CN111206164A - 一种高性能超细晶钼镧合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能超细晶钼镧合金的制备方法，包括以下步骤：1)球形纳米La2O3的制备；2)钼粉的制备；3)混合粉体的制备；4)钼合金的制备：将混合粉体进行配重后，进行SPS快速烧结，得到La2O3‑Mo钼合金。本发明采用水浴法制备La2O3第二相，通过控制水浴的时间长短和冷却速度的大小可以达到控制第二相的大小和相貌的目的，从而得到十分细小的球形La2O3，而第二相颗粒越小，分布越均匀，越容易进入Mo合金晶粒内部，并具有更明显的强化效果。本发明中的球形La2O3的强化效果最好，由于应力集中趋势较小，发生微裂纹的可能性较小，断裂强度可以进一步得到改善，裂纹将偏离原来的主要扩展方向，形成位错环，从而提升屈服强度抗拉强度。
Description
技术领域
本发明属于钼合金材料技术领域，具体涉及一种高性能超细晶钼镧合金的制备方法。
背景技术
钼合金是一种常用的高温合金，具有许多优异的性能，包括高熔点，高强度，高蠕变和耐腐蚀，低热膨胀系数以及出色的导热性和电子传导性。在航空航天、电子电器、机械加工、军事、冶金等领域都有着非常广泛的应用。随着经济和工业的高速发展，高技术含量和高性能的钼合金必然在未来高新技术武器装备、尖端科学技术、核能源发展方面占据重要地位，这显然进一步提高了对钼合金材料性能的要求。
在制备钼合金时，由于钼合金粉末对温度十分的敏感，在烧结过程中遇到高温会迅速长大，因此传统方法制备出来的稀土氧化物掺杂钼合金的晶粒度始终较大(通常在5～17μm左右)，这种大颗粒合金会表现出较大的脆性，已经不高的屈服强度、抗拉强度等问题；其次粗大第二相在晶界处聚集会减小晶界间的结合力，这也会进一步降低钼合金的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可有效降低合金的晶粒度且提高合金综合性能的高性能超细晶钼镧合金的制备方法。
本发明这种高性能超细晶钼镧合金的制备方法，包括以下步骤：
1)球形纳米La2O3的制备：将硝酸镧、尿素溶于去离子水中，磁力搅拌混匀后，得到混合分散液，将混合分散液进行加热反应，反应完毕后，冰浴冷却，过滤洗涤后，得到白色粉末，将白色粉末进行煅烧后，即得球形纳米La2O3；
2)钼粉的制备：将仲钼酸铵进行研磨后，置于马弗炉中进行两步氢气还原，得到钼粉；
3)混合粉体的制备：将步骤1)中的球形纳米La2O3和步骤2)中的钼粉放入到混料机中进行混合，得到混合粉体；
4)钼合金的制备：将步骤3)中的混合粉体进行配重后，在设定的机械压力和氩气氛围下进行SPS快速烧结，得到La2O3-Mo钼合金。
所述步骤1)中，硝酸镧粉末粒度为0.8～1.2μm，硝酸镧与尿素的质量比为(0.2～0.5):(16～20)，混合分散液中，硝酸镧的浓度为0.5～2.5mg/mL；加热为水浴加热，加热反应温度为80～90℃，加热时间为0.5～1.5h；煅烧在管式炉中进行，煅烧温度为900～1000℃，升温速率为9～11℃/min，煅烧时间为1.5～2.5h。在本步骤中，水浴反应，冰水浴冷却保证了制备的碳酸镧粉末足够细小的同时，还可以达到形貌控制的目的；而在管式炉中高温煅烧，达到碳酸镧充分分解得到氧化镧。
所述步骤1)中，制备的La2O3的微观结构为类球形，平均尺寸在70～95nm。
所述步骤2)中，研磨后仲钼酸铵的粒度为0.5～1.1μm；第一步氢还原温度为500～600℃，第二步氢还原温度为850～950℃，第一步氢还原的时间为0.8～1.2h；第二步氢还原的时间为0.8～1.2h；还原过程中，氢气流量为0.5～0.7L/min；所述钼粉的平均粒径在400～600nm，钼粉中的氧的含量小于0.04％。在本步骤中，仲钼酸铵还原前充分研磨以及两段氢气还原是为了保证得到较纯净细小的钼粉颗粒，而通过控制氢气流量和出炉温度，减少钼粉中氧含量，从而提升后续烧结过程中钼合金晶界的纯净度，进一步提升钼合金的性能。
所述步骤3)中，La2O3与钼粉的质量比为(0.5～1.5):(98.5～99.5)；混合前，混料机的混料瓶中需要通入氩气作为保护气体，混料时球料比为(1.5～2.0):1，以70～90r/min正反向交替混合，混料时间为13～15h。在本步骤中，混料工艺使得La2O3粉末能够均匀的分散并粘附到钼粉颗粒表面，使得在后续的烧结过程中，第二相能够更加容易的进入钼合金晶粒内部，也为阻止晶粒长大提供了最优条件。
