体1以及被覆在导体1的外周的绝缘层2。作为被被覆的导体1，可适用例如外径0.15～7mmφ程度的导体。可以合适地使用将镀锡软铜线捻合而成的导体等，但不限于此。导体1不限于如图1那样1根的情况，可以是多根。

图2是显示本发明实施方式涉及的绝缘电线的另一个例子的横截面图。

如图2所示，本实施方式涉及的绝缘电线20具备并行的2根导体21和在2根导体21的外周一并被覆的绝缘层22。作为导体21，从与构成绝缘层22的树脂组合物的密合性的观点考虑，希望使用未镀锡的软铜线、即裸软铜线。导体21可使用例如外径0.15～7mmφ程度的导体。可以合适地使用将多根裸软铜线(图2中为7根)捻合而成的导体，但不限于此。导体21不限于图2那样使两根芯线并行配置的情况，可以是单芯，也可以是三芯以上。

绝缘层2、22由本发明实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物构成。特别是，绝缘层22希望由以前述含有比例包含前述可塑剂的氯乙烯树脂组合物构成。通过挤出被覆等成型单元而作为绝缘层进行被覆后，利用电子束照射等方法将氯乙烯树脂交联，从而能够得到绝缘电线。需要说明的是，挤出被覆可以以通过下述方式等来进行：用辊轧机、班伯里机、挤出机等将交联前的氯乙烯系树脂组合物混炼，利用设置有十字头模具的以往公知的电线用挤出机，将所得到的颗粒混合物与导体进行电线被覆挤出成型。

在本实施方式中，可以用单层构成绝缘层，此外，也可以制成多层结构。进而，可以根据需要施加隔件、编织等。

本发明实施方式涉及的绝缘电线可使用各种用途，可合适地用作例如温度传感器等的引线。对于绝缘电线10、20，通过环氧树脂与绝缘层2、22相接地实施密封。具体而言，例如将绝缘电线10、20得一端的绝缘层2、22剥离，使导体1、21露出后，将该导体1、21与温度传感器等连接，以连续包覆温度传感器等整体、露出的导体1、21和绝缘电线10、20的端部的绝缘层2、22的方式涂布环氧树脂，进行固化密封。

3.电缆

本发明实施方式涉及的电缆的特征在于，将本发明实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物用作被覆材料(护套，或绝缘层和护套)。

如图3所示，本实施方式涉及的电缆30具备将3根在导体1上被覆了绝缘层2的绝缘电线10与纸等介在物4一并捻合而成的三芯捻线、在三芯捻线的外周施加的按压缠绕带5以及在其外周挤出被覆的护套3。不限于三芯捻线，可以是绝缘电线1根(单芯)，也可以是三芯以外的多芯捻线。

护套3由本发明实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物构成。绝缘层2也可以由上述氯乙烯树脂组合物构成。通过挤出被覆等成型单元作为绝缘层、护套层进行被覆后，利用电子束照射等方法将氯乙烯树脂进行交联，从而能够得到电缆。

本实施方式中，可以用单层构成护套，此外，也可以制成多层结构。进而，也可以根据需要施加隔件、编织等。

本发明实施方式涉及的绝缘电线或电缆的外径为例如0.4～11mmφ。作为其用途，可举出在吹风机、电饭煲、变压器引出部、照明器具、空调等器件内的高温部的配线等。

本发明实施方式涉及的电缆可用于各种用途，例如，可合适地用作温度传感器等的引线。对于电缆30，通过环氧树脂与护套3相接地实施密封。具体而言，例如，将电缆30的一端的护套3、绝缘电线10的绝缘层2剥离，使导体1露出后，将该导体1与温度传感器等连接，以连续包覆温度传感器等整体、露出的导体1、绝缘电线10的端部的绝缘层2和电缆30的端部的护套3的方式涂布环氧树脂，进行固化密封。

4.本发明实施方式的效果

(1)根据本发明实施方式，可以提供一种涂布环氧树脂进行固化密封时能够抑制排斥环氧树脂的现象的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。图4和图7是用于说明抑制排斥环氧树脂的现象的效果的概念图，(a)显示以往例，(b)显示本发明实施方式的一个例子。环氧树脂13被排斥的主要原因可认为是，如图4(a)和图7(a)所示，在PVC11的表面渗出的极其微量的增塑剂12的存在。可认为作为抑制该微量增塑剂的影响的材料，羧酸缩合物的部分酯化合物14发挥了有效作用。如图4(b)所示，可推测由于部分酯化合物部14b与增塑剂12亲和，且羧酸缩合物部14a与环氧树脂13亲和，因而显示出抑制排斥环氧树脂13的现象的效果。图7(b)中示出预先在PVC11中添加了环氧化合物15的例子(该图中，省略了羧酸缩合物的部分酯化合物14的记载)。环氧化合物15用作PVC11的稳定剂并兼作2次增塑剂。所添加的环氧化合物15与极其微量的增塑剂12一起渗出于PVC11的表面。在所含环氧化合物15的环氧基和浸渍的环氧树脂13的环氧基的相互作用下，可以进一步显示出抑制排斥环氧树脂13的现象的效果。

