CN107602422B - 一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法 - Google Patents
一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，该方法是：将精萘经过磺化后得到2‑萘磺酸，经硝化后生成1‑硝基‑6‑萘磺酸和1‑硝基‑7‑萘磺酸的混合物，再通过氨水中和，最后经过水合肼还原得到1,6、1,7混合克利夫酸。相对于原生产工艺，本发明在整个工艺过程中无废渣产生，达到减排的目的，使工艺更为简便、安全、实效，此外，本发明工艺整体成本相比原工艺降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种生态型直接混纺染料中间体的生产方法，特别是一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法。
背景技术
清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸是生产直接混纺染料中重要的中间体，可以用于制造直接耐晒蓝B2R、RGL、BGL、灰LBN、棕RTL、藏青D-R、直接黑FF以及硫化盐CD等很多产品，外贸需求量大，经济价值高。
清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸结构式如下：
现有技术中，混合克利夫酸的工业化生产方法主要包括如下步骤：
(1)磺化反应：精萘与硫酸发生磺化反应生产2-萘磺酸；
(2)硝化反应：由步骤(1)所得的磺化物与硫酸、硝酸进行硝化反应，得到1-硝基-6-萘磺酸和1-硝基-7-萘磺酸的混合物；
(3)中和反应：经过赶硝后，加入白云石粉，直至刚果红试纸不变蓝，过滤，除去杂质；
(4)还原反应：由步骤(3)所得滤液与铁粉、盐酸、硫酸进行还原反应，反应结束后用碳酸钠消除反应物中铁离子，热水洗涤，除去铁泥；
(5)浓缩：由步骤(4)所得滤液与洗涤液合并后浓缩，直至18～20克/升时为止；
(6)酸析反应：由步骤(5)所得物料与50％～60％硫酸进行反应，直至刚果红试纸明显变蓝，降温至25℃搅拌12小时过滤，洗涤滤饼，得到所述的混合克利夫酸。
现有技术的混合克利夫酸的工业化生产方法虽然直接成本较低，但是会产生大量的含盐废水和含有机物的铁泥，这不仅使得处理成本大幅增加而且大量废物排放给环保带来很大压力。因此，非常有必要提供一种既经济又环保，节能减排，实现清洁生产的混合克利夫酸的工业化生产方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备工艺，该制备工艺不仅生产成本低而且无废渣产生，可实现节能减排和清洁生产，工艺更为简便、安全、实效。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)磺化反应：使精萘与硫酸发生磺化反应生产2-萘磺酸；
(2)硝化反应：由步骤(1)所得的磺化物与硫酸、硝酸进行硝化反应，得到1-硝基-6-萘磺酸和1-硝基-7-萘磺酸的混合物；
(3)第一次中和反应：将步骤(2)的产物体系赶硝后，使用氨水调节pH至7～8，然后赶氨；
(4)还原反应：向经过步骤(3)的体系中加入水合肼和催化剂，使1-硝基-6-萘磺酸和1-硝基-7-萘磺酸发生还原反应，其中所述催化剂为二价和/或三价铁离子催化剂；
(5)第二次中和反应：调节步骤(4)所得产物体系的pH至7～8；
(6)酸析反应：使步骤(5)所得产物体系中的产物与硫酸反应得到所述1,6、1,7混合克利夫酸。
进一步地，步骤(3)中，所使用的氨水的质量浓度为20％～30％。
步骤(3)中，所述赶硝通过将步骤(2)产物体系加热至85-90℃来实现；所述赶氨通过用水冲洗实现。
优选地，步骤(4)中，所述催化剂为选自氢氧化铁、三氯化铁、过氧化铁中的一种或多种的组合。
优选地，步骤(4)中的所述催化剂的投料质量为所述精萘的6％～8％。
优选地，步骤(4)中所述水合肼与所述精萘的投料摩尔比为1.4～2：1。
优选地，步骤(4)中，使所述还原反应在温度70-80℃下进行。
优选地，步骤(4)中，先向所述体系中加入催化剂，加热至70-80℃，再滴加水合肼。
优选地，步骤(5)中，向步骤(4)所得产物体系中加入氧化镁以调节pH至7～8。
优选地，步骤(6)中，向步骤(5)所得产物中滴加50wt％～60wt％硫酸，至刚果红试纸明显变蓝，降至室温，搅拌，过滤，洗涤，即得所述的1,6、1,7混合克利夫酸。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明在制备清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的传统工艺的基础上，对第一次中和反应以及还原反应进行优化，特别是对反应原料进行了改变，采用氨水代替氧化钙，同时使用水合肼代替铁粉进行还原，生产收率提高了约10％。该工艺由于采用了氨水和水合肼，革除了过滤除渣工序，整个工艺无废渣产生，达到减排的目的，同时节约能耗、节省工时，具有工艺简便、安全、省钱、实效等优势。
具体实施方式
本申请发明人基于长期生产实践和不断摸索，对原有工艺路线进行了革新，尤其是同时对中和反应和还原反应条件(尤其是特定催化剂的采用)进行结合改进，同时增加第二次中和反应，改进后的整体工艺取得了如下有益效果：
①本发明减少了现有技术中的两步过滤工序、浓缩工序，简化了工艺流程，减少了投入，降低能耗及生产成本；
②避免了铁泥等废渣，避免了重金属污染，实现节能减排，更加清洁环保；
③产品质量标准进一步提高，同时产品收率可提高10％左右。
实施例1
一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化反应
在磺化锅中加入50g精萘，升温使其熔融，当锅内仪表温度至90℃时，关闭加热，让其自然升温，先慢后快加入48.2g硫酸，进行磺化反应，反应2小时，得到2-萘磺酸的溶液，固含量约55％，在160～162℃保温1.5小时。
(2)硝化反应
