CN107601525A - 一种双半球状w沸石的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双半球状W沸石的制备方法及其应用，首先制备一种双半球状W沸石，然后将其应用于人工模拟海水中提钾。本发明制备一种双半球状W沸石的反应在较低的温度下进行，条件温和，符合绿色化学的发展要求；合成工序简单，原料廉价易得，耗时短，成本低；产品结晶性好，纯度高。合成的W沸石具有双半球状形貌，将其改性后用于人工模拟海水中提钾，对钾离子交换容量达58.42mg/g，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石材料制备与应用技术领域，涉及一种双半球状W沸石的制备方法及其应用。
背景技术
W沸石是一种具有八元环主孔道结构的硅铝酸盐晶体。它是由Breck于1953年首次合成出来的，具有八元环孔道结构，沿(100)晶面观察，八元环孔道尺寸为0.31nm×0.35nm；沿(010)晶面观察，八元环孔道尺寸为0.27nm×0.36nm；沿(001)晶面观察，八元环孔道尺寸为0.34nm×0.51nm和0.33nm×0.33nm。由于孔道结构的特殊性、轻微的酸性和较高的稳定性，W沸石在吸附净化、分离和催化等方面的应用受到研究者关注。尤其W沸石改性后对钾离子有较好的选择性，对海水的钾离子交换容量约为50～60mg/g，高于一般的天然沸石。我国作为世界上最大的钾盐消费国，开发海水提钾技术对于弥补我国钾资源严重短缺的现状，具有十分重要的经济效益和战略意义。
W沸石通常采用水热法合成，即将原料配制成一定比例的凝胶液，将其置于反应釜中，在高温下晶化反应生成。水热法制备W沸石具有操作简单，产品结晶度高等优点，然而其合成所需的晶化温度高、能耗大，对压力、温度和设备的要求高。同时，研究报道也表明合成过程中的体系组成、老化温度和老化时间等也是影响W沸石晶体形貌的因素，而晶体形貌对它的性能起到至关重要的作用。如Yeong-Hui Seo等(Microporous and MesoporousMaterials，2010，128(1-3)，108-114)在165℃晶化72h制备W沸石，研究发现合成体系无乙二醇存在时，合成的W沸石形貌为球形；而以乙二醇作为分散介质，合成W沸石的晶体形貌为棱形。杜翠华等(人工晶体学报，2014，43(1)：153-162)采用KOH碱熔活化钾长石制备全钾W沸石，研究发现随着凝胶液老化时间的延长，合成的W沸石晶粒两端散开程度变小，逐渐变细，其形貌由纤维哑铃状逐渐向纤维棒状过渡。归纳其原因是增加老化时间有利于晶种的大量形成，从而导致后期晶化过程中晶粒在拥挤的空间内生长；而随着老化温度的增加，部分晶粒开始出现结构断裂，晶粒分布变得不均匀。李彤彤等(广东化工，2015，42(304)：42-44)报道150℃晶化24h制备W沸石，考察凝胶液组成对合成产物形貌的影响，结果表明当凝胶液铝硅摩尔比为0.052和0.134，合成的W沸石形貌为棒状和纺锤状混合物、纺锤状，沸石经改性后对人工模拟海水中钾离子交换容量分别为38mg/g和57mg/g；当铝硅摩尔比为0.216时，纺锤状晶粒两端散开程度变小，晶粒变细，钾离子交换容量为31mg/g；凝胶液水硅摩尔比为35、45和55，合成的W沸石分别呈长纺锤状、纺锤状和花瓣状，相应沸石经改性后对人工模拟海水中钾离子交换容量分别为51mg/g、57mg/g和45mg/g。为了进一步提高原料的利用率，郭菊花等(人工晶体学报，2016，45(12)：2871-2877)采用硅铝干凝胶和氢氧化钾为原料在水蒸汽辅助条件下合成W沸石，研究发现晶化温度为150℃，产物形貌主要为十字交叉状；晶化温度为170℃，产物易发生团聚。合成的最佳条件为：晶化温度160℃，晶化时间48h，钾硅摩尔比0.772，水硅摩尔比11.2，添加于固体反应原料中的水量与釜底水量的比值为2.85。在此条件下得到了形貌均一、棒状物质较为分散的纺锤状W沸石，改性后其对人工模拟海水中钾离子交换容量为52.4mg/g，该值与传统水热法相当。该法由于水量的限制，大量晶核聚集，易导致所合成沸石的形貌不均匀。综上说述，现有报道制备的W沸石都是较普遍的棒状、纺锤状和花瓣状等形貌，合成方法存在着温度高、能耗大、成本较高等缺点。因此，有必要寻找一种既能降低成本而产品改性后又有较高钾离子交换容量的合成方法，以便为W沸石能更好地用在海水提钾方面奠定基础。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种双半球状W沸石的制备方法，该制备方法晶化温度低，时间短，操作步骤简单，合成的W沸石呈双半球状形貌。
本发明的另一个目的是提供所述双半球状W沸石的改性及其在人工模拟海水中提钾的应用，改性后的双半球状W沸石对钾离子交换容量达58.42mg/g，具有较好的应用前景。
本发明所采用的技术方案是，一种双半球状W沸石的制备方法，该方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)称取氢氧化钾和铝源分别放入容器中，再加入去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)搅拌下将硅源慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5～2h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，将其放置于90～120℃的烘箱中晶化12～72h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液的pH至8～9；
(5)将滤饼于80～120℃下干燥12～36h即得双半球状W沸石。
进一步地，步骤(1)中的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝中的一种。
进一步地，步骤(2)中的硅源为硅溶胶，其SiO2质量分数为30％。
进一步地，步骤(1)中溶液A化学成分铝源量以Al2O3计，氢氧化钾用量以K2O计，溶液A中各物质摩尔比为Al2O3:K2O:H2O＝1.0:6.8～15.0:292～626。