(2)根据本发明实施方式，可以提供一种即使含有氢氧化铝、氢氧化镁等碱性水合物，也能够抑制绝缘层或护套由碱引起的变色，且能够抑制绝缘层或护套表面的粗糙化、凹凸的产生(能够实现良好的外观)的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

(3)根据本发明实施方式，可以提供一种即使(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物而含有质量比(C/B)为低的值(例如为1以下，进一步为0.5以下，甚至小于0.4)，也能够抑制绝缘层或护套由碱引起的变色的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆，因此能够降低材料成本(制造成本)。

(4)如果(A1)脂肪酸锌盐相对于(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐的含有质量比(A1/A2)为4以上，则会有由于外润滑性过多而导致混炼时间变长的倾向，但根据本发明实施方式，可以提供一种即使(A1)脂肪酸锌盐相对于(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐的含有质量比(A1/A2)为4以上，也能够缩短混炼时间，且混炼成型性得以改善的电线被覆材料以及使用其的绝缘电线和电缆。

(5)根据本发明实施方式，可以提供一种即使在使用裸软铜线作为导体的多芯并行绝缘电线中，在剥离绝缘层后实施热处理等预处理，也不会像图6那样一方突出，而能够像图5所示那样将各露出导体的长度维持均匀，使连接加工时的作业效率良好的氯乙烯树脂组合物以及使用其的绝缘电线和电缆。

需要说明的是，根据绝缘层由以前述含有比例含有前述增塑剂的上述氯乙烯树脂组合物构成的本发明实施方式，即使在使用镀锡软铜线作为导体的多芯并行绝缘电线中也能够在某种程度上抑制将绝缘层剥离后一方的导体突出的发生率。此时，使镀锡软铜线的镀锡厚度薄的电线更能够降低上述发生率。认为这是由于如果使镀锡厚度薄至0.05～0.2μm程度(例如0.1μm)，则会形成锡与铜的氧化物合金层。

实施例

以下，基于实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。

按照下述方法制造图1的结构的绝缘电线10和图2的结构的绝缘电线20，进行了评价。

(1)氯乙烯树脂组合物的制作

将表1～2所示的各材料按照所记载的比例配合，用加热至140℃的开放式辊式混炼机混炼混合进行颗粒化，得到各实施例和比较例的氯乙烯树脂组合物。所用材料如表4所示。

作为参考，用以下方法评价了混炼性，结果实施例1～6和比较例1为○，比较例2～3为×。

在利用加热至140℃的开放式辊式混炼机进行混炼时，在5分钟以内，将缠绕于前辊上的混合物片的外观润滑且片材没有发生松弛的情况设为○，将产生了外观粗糙化、片材发生松弛的情况设为×。×的情况是由于外部润滑性过多而产生的现象，利用连续混炼机、间歇式混合机进行量产化时，无法得到均匀分散的混炼物。

(2)绝缘电线的制作

(2-1)图1的结构的绝缘电线10的制作(实施例1～6和比较例1～3)

作为导体，使用了外径0.16mmφ镀锡软铜线的26根捻绞导体(外径0.94mmφ、镀锡厚度0.5μm)。在该导体上通过熔融挤出法将上述(1)中根据表1制作的氯乙烯树脂组合物挤出成型，得到用各氯乙烯树脂组合物被覆了导体的试样(绝缘电线)。由氯乙烯树脂组合物而成的绝缘层的厚度为0.5mm。关于电线制造条件，在机筒温度170℃、机头温度180℃、线速400m/分钟的条件下实施作业。

(2-2)图2的结构的绝缘电线20的制作(实施例7～19和比较例4～8)