所述步骤4)中，烧结前将SPS烧结炉封闭并抽真空至真空度小于1.0×10-1Pa，后通入保护气体氩气；设定的机械压力为30～50MPa，烧结温度为1500～1600℃，优选为1600℃；升温降温速率为90～110℃/min，保温时间为4～6min。上述的烧结工艺中，较小的真空度能够避免氧含量的增加，较大的机械压力以及较低的烧结温度，能够保证较高的烧结致密度和较细的晶粒度，从而可以很大程度上提升钼合金的性能。
根据上述的方法制备得到La2O3-Mo钼合金。
本发明的原理：本发明首先通过水浴法制备出细小的纳米级球形La2O3，在烧结过程中，更多的细小的球形La2O3可以更有效阻止晶界迁移，细化晶粒，细小的球形La2O3也更容易进入钼合金晶内，从而净化晶界，更有效的阻碍位错的移动，起到有效的钉扎效果，并且球形La2O3在与位错作用中应力集中倾向更小，产生微裂纹的可能性也更小；其次放电等离子烧结的烧结效率较高，可以高效降低烧结温度，并且升温降温快，烧结时间较短，可以有效避免烧结过程中晶粒长大，进一步细化晶粒。
本发明的有益效果：
1)本发明采用水浴法制备La2O3第二相，通过控制水浴的时间长短和冷却速度的大小可以达到控制第二相的大小和相貌的目的，从而得到十分细小的球形La2O3，而第二相颗粒越小，分布越均匀，越容易进入Mo合金晶粒内部，并具有更明显的强化效果。
2)本发明中的第二相与传统第二相稀土氧化物比，球形La2O3的强化效果最好，由于应力集中趋势较小，发生微裂纹的可能性较小，断裂强度可以进一步得到改善，裂纹将偏离原来的主要扩展方向，形成位错环，从而提升屈服强度抗拉强度
3)本发明在控制La2O3的大小和形貌的同时，还使用的快速SPS烧结，能够提升烧结效率，有效降低烧结温度和烧结时间，从而减少晶粒长大的时间，进一步细化晶粒。
4)采用本发明所述的方法制备得到La2O3-Mo钼合金在室温下抗拉强度，抗压强度、抗弯强度、抗压强度分别提升16％以上、16％以上、11％以上、11％以上，晶粒大小由原来的10.2μm左右减小至3.7μm左右。
附图说明
图1实施例1中制备的球形氧化镧扫描电镜图
图2实施例1(a)、实施例2(b)以及对比例1(c)制备的La2O3-Mo钼合金的金相图；
图3对比例2制备的纯钼相的晶相图；
图4对比例3制备的纯钼相的晶相图；
图5对比例4制备的La2O3-Mo钼合金的晶相图；
图6对比例5制备的La2O3-Mo钼合金的晶相图。
具体实施方式
实施例1
称取粒度为0.8～1.2μm的硝酸镧0.325g，尿素18g，溶于150mL水并且磁力搅拌均匀，水浴温度为85℃，保温1h，过滤洗涤后，得到白色粉末。将白色粉末放入管式炉中，以10℃/min升温至950℃进行煅烧，保温2h后，取出样品即为球形La2O3，本实施例中的球形La2O3微观形貌如图1所示，从图中可以看出其是规整的球形就够，测得其平均粒径为85nm。
将工业仲钼酸铵进行研磨至平均粒度为0.8μm，接着将其置于马弗炉中，在氢气气氛下升温至550℃，进行第一步还原，还原时间为1h；第一步还原结束后，升温至900℃进行第二步还原，还原时间为1h；反应结束后，得到500nm左右的钼粉，测得其氧含量低于0.04％。
按重量比重称取1％球形纳米La2O3，99％二次还原钼粉，在混料机中的混料瓶中通入氩气作为保护气体，按照球料比为1.8:1加入纳米La2O3和钼粉，然后以80r/min正反向交替的转速，混料14h，得到混合料。
将混合料放入到SPS烧结炉中，烧结前将SPS烧结炉封闭并抽真空至真空度小于1.0×10-1Pa，接着通入保护气体Ar气，然后设定机械压力大小为40MPa，升温降温速率为100℃/min，升温至1600℃，保温5min，得到La2O3-Mo钼合金。
实施例2
所有制备过程中工艺参数与实施例1基本一致，仅SPS烧结的温度为1500℃。
对比例1
所有制备过程中工艺参数与实施例1基本一致，仅SPS烧结的温度为1700℃。
