CN107602356B - 一种聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，通过引入共沸理念，在脱酸塔内引入与甲酸共沸的正庚烷；同时结合聚甲氧基二甲醚的原料甲缩醛合成工艺，将共沸脱出的甲酸引入甲缩醛合成塔内，在合成甲缩醛的酸性树脂催化剂的催化之下转化成低沸点的甲酸甲酯，从而实现甲酸的最终脱离。本发明不影响正常工艺路线，实现更低温度，更高效的脱除甲酸的目的，而且正庚烷回收流程简单高效。

Description

一种聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺

技术领域

本发明涉及聚甲氧基二甲醚生产工艺血，具体为一种聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺。

背景技术

聚甲氧基二甲醚是一种世界公认的清洁柴油组份，它的十六烷值≥70、不含硫、不含芳烃。按5％-20％比例添加到柴油中，能够提高柴油十六烷值，促进燃烧，明显地降低汽车尾气中PM2.5、PM10、NOx、CO等有害气体的排放。由于聚甲氧基二甲醚的优异性能，其合成工艺已成为国内外研究的热门课题。

聚甲氧基二甲醚大多是以甲缩醛/甲醇与甲醛(甲醛可来自甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛)在酸性催化剂的催化作用下反应生成。反应液中残余未反应的甲醛很容易歧化反应生成甲酸,因此反应体系中不可避免的有甲酸存在。甲酸不仅仅对设备造成腐蚀，而且大量的甲酸对dmmn产品有着强烈的分解作用，在分离过程中分解产品生成甲缩醛和甲醛。目前甲酸多以碱中和除酸，这样就造成了大量废水的产生。或者以碱树脂吸附的形式脱酸，此方法中碱树脂吸附量有限，而且碱树脂更换复杂、频繁，吸附效率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的聚甲氧基二甲醚生产时反应液中的甲酸多以碱中和会产生大量废水，采用碱树脂吸附的方式，效率低下的缺陷，提供一种简单高效的脱除甲酸的工艺。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，包括以下步骤：

1)、将经过脱轻***脱除组分最轻的甲缩醛的聚甲氧基二甲醚反应液泵入脱酸塔内，同时引入正庚烷，同时以正庚烷：甲酸的质量比为1：1～1.5：1引入正庚烷；正庚烷具有相对的稳定性，不参与甲缩醛合成反应的其他反应，实现了辅剂正庚烷的循环利用。

2)、共沸的正庚烷与甲酸流入甲缩醛合成塔，甲酸与甲缩醛合成塔内的甲醇合成甲酸甲酯，与甲缩醛一起在甲缩醛合成塔塔顶采出。

进一步的，所述步骤2)中的不参与反应的正庚烷与水由甲缩醛合成塔塔釜采出至回收塔。回收塔回收的正庚烷经过回收塔的塔顶流出至辅剂回收槽，经过辅剂进料泵泵至脱酸塔，继续共沸脱酸流程。由于正庚烷密度与水相差很大，且互不相容。由物理分层实现正庚烷与水的分离。

所述甲缩醛合成塔内的催化剂为酸性树脂催化剂，优选大孔径阳离子吸附树脂，可催化甲酸与甲醇生成甲酸甲酯，而且合成甲缩醛为催化精馏塔，沸点相对较低的产物甲缩醛和甲酸甲酯均可边生成边分离。高效增加了反应动力，促进了反应的正向移动。

进一步的，所述甲缩醛合成塔为催化精馏塔，塔顶温度40-50℃，压力为0.1-0.5Mpa，塔釜温度90-120℃，压力为0.1-0.5Mpa。催化精馏塔可以边反应边分离，低沸点的反应产物甲缩醛和甲酸甲酯从塔顶采出。催化精馏高效的促进了甲酸和甲醇反应生成甲酸甲酯的正向移动。

进一步的，所述脱酸塔的塔顶温度为55-85℃，压力为0.1-0.5Mpa，塔釜温度为90-120℃，压力为0.1-0.5Mpa。

进一步的，步骤1)中正庚烷与甲酸的质量比为1.5。

本发明通过引入共沸理念，在脱酸塔内加入与甲酸共沸的正庚烷；同时结合聚甲氧基二甲醚的原料甲缩醛合成工艺，将共沸脱出的甲酸引入甲缩醛合成塔内，在合成甲缩醛的酸性树脂催化剂的催化之下转化成低沸点的甲酸甲酯，从而实现甲酸的最终脱离。本发明不影响正常工艺路线，实现更低温度，更高效的脱除甲酸的目的。而且正庚烷回收流程简单高效。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

如图1所示，一种聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，包括以下步骤：

1)、将经过脱轻***脱除组分最轻的甲缩醛的聚甲氧基二甲醚反应液经过物流1泵入脱酸塔11内，同时经过物流2引入正庚烷，

反应液经常规精馏塔脱醛塔分离后，塔釜组成如下：

甲酸	甲缩醛M1	甲醇	水和甲醛	产品M2-8
					0.5％	10.3％	7.0％	10.0％	72.2％

已知甲酸与正庚烷的共沸比例如下：

物流①与物流②混合后泵入脱酸塔11，维持塔顶温度55-80℃，压力0.1-0.5Mpa。维持塔釜温度90-120℃，压力为0.1-0.5Mpa。

当正庚烷与甲酸质量比例为1.3共沸比例时。各处物流组分如下：

物流号	质量kg	酸含量百分比	酸含量质量kg	正庚烷百分比	正庚烷质量kg
						物流①	1000.0	0.18％	1.8	0.00％	0.00
物流②	2.3	0.00％	0.0	100.00％	2.34
						物流③	104.1	1.38％	1.4	2.20％	2.29
物流⑧	898.2	0.04％	0.4	0.01％	0.05