将步骤(1)所得2-萘磺酸的溶液冷却至120℃，缓缓加入66.7g浓硫酸，时间约40分钟，加完后冷却至45℃，加入35.7g硝酸，加料温度逐渐下降，2小时后滴加温度控制在33～35℃，锅内温度不超过37℃。滴加硝酸过程约18小时，加完后33～35℃保温2小时，得到硝化物溶液，固含量约35％。
(3)第一次中和反应
在中和锅中加入250L水，搅拌下加入硝化物溶液，升温至85～90℃，开始赶硝约2小时。赶硝完毕后，先快后慢加入30％(浓度)的氨水调节pH至刚果红试纸不变蓝(pH为7～8)，开启直冲水赶氨约1小时，得到第一次中和溶液，固含量约40％。
(4)还原反应
向第一次中和液中加入4g氢氧化铁，混合，加热到70-80℃，在2h内滴加入36g水合肼，进行还原反应，反应6h，得到还原反应溶液，固含量约8％。
(5)第二次中和反应
向还原反应溶液中缓慢加入氧化镁进行中和反应，调节pH至7～8，得到第二次中和液，固含量约8％。
(6)酸析反应
将第二次中和液冷却后进行浓缩至固含量约25％，再滴加55wt％的硫酸进行反应，直至刚果红试纸明显变蓝，降温至25℃，搅拌12小时，过滤，洗涤滤饼，得到72g 1,6、1,7混合克利夫酸。
计算总收率为83％，所得产品纯度98％。
实施例2
本例提供一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其基本同实施例1。不同的是其中步骤(4)还原反应的催化剂采用4g三氯化铁，最终得到70g1,6、1,7混合克利夫酸。
计算总收率为80％，所得产品纯度97.7％。
实施例3
本例提供一种清洁型产品1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其基本同实施例1。不同的是其中步骤(4)还原反应的催化剂采用4g过氧化铁，最终得到75g1,6、1,7混合克利夫酸。
计算总收率为86％，所得产品纯度98.3％。
对比例1
本例提供一种1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其采用传统制备1,6、1,7混合克利夫酸的工艺，包括如下步骤：
(1)磺化反应：同实施例1；
(2)硝化反应：同实施例1；
(3)中和反应：经过赶硝反应后后，向步骤(2)中得到的硝化物溶液中加入白云石粉，直至刚果红试纸不变蓝，过滤，除去杂质，得到中和反应的溶液，此步骤产生的大量硫酸钙废渣需要另外处理；
(4)还原反应：向步骤(3)所得溶液中加入65g铁粉、4g盐酸、1g硫酸进行还原反应，反应结束后用20g碳酸钠消除反应物中铁离子，热水洗涤，除去铁泥(铁泥废渣需要另外进行处理)，得到还原反应溶液；
(5)浓缩：由步骤(4)所得还原反应溶液与洗涤液合并后浓缩，直至固含量为18～20克/升；
(6)酸析反应：向步骤(5)所得物料中滴加55wt％的硫酸进行反应，直至刚果红试纸明显变蓝，降温至25℃，搅拌12小时过滤，洗涤滤饼，得到68g 1,6、1,7混合克利夫酸。
计算总收率为78％，所得产品纯度97.5％。
对比例2
本例提供一种1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其包括如下步骤：
(1)磺化反应：同实施例1；
(2)硝化反应：同实施例1；
(3)第一次中和反应：同实施例1；
(4)还原反应
向第一次中和液中加入4倍甲醇和4g雷尼镍，混合，加热到90℃，在1.5MPa下，进行还原反应，反应4～5h，得到还原反应溶液。过滤回收催化剂，蒸出甲醇回收。
(5)第二次中和反应：同实施例1；
(6)酸析反应：同实施例1；
最终得到69g1,6、1,7混合克利夫酸。
计算总收率为79％，所得产品纯度97.8％。
该方法还原步骤需要甲醇溶液以及压力釜，生产复杂程度和生产成本大大增加。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)磺化反应：使精萘与硫酸发生磺化反应生产2-萘磺酸；
(2)硝化反应：由步骤(1)所得的磺化物与硫酸、硝酸进行硝化反应，得到1-硝基-6-萘磺酸和1-硝基-7-萘磺酸的混合物；
(3)第一次中和反应：将步骤(2)的产物体系赶硝后，使用氨水调节pH至7～8，然后赶氨；
(4)还原反应：向经过步骤(3)的体系中加入水合肼和催化剂，使1-硝基-6-萘磺酸和1-硝基-7-萘磺酸发生还原反应，其中所述催化剂为过氧化铁；
(5)第二次中和反应：调节步骤(4)所得产物体系的pH至7～8；
(6)酸析反应：使步骤(5)所得产物体系中的产物与硫酸反应得到所述1,6、1,7混合克利夫酸。
2.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所使用的氨水的质量浓度为20％～30％。
3.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述赶硝通过将步骤(2)产物体系加热至85-90℃来实现；所述赶氨通过用水冲洗实现。
4.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的所述催化剂的投料质量为所述精萘的6％～8％。
5.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述水合肼与所述精萘的投料摩尔比为1.4～2：1。
6.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，使所述还原反应在温度70-80℃下进行。
7.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，先向所述体系中加入催化剂，加热至70-80℃，再滴加水合肼。
8.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，向步骤(4)所得产物体系中加入氧化镁以调节pH至7～8。
9.根据权利要求1所述的1,6、1,7混合克利夫酸的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，向步骤(5)所得产物中滴加50wt％～60wt％硫酸，至刚果红试纸明显变蓝，降至室温，搅拌，过滤，洗涤，即得所述的1,6、1,7混合克利夫酸。
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