作为导体，在实施例7～10、15～19，比较例7、8中，使用了外径0.16mmφ软铜线(裸软铜线)，在实施例11～14和比较例4～6中使用了外径0.16mmφ镀锡软铜线的7根捻绞导体(外径0.94mmφ，镀锡厚度0.5μm(实施例11～12和比较例4～6)、镀锡厚度0.1μm(实施例13～14))。在该导体上通过熔融挤出法将上述(1)中根据表2制作的氯乙烯树脂组合物挤出成型，得到用各氯乙烯树脂组合物被覆了导体的试样(双芯并行绝缘电线)。所得双芯并行绝缘电线的厚度(图2中所示的X)为1.3mm，宽度(图2中所示的Y)为2.6mm。关于电线制造条件，在机筒温度180℃、机头温度190℃、线速250m/分钟的条件下实施作业。实施例11和13、实施例12和14分别仅有镀锡软铜线的镀锡厚度不同。

(3)绝缘电线的评价1(排斥环氧树脂的现象的抑制)

将环氧树脂100质量份与芳香族多元胺型固化剂20质量份在常温下搅拌10分钟，将所得混合物用刷子在上述(2)中制作的绝缘电线的表面上涂布100mm长，在常温下放置48小时后，用15倍的放大镜目视观察环氧树脂的排斥痕迹。将没有确认到排斥痕迹的情况设为○，将确认到的情况设为×。在表1、2和3中显示评价结果。

(4)绝缘电线的评价2(色相变化)

对于上述各例的绝缘电线，将切断成300mm长度的电线在100℃下在吉尔式试验箱(强制循环式空气加热老化试验机)中暴露于500小时，确认了曝露前后的色相变化。色相变化由5人进行目视比较试验，在曝露前后5人均判断为无变色的情况设为◎、4人判断为无变色的情况设为○，0～3人判断为无变色的情况设为×。在表1、2和3中示出评价结果。

(5)绝缘电线的评价3(外观)

对于上述各例的绝缘电线，用目视评价了外观。表面有光泽且表面平滑的情况设为◎，表面平滑但处于没有光泽的状态的情况下设为○，表面产生粗糙化或凹凸的情况设为×。在表1、2和3中示出评价结果。

(6)绝缘电线的评价4(剥离绝缘层后的导体长度的均匀性)

将上述(2-2)中制作的双芯并行绝缘电线切断成500mm的长度，从该电线的前端起将绝缘层剥离5mm，形成图5所示的状态。然后，在120℃用吉尔式试验箱加热3小时后，从吉尔式试验箱取出，测量双芯导体的长度。加热处理后的双芯导体的长度在4.5～5.5mm范围内的情况判定为良品，双芯导体中任一根导体的长度小于4.5mm或超过5.5mm的情况判定为不良品。试验以N＝20实施。20根中20根为良品的情况设为◎，20根中16根以上19根以下为良品的情况设为○，20根中良品少于16根的情况设为×。在表2和表3中示出评价结果。

表1

表2

表3

表4

使用材料

实施例1～6中，排斥环氧树脂的现象的抑制、色相变化以及外观均良好。

实施例7～19中，排斥环氧树脂的现象的抑制、色相变化以及外观以及绝缘层剥离后的导体长度的均匀性均良好。

比较例1～8中，未添加羧酸缩合物的部分酯化合物，各比较例的排斥环氧树脂的现象的抑制均不合格。

比较例1中，未含(D)高密度氧化聚乙烯蜡，A+B+C+D的合计含量少，此外，C/B的质量比以及A1/(A2+A3)的质量比小，因而色相变化的结果差。

比较例2中，虽然含有聚乙烯蜡但未含(D)高密度氧化聚乙烯蜡，C/B的质量比以及Al/(A2+A3)的质量比大，因此色相变化以及外观的结果均差。

比较例3中，未含(C)硬脂酰苯甲酰甲烷和(D)高密度氧化聚乙烯蜡，C/B的质量比以及A1/(A2+A3)的质量比小，因此色相变化的结果差。

比较例4中，未含(D)高密度氧化聚乙烯蜡，A+B+C+D的合计含量少，此外，C/B的质量比以及A1/(A2+A3)的质量比小，因此色相变化的结果差。此外，使用镀锡软铜线作为导体，增塑剂的量多，因此绝缘层剥离后的导体长度的均匀性的结果也差。

比较例5中，C/B的质量比以及A1/(A2+A3)的质量比大，因此色相变化以及外观的结果均差。此外，使用镀锡软铜线作为导体，增塑剂的量稍微少，因此绝缘层剥离后的导体长度的均匀性的结果中有10％以上为不合格。

比较例6中，使用镀锡软铜线作为导体，A+B+C+D的合计含量多，此外，A1/(A2+A3)的质量比小，因此色相变化的结果差，绝缘层剥离后的导体长度的均匀性的结果中有20％以上为不合格。