当正庚烷与甲酸质量比例为1.4比例时。各处物流组分如下：

物流号	质量kg	酸含量百分比	酸含量质量kg	正庚烷百分比	正庚烷质量kg
						物流①	1000.0	0.18％	1.8	0.00％	0.00
物流②	2.5	0.00％	0.0	100.00％	2.51
						物流③	106.3	1.52％	1.6	2.29％	2.43
物流⑧	896.2	0.02％	0.2	0.01％	0.08

当正庚烷与甲酸质量比例为1.5比例时。各处物流组分如下：

当正庚烷与甲酸质量比例为1.68比例时。各处物流组分如下：

物流号	质量kg	酸含量百分比	酸含量质量kg	正庚烷百分比	正庚烷质量kg
						物流①	1000.0	0.18％	1.8	0.00％	0.00
物流②	3.0	0.00％	0.0	100.00％	3.03
						物流③	109.8	1.45％	1.6	2.66％	2.92
物流⑧	893.2	0.02％	0.2	0.01％	0.11

经实验数据分析，正庚烷与甲酸质量比例略大于共沸组成后在增加正庚烷的量，脱酸效果不在明显。因此选定最佳比例为1.5.此时物⑧甲酸含量0.02％。酸含量达到对后续分离无明显影响水平。且塔釜正庚烷的残留仅0.08％，对后续产品质量并无任何影响，属于可结束范围。

2)、共沸的正庚烷与甲酸流入甲缩醛合成塔12，所述甲缩醛合成塔12的主要物料为甲醛水溶液和甲醇。甲酸与甲缩醛合成塔12内的甲醇合成甲酸甲酯，与甲缩醛一起在甲缩醛合成塔塔顶采出。维持塔顶温度不高于43℃，压力为0.1-0.5Mpa。维持塔底温度100－104℃，压力为0.1-0.5Mpa。稳定进料和采出，对稳态取样化验分析。

物流3

连续运行中，分别检测物流④和物流⑤的组成如下：

物流4

物流5

对物流4与物流5化验结果分析可知。塔顶与塔底均未测得甲酸存在。温度低，高沸点甲酸无法到达塔顶。甲醇与甲酸在酸性催化剂的左右下在反应段发生充分的反应生成甲酸甲酯从塔顶采出。甲酸在甲缩醛合成塔消失转化为甲酸甲酯。从而实现了甲酸的最终脱除。

在甲缩醛合成塔12内未反应的正庚烷由于其沸点相对较高，从塔釜与废水一起物流5泵入回收塔13。回收塔13回收的正庚烷经过回收塔13的塔顶流出至辅剂回收槽14，经过辅剂进料泵泵至脱酸塔11，继续共沸脱酸流程。由于正庚烷密度与水相差很大，且互不相容，正庚烷向上走，水往塔釜走，由物理分层实现正庚烷与水的分离。正庚烷在塔顶辅剂回收槽14内静止沉积出夹带的水由公用工程口排至废水槽收集。几乎不含水的辅剂由辅剂进料泵送至脱酸塔循环使用。

回收塔13塔釜物流7经化验分析，cod<10ppm,达排放标准。物流6经辅剂回收槽14静置后，水含量<0.1％.不影响辅剂正庚烷的循环使用。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将经过脱轻***脱除甲缩醛的聚甲氧基二甲醚反应液泵入脱酸塔内，同时以正庚烷：甲酸的质量比为1：1～1.5：1引入正庚烷；

2)、正庚烷和甲酸共沸后流入甲缩醛合成塔，甲酸与甲缩醛合成塔内的甲醇合成甲酸甲酯，与甲缩醛一起在甲缩醛合成塔塔顶采出；

所述脱酸塔的塔顶温度为55-85℃，压力为0.1-0.5Mpa，塔釜温度为90-120℃，压力为0.1-0.5Mpa。

2.如权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，其特征在于，所述步骤2)中的不参与反应的正庚烷与水由甲缩醛合成塔塔釜采出至回收塔。

3.如权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，其特征在于，回收塔回收的正庚烷经过回收塔的塔顶流出至辅剂回收槽，经过辅剂进料泵泵至脱酸塔。

4.如权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，其特征在于，所述甲缩醛合成塔内的催化剂为酸性大孔径阳离子吸附树脂。

5.如权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，其特征在于，所述甲缩醛合成塔为催化精馏塔，塔顶温度40-50℃，压力为0.1-0.5Mpa，塔釜温度90-120℃，压力为0.1-0.5Mpa。

6.如权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚生产中脱酸的工艺，其特征在于，步骤1)中正庚烷与甲酸的质量比为1.5。

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