实施例1和2以及对比例1制备的La2O3-Mo钼合金金相照片如图2所示，其性能参数如表1所示。从图2和表1可知在1500～1600摄氏度下，其晶粒度在4μm以下，烧结温度升至1700℃晶粒度会明显增加，且在1600℃烧结的La2O3-Mo钼合金具有较好的组织和力学性能，因此我们确定1600℃为最佳的烧结温度。
表1不同烧结温度下La2O3-Mo钼合金性能对比
| 样品烧结温度/℃ | 晶粒大小/μm | 相对致密度/％ | 维氏硬度/HV | |
| 实施例1 | 1500 | 3.34 | 99.018 | 250.0 |
| 实施例2 | 1600 | 3.74 | 99.708 | 294.2 |
| 对比例1 | 1700 | 9.83 | 99.512 | 276.3 |
对比例2
将实施例1中制备得到的钼粉，直接按照实施例1中SPS的烧结工艺进行烧结，获得的纯钼相，其金相组织图片如图3所示，其具体参数见表2。
从表2可知，实施例1与对比例1进行比较，实施例1中的La2O3-Mo与SPS烧结纯钼相比，屈服强度提升约13.2％，抗拉强度提升约12.7％，抗弯强度提升约11.3％，抗压强度提升约10.8％。
对比例3
将实施例1中制备的钼粉，进行1600℃管式炉氢气烧结。烧结前反复洗气，保证氢气烧结氛围，升温降温速率为10℃/min，保温时间为3h，得到纯钼相，其具体性能参数如表2所示，金相组织图片如图4所示。
实施例1与对比例3相比，实施例1中的La2O3-Mo与氢气烧结钼合金相比，屈服强度提升约16.1％，抗拉强度提升约16.2％，抗弯强度提升约11.3％，抗压强度提升约10.8％。
对比例4
对比例4与实施例1的前3个步骤完全一致，第四个步骤采用氢气烧结，具体的烧结工艺为1600℃管式炉氢气烧结，烧结前反复洗气，保证氢气烧结氛围，升温降温速率为10℃/min，保温时间为3h，最终获得La2O3-Mo，金相组织图片如图5所示，具体性能参数见表2。
实施例1与对比例4相比，实施例1制备La2O3-Mo其晶粒度明显低于对比例4，其硬度以及各种强度也明显优于对比例4。
对比例5
按重量比重称取1％普通La2O3，99％二次还原钼粉(实施例1中的方法制备)，在混料机中的混料瓶中通入氩气作为保护气体，按照球料比为1.8:1，然后加入普通La2O3和钼粉，然后以80r/min正反向交替的转速，混料14h，得到混合料。
将混合料放入到SPS烧结炉中，烧结前将SPS烧结炉封闭并抽真空至真空度小于1.0×10-1Pa，接着通入保护气体Ar气，然后设定机械压力大小为40MPa，升温降温速率为100℃/min，升温至1600℃，保温5min，得到La2O3-Mo钼合金。金相组织图片如图6所示具体性能参数见表2。
实施例1与对比例5相比，对比例5制备La2O3-Mo普通La2O3难以进入晶内，更容易在晶界处聚集，净化晶界效果较差，强化效果一般。
表2不同La2O3-Mo钼合金性能对比
实施例3
称取粒度为0.8～1.2μm的硝酸镧0.2g，尿素16g，溶于400mL水并且磁力搅拌均匀，水浴温度为80℃，保温1.5h，过滤洗涤后，得到白色粉末。将白色粉末放入管式炉中，以11℃/min升温至900℃进行煅烧，保温1.5h后，取出样品即为球形La2O3，测得其平均粒径为70nm。
将工业仲钼酸铵进行研磨至平均粒度为0.8μm，接着将其置于马弗炉中，在氢气气氛下升温至500℃，进行第一步还原，还原时间为1.2h；第一步还原结束后，升温至850℃进行第二步还原，还原时间为1.2h；反应结束后，得到560nm左右的钼粉，测得其氧含量低于0.04％。
按重量比重称取0.5％球形纳米La2O3，99.5％二次还原钼粉，在混料机中的混料瓶中通入氩气作为保护气体，按照球料比为1.5:1加入纳米La2O3和钼粉，然后以70r/min正反向交替的转速，混料13h，得到混合料。
将混合料放入到SPS烧结炉中，烧结前将SPS烧结炉封闭并抽真空至真空度小于1.0×10-1Pa，接着通入保护气体Ar气，然后设定机械压力大小为30MPa，升温降温速率为90℃/min，升温至1600℃，保温4min，得到La2O3-Mo钼合金。
实施例4
称取粒度为0.8～1.2μm的硝酸镧0.5g，尿素20g，溶于200mL水并且磁力搅拌均匀，水浴温度为90℃，保温1.0h，过滤洗涤后，得到白色粉末。将白色粉末放入管式炉中，以9℃/min升温至900℃进行煅烧，保温2.5h后，取出样品即为球形La2O3，测得其平均粒径为95nm。