比较例7中，色相变化以及外观的结果均差。此外，绝缘层剥离后的导体长度的均匀性的结果中有40％以上为不合格。

比较例8中，色相变化以及外观的结果均差。此外，绝缘层剥离后的导体长度的均匀性的结果中有10％以上为不合格。

如上所示发现了，通过使用羧酸缩合物的部分酯化合物，能够抑制排斥环氧树脂的现象。此外还发现了，通过以上述适量范围使用(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及(D)高密度氧化聚乙烯蜡这四种，能够抑制在氯乙烯树脂的碱性化合物存在下的低温长期的变色。进而发现了，能够兼顾上述变色的抑制以及良好的挤出成型(良好的外观)。此外发现了，在使用裸软铜线作为导体，并使用本发明实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物作为绝缘层的双芯并行绝缘电线中，绝缘层剥离后的导体长度的均匀性优异。

需要说明的是，本发明不限于上述实施方式和实施例，可以以各种变形方式来实施。

Claims

1.一种绝缘电线，其具备导体以及在所述导体的外周被覆的包含氯乙烯树脂组合物的绝缘层，所述氯乙烯树脂组合物在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物和增塑剂。

2.如权利要求1所述的绝缘电线，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量为0.01～10质量份。

3.如权利要求1所述的绝缘电线，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述增塑剂的含量为25～70质量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，所述氯乙烯树脂组合物在所述基础聚合物中进一步含有(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及(D)高密度氧化聚乙烯蜡，所述(A)～(D)的合计含量相对于所述氯乙烯树脂100质量份为1～4.5质量份，所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。

5.如权利要求4所述的绝缘电线，所述(A)脂肪酸金属盐包含(A1)脂肪酸锌盐和(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐，所述(A1)脂肪酸锌盐相对于所述(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐的含有质量比(A1/A2)为4～9。

6.如权利要求5所述的绝缘电线，所述(A2)脂肪酸锌盐以外的脂肪酸金属盐为选自脂肪酸钙盐、脂肪酸镁盐和脂肪酸铝盐中的一种以上。

7.如权利要求4所述的绝缘电线，所述(D)高密度氧化聚乙烯蜡在150℃时的粘度为2500～85000cps范围内，相对于所述氯乙烯树脂100质量份含有0.01～2质量份。

8.如权利要求4所述的绝缘电线，相对于所述(A)脂肪酸金属盐、所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及所述(D)高密度氧化聚乙烯蜡的合计含量，所述(A)脂肪酸金属盐的含有比例为35质量％以上。

9.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，所述增塑剂为偏苯三酸酯。

10.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，上述所述增塑剂为偏苯三酸酯和环氧系增塑剂的并用体系。

11.如权利要求10所述的绝缘电线，所述环氧系增塑剂包含环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧脂肪酸辛酯、环氧脂肪酸烷基酯中的一种以上。

12.如权利要求10所述的绝缘电线，所述环氧系增塑剂的添加量相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～10重量份。

13.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，所述氯乙烯树脂组合物进一步含有水滑石、氢氧化铝、煅烧粘土和氧化钛中的任意一种或两种以上。

14.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，所述导体为裸软铜线。

15.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，所述绝缘电线为具备多根所述导体的多芯并行绝缘电线。

16.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，所述导体是镀锡厚度为0.05～0.2μm的镀锡软铜线，所述绝缘电线是具备多根所述导体的多芯并行绝缘电线。

17.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，由环氧树脂与所述绝缘层相接地实施有密封。

18.一种电缆，具备包含氯乙烯树脂组合物的护套，所述氯乙烯树脂组合物在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物和增塑剂。

19.如权利要求18所述的电缆，所述氯乙烯树脂组合物在所述基础聚合物中进一步含有(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷以及(D)高密度氧化聚乙烯蜡，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量为0.01～10质量份、且所述(A)～(D)的合计含量为1～4.5质量份，所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。

20.如权利要求18或19所述的电缆，具备权利要求1～17中任一项所述的绝缘电线。

21.如权利要求18或19所述的电缆，由环氧树脂与所述护套相接地实施有密封。

22.一种氯乙烯树脂组合物，其在包含氯乙烯树脂的基础聚合物中含有羧酸缩合物的部分酯化合物、(A)脂肪酸金属盐、(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物、(C)硬脂酰苯甲酰甲烷、(D)高密度氧化聚乙烯蜡以及增塑剂，相对于所述氯乙烯树脂100质量份，所述羧酸缩合物的部分酯化合物的含量为0.01～10质量份，且所述(A)～(D)的合计含量为1～4.5质量份，所述(C)硬脂酰苯甲酰甲烷相对于所述(B)氰脲酸衍生物和/或异氰脲酸衍生物的含有质量比(C/B)为0.25～6。