进一步地，步骤(2)中的硅铝凝胶混合物化学成分硅源量以SiO2计，铝源量以Al2O3计，碱用量以K2O计，硅铝凝胶混合物各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:K2O:H2O＝6.2～13.4:1.0:6.8～15.0:340～730。
进一步地，步骤(3)中烘箱的温度为90℃，晶化时间为36～72h。
进一步地，步骤(3)中烘箱的温度为120℃，晶化时间为12～24h。
进一步地，步骤(5)中滤饼干燥温度为100℃，干燥时间为24h。
上述双半球状W沸石在人工模拟海水中提钾的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将上述合成的双半球状W沸石置于容器中，加入100mL浓度为4mol/L的NH4Cl溶液，室温下搅拌6h；将固相分离后置于容器中，再加入100mL饱和NaCl溶液，室温下搅拌6h，最后将固相分离后于100℃下干燥24h即得到改性沸石；
称取改性沸石0.2g置于容器中，加入500mL配制的人工模拟海水，在室温下搅拌1h，将固液相分离后，测定液相中钾离子的浓度，固相中再次加入新的模拟海水，室温下搅拌1h，重复固液分离以及向固相中加入新的模拟海水并搅拌的过程，当两次过程液相中钾离子浓度基本不变时停止加入新的人工模拟海水。
本发明的有益效果是：(1)反应在较低的温度下进行，条件温和，符合绿色化学的发展要求；(2)合成工序简单，原料廉价易得，耗时短，成本低；(3)产品结晶性好，纯度高；(4)合成的W沸石具有双半球状形貌，将其改性后用于人工模拟海水中提钾，对钾离子交换容量达58.42mg/g，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为通过实施例1得到的W沸石粉体的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为通过实施例1得到的W沸石粉体的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
实施例1
(1)称取8.42g氢氧化钾和1.22g铝酸钠分别放入玻璃容器中，再加入57.80g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取10.28g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为90℃，晶化48h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。称取本实施例制备得到的双半球状W沸石1.0g置于玻璃容器中，加入100mL浓度为4mol/L的NH4Cl溶液，室温下搅拌6h；将固相分离后置于玻璃容器中，再加入100mL饱和NaCl溶液，室温下搅拌6h，最后将固相分离后于100℃下干燥24h即得到改性沸石。称取改性沸石0.2g置于玻璃容器中，加入500mL配制的人工模拟海水，在室温下搅拌1h，将固液相分离后，测定液相中钾离子的浓度，固相中再次加入新的模拟海水，室温下搅拌1h，多次重复此过程，当两次过程液相中钾离子浓度基本不变，交换即达到平衡。ICP测定每次交换后液相中钾离子的浓度，计算相应的改性沸石的钾离子交换容量为58.42mg/g。
其中，图1为通过实施例1得到的W沸石粉体的X射线衍射(XRD)谱图。从图1中可以看出，XRD特征峰与W沸石的标准卡片一一对应，可以确定合成的产品为W型沸石。合成样品W型沸石结晶性很好，几乎没有杂质峰，纯度高。
图2为通过实施例1得到的W沸石粉体的扫描电镜(SEM)照片。从图2可以看出，W沸石颗粒具有双半球状形貌，晶粒大小均一，分布均匀。
实施例2
(1)称取8.98g氢氧化钾和0.78g氢氧化铝分别放入玻璃容器中，再加入65.24g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取11.34g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为90℃，晶化48h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为57.64mg/g。
实施例3
(1)称取9.78g氢氧化钾和3.22g硫酸铝分别放入玻璃容器中，再加入65.56g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取12.30g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为90℃，晶化48h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为58.20mg/g。
实施例4
(1)称取9.12g氢氧化钾和1.68g铝酸钠分别放入玻璃容器中，再加入66.68g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取11.08g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为90℃，晶化48h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为58.28mg/g。
实施例5
(1)称取9.20g氢氧化钾和0.98g氢氧化铝分别放入玻璃容器中，再加入70.24g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取11.34g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为90℃，晶化48h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为57.92mg/g。
实施例6
(1)称取10.68g氢氧化钾和3.80g硫酸铝分别放入玻璃容器中，再加入70.56g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取12.85g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为90℃，晶化48h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为58.34mg/g。