将工业仲钼酸铵进行研磨至平均粒度为1.1μm，接着将其置于马弗炉中，在氢气气氛下升温至600℃，进行第一步还原，还原时间为0.8h；第一步还原结束后，升温至950℃进行第二步还原，还原时间为0.8h；反应结束后，得到560nm左右的钼粉，测得其氧含量低于0.04％。
按重量比重称取1.5％球形纳米La2O3，98.5％二次还原钼粉，在混料机中的混料瓶中通入氩气作为保护气体，按照球料比为2.0:1加入纳米La2O3和钼粉，然后以90r/min正反向交替的转速，混料15h，得到混合料。
将混合料放入到SPS烧结炉中，烧结前将SPS烧结炉封闭并抽真空至真空度小于1.0×10-1Pa，接着通入保护气体Ar气，然后设定机械压力大小为30MPa，升温降温速率为110℃/min，升温至1600℃，保温6min，得到La2O3-Mo钼合金。
Claims (9)
1.一种高性能超细晶钼镧合金的制备方法，包括以下步骤：
1)球形纳米La2O3的制备：将硝酸镧、尿素溶于去离子水中，磁力搅拌混匀后，得到混合分散液，将混合分散液进行加热反应，反应完毕后，冰浴冷却，过滤洗涤后，得到白色粉末，将白色粉末进行煅烧后，即得球形纳米La2O3；
2)钼粉的制备：将仲钼酸铵进行研磨后，置于马弗炉中进行两步氢气还原，得到钼粉；
3)混合粉体的制备：将步骤1)中的球形纳米La2O3和步骤2)中的钼粉放入到混料机中进行混合，得到混合粉体；
4)钼合金的制备：将步骤3)中的混合粉体进行配重后，在设定的机械压力和氩气氛围下进行SPS快速烧结，得到La2O3-Mo钼合金。
2.根据权利要求1所述的高性能超细晶钼镧合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，硝酸镧粉末粒度为0.8～1.2μm，硝酸镧与尿素的质量比为(0.2～0.5):(16～20)，混合分散液中，硝酸镧的浓度为0.5～2.5mg/mL；加热为水浴加热，加热反应温度为80～90℃，加热时间为0.5～1.5h；煅烧在管式炉中进行，烧结温度为900～1000℃，升温速率为9～11℃/min，烧结时间为1.5～2.5h。
3.根据权利要求2所述的高性能超细晶钼镧合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，制备的La2O3的微观结构为类球形，平均尺寸在70～95nm。
4.根据权利要求1所述的高性能超细晶钼镧合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，研磨后仲钼酸铵的粒度为0.5～1.1μm；第一步氢还原温度为500～600℃，第二步氢还原温度为850～950℃，第一步氢还原的时间为0.8～1.2h；第一步氢还原的时间为0.8～1.2h；还原过程中，氢气流量为0.5～0.7L/min。
5.根据权利要求4所述的高性能超细晶钼镧合金的制备方法，其特征在于，所述钼粉的平均粒径在400～600nm，钼粉中的氧的含量小于0.04％。
6.根据权利要求1所述的高性能超细晶钼镧合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，La2O3与钼粉的质量比为(0.5～1.5):(98.5～99.5)；混合前，混料机的混料瓶中需要通入氩气作为保护气体，混料时球料比为(1.5～2.0):1，以70～90r/min正反向交替混合，混料时间为13～15h。
7.根据权利要求1所述的高性能超细晶钼镧合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结前将SPS烧结炉封闭并抽真空至真空度小于1.0×10-1Pa，后通入保护气体氩气；设定的机械压力为30～50MPa，烧结温度为1500～1600℃，升温降温速率为90～110℃/min，保温时间为4～6min。
8.根据权利要求1所述的高性能超细晶钼镧合金的制备方法，其特征在于，烧结温度为1600℃。
9.一种根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到La2O3-Mo钼合金。
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