эо
:о
X X Изобретение относитс к способам получени смеси 1-нафтиламин-6(7)сульфокислот (смеси Клеве-кислот), которые наход т применение в качестве промежуточного продукта в производстве пр мых и кислотных азокрасителей . Известен один промышленный способ получени смеси Кпеве-кислот, заключающийс в том, что нафталин подвергают сульфированию 96-97%-ной серной-кислотой при 158-163°С, полученную сульфомассу нитруют 61-67%-ной азотной кислотой при 30-35 С, образукнцуюс смесь 1,6-; 1,7- и 1,8-нитронафталинсульфокислот подвергают восстановлению чугунной стружкой при кип чении с последующим вьщелением целевого продукта следующим образом: полученный после фильтрации от чугун ного шлама рэствор, содержащий нар ду со смесью Клеве-кислот до 7% , 1-нафтиламин-8-сульфокислоты (перикислота ) , подвергают дробному подкислению 77-79%-ной серной кислотой сначала до рН 4,1-4,8, при этом основное количество пери-кислоты выпада:ет и отдел етс от целевого продук та, с последующим подкислением раст вора до рН 1,5 и выдел ют целевой продукт с выходом очищенного продукта 50% и содержанием в нем 2% и боле пери-кислоты ll. Недостатками известного спосо0а вл ютс относительно невысокие качество и выход целевого продукта. Цель изобретени - повьшение выхода и качества целевого продзпста. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени смеси Клеве-йислот сульфированием Г нафталина 96-97%-ной серной кислотой при 158-1бЗ°С, нитрованием сульфомассы 61-67%-ной азотной кислотой при 30-35 С, восстановлением полученной смеси 1,6-; 1,7- и 1,8-нитронафталинсульфокислот чугунной струж кой при кип чении с последующим выделением целевого продукта подкислением 77-79%-ной серной кислотой, перед восстановлением реакционную CMec обрабатывают газообразным хлором, пропускаемым через пористый барботер в количестве 8-9 моль на 1 моль содержащейс в смеси 1,8-нитронафталин сульфокислоты при кип чении. Пропускание газообразного хлора в кип щий раствор нйтронафталинсульфо кислот через пористый барботер обусловлено необходимостью распределени хлора по BQeMy объему реакционной массы в виде мелких газовых пузырьков , что способствует более полному превращен1бо пери-изомера в нерастворимый нитрохлорнафталин при количестве газообразного хлора 8-9 моль на 1 моль содержащегос в исходной смеси нитронафталинсульфокислот периизомера . Применение дл этой цели расхода хлора менее 8 моль на 1 моль пери-изомера не позвол ет достичь необходимой полноты очистки, а применение хлора в количестве более 9 моль на 1 моль пери-изомера нерационально . Применение барботера не пористого, а иной конструкции (сетчатого , дырчатого и т.д.) требует дл полноты очистки смеси нитронафталинсульфокислот от пери-изомера значи- , тельно большего расхода хлора вследствие его быстрого проскока в виде крупных газовых пузырьков через реакционную массу, что одновременно приводит к увеличению продолжительности всего процесса в цепом. Пример. Сульфирование. 120 мл 96,6%-ной серной кислоты при перемешивании нагревают до 6065°С и при этой температуре в течение 5 мин прибавл ют к ней 220 г Дробленого нафталина (1,72 г/моль)у Реакционную массу нагревают в течение 3 ч до 158-1бЗ С и перемешивают при,этой температуре в течение 2 ч, после чего сульфомассу охлаждают до 135-140 С.. Нитрование. К 128 мл 92%-ной серной кислоты, охлалденной до 10-15 0, равномерно, не допуска подъема температуры выше 80, прилив аю при размешива Гйй сульфомассу, после чего охлаждают ее до 55-60 С. При этой температуре к разбавленной сульфомассе медленно, в течение 4-5 ч, прибавл ют 115 мл 67%-ной азотной -кислоты, снижа в течение первых 1,5 ч температуру в массе до 30-35 С и поддержива ее в этих пределах в оставшеес врем . По окончании прибавлени азотной кислоты нитромассу перемешивают при 3035 С еще 4-5 ч, после чего приливаг ют ее при перемевмвании к 875 мл вода с такой скоростью, чтобы температура в массе не поднималась вьшге 75-80 с, и барботируют сжатый воздух до исчез новени запаха окислов азота. , Очистное хлорирование. Полученный в объеме 1500 мл серно кислый раствор смеси 1,6-; 1,7- и 1,8-нитронафталинсульфокислот концентрацией 263,2 г/л, содержащий 23,69 г пери-изомера (0,0935 г-моль) нагревают до кипени и барботируют через него 53,5 г (0,7545 г-моль) газообразного хлора, подава последний по трубке с пористой стекл нной пластинкой на конце. По окончании пpoпycкiaни хлора массу перемешивают при кипении еще 2 ч, охлаждают до 70-80 0 и медленно нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 4,5-5,0, перемешивают в течение 30 мин и при необходимости разбавл ют водой до со держани нитронафталинсульфокислот 160-165 г/л. Восстановление. 480 ,мл воды нагревают до кипени , прибавл ют к ней 24 мл 35%-ной сол ной кислоты и 120 г чугунной струж- ки, перемешивают при кипении в течение 30 мин, после чего порци ми в те чение-1,5-2,0 ч при температуре кипени прибавл ют половину нейтрализованного раствора нитронафталинсульфокислот с температурой 70-80 С.
30 зить содержание пери-кислоты до 1,3% (вместо 2%). Затем вновь прибавл ют24 мл 35%-ной сол ной 1 ислоты и 120 г чугунной стружки, кип т т массу в течение 15 мин и в аналогичных услови х прибавл ют вторую половину нейтрализованного нитрораствора. По окончании восстановлени к реакционной массе осторожно прибавл ют около 36 г окиси магни .в виде водной пасты дл осаждени солей железа и фильтруют. Шлам на фильтре промывают 320 мл гор чей (85-90с) воды. К фильтрату и промывным водам при 50-55 С прибавл ют около 30 мл 35%-ной серной кислотой до рН 1,41 ,5, после чего охлаждают до 20т 25°С и водерживают при этой темпера туре в течение 16-18 ч. Ньщеливший- с осадок фильтруют и тщательно отжимают . Получают-369 6 г 58,3%-ной пасты смеси Клеве-кислот с содержанием перикислоты 1,3% (в пересчете на 1рО%-ный продукт) и выходом 56,1% на исходный нафталин. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет повысить выход целевоо продукта до 56% вместо 50% и сни