实施例7
(1)称取10.32g氢氧化钾和2.03g铝酸钠分别放入玻璃容器中，再加入62.20g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取11.54g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为120℃，晶化12h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为58.05mg/g。
实施例8
(1)称取10.24g氢氧化钾和1.15g氢氧化铝分别放入玻璃容器中，再加入65.24g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取11.82g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌2h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为120℃，晶化12h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于120℃下干燥12h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为58.31mg/g。
实施例9
(1)称取9.12g氢氧化钾和3.46g硫酸铝分别放入玻璃容器中，再加入66.16g去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取13.05g硅溶胶，搅拌下将硅溶胶慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌2h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，放置于烘箱中，设定烘箱温度为120℃，晶化12h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8～9；
(5)将滤饼于80℃下干燥36h，即可得到本发明所述的双半球状W沸石；
本实施例制备得到的双半球状W沸石，其改性后具有较高的钾离子交换容量。改性及提钾的步骤同实施例1，相应的改性沸石的钾离子交换容量为57.46mg/g。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)称取氢氧化钾和铝源分别放入容器中，再加入去离子水，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)搅拌下将硅源慢慢加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌0.5～2h，形成硅铝凝胶混合物；
(3)将上述硅铝凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，将其放置于90～120℃的烘箱中晶化12～72h；
(4)反应完成后，取出合成釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液的pH至8～9；
(5)将滤饼于80～120℃下干燥12～36h即得双半球状W沸石。
2.如权利要求1所述的一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铝源为铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝中的一种。
3.如权利要求1所述的一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅源为硅溶胶，其SiO2质量分数为30％。
4.如权利要求1所述的一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中化学成分铝源量以Al2O3计，氢氧化钾用量以K2O计，溶液A中各物质摩尔比为Al2O3:K2O:H2O＝1.0:6.8～15.0:292～626。
5.如权利要求1所述的一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅铝凝胶混合物化学成分硅源量以SiO2计，铝源量以Al2O3计，碱用量以K2O计，硅铝凝胶混合物各物质摩尔比为SiO2:Al2O3:K2O:H2O＝6.2～13.4:1.0:6.8～15.0:340～730。
6.如权利要求1所述的一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘箱的温度为90℃，晶化时间为36～72h。
7.如权利要求1所述的一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烘箱的温度为120℃，晶化时间为12～24h。
8.如权利要求1所述的一种双半球状W沸石的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述滤饼干燥温度为100℃，干燥时间为24h。
9.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法所得到的双半球状W沸石在人工模拟海水中提钾的应用。
10.如权利要求9所述的制备方法所得到的双半球状W沸石在人工模拟海水中提钾的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将上述合成的双半球状W沸石置于容器中，加入100mL浓度为4mol/L的NH4Cl溶液，室温下搅拌6h；将固相分离后置于容器中，再加入100mL饱和NaCl溶液，室温下搅拌6h，最后将固相分离后于100℃下干燥24h即得到改性沸石；
称取改性沸石0.2g置于容器中，加入500mL配制的人工模拟海水，在室温下搅拌1h，将固液相分离后，测定液相中钾离子的浓度，固相中再次加入新的模拟海水，室温下搅拌1h，重复固液分离以及向固相中加入新的模拟海水并搅拌的过程，当两次过程液相中钾离子浓度基本不变时停止加入新的人工模拟海水。
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