CN110395745A - 一种用自燃煤矸石制备的p-a型分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用自燃煤矸石制备的P‑A型分子筛及其制备方法，属于多孔材料合成领域。该用自燃煤矸石制备的P‑A型分子筛，其比表面积为4.5‑6.5m2·g‑1，粒径为3.18‑4.25um。其制备方法为：向氢氧化钠水溶液中，分别加入铝酸钠和粉磨后的自燃煤矸石，将得到的混合物进行加热，冷却、固液分离、烘干，即得到P‑A型分子筛。其原料廉价易得，操作条件宽松，制备的P‑A型分子筛纯度较高，可达到50‑65％。同时对于煤矸石资源化，精细化，高效利用提供新的途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料合成领域，特别是涉及一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛及其制备方法。
背景技术
我国是全球煤炭开采量最大的国家，煤矸石是煤炭的一种共伴生矿物，产生于煤炭的开采和洗选加工过程，因难以利用而成为一种工业固体废弃物。
分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而成，根据其连接结构，可以将分子筛分为A型分子筛、八面沸石分子筛(X、Y型分子筛)、丝光沸石分子筛(M型分子筛)、高硅沸石分子筛(ZSM型分子筛)和其他分子筛，其中，A型分子筛是最常用的型号，现有技术中，A型分子筛的合成方法很多，实验室主要通过铝酸钠与硅酸钠水热合成法来制备。虽然采用纯化学试剂合成分子筛的方法和工艺成熟，但其缺点在于对原料的性能要求苛刻(原料必须是高纯、高活性的)，并且原料价格昂贵、生产成本高。工业上主要采用水玻璃与氢氧化铝混合水热法进行合成，此方法的生产工艺复杂、反应时间长、产率低、需填入导向剂或模板剂、工艺成本较高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛及其制备方法，该制备方法不仅能够制得晶相单一的P-A型分子筛，而且生产成本低、工艺简单、重复性好，便于工业化生产，其原料廉价易得，操作条件宽松，制备的P-A型分子筛纯度较高，可达到50-65％。同时对于煤矸石资源化，精细化，高效利用提供新的途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其比表面积为4.5-6.5m2·g-1，粒径为3.18-4.25um，所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的结构是SiO4四面体和AlO4四面体通过共用氧原子相互连接成交错排列的空间网络结构。
所述的自燃煤矸石制备的P-A型分子筛晶体是以四面体为基本结构单元组成的；其中，四面体的中心原子为Si原子或Al原子，相邻的四面体通过桥氧键连接，形成次级结构单元，所述的次级结构单位为多元环或笼。
所述的自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的骨架结构为：β笼位于立方体的八个顶点位置上，β笼的六个四元环通过桥氧键相互连接，连接处形成γ笼，八个β笼和八个γ笼围成了一个α笼，α笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道。
本发明的一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解在去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；其中，按质量比，H2O：NaOH＝(40-70)：1；
(2)向氢氧化钠水溶液中，分别加入铝酸钠和粉磨后的自燃煤矸石，并分别搅拌均匀，得到混合物溶液；其中，用铝酸钠调节混合物溶液中的硅铝比，按质量比，Si/Al＝1.3-1.9；用氢氧化钠调节混合物溶液中的钠硅比，按质量比，Na/Si＝0.8-1.4；
(3)将混合物加热进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为3-6h，得到混合产物；
(4)将混合产物冷却，固液分离，将固体烘干后，得到P-A型分子筛。
所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法中，所述的步骤(2)中，向氢氧化钠水溶液中，还可以加入柠檬酸，搅拌均匀，得到混合物；其中，柠檬酸的加入质量为固体物质总质量的1/5-1/10。
所述的步骤(2)中，粉磨后的自燃煤矸石粉，其大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比≥90％。
所述的步骤(2)中，粉磨采用球磨机，球磨转速为40-55r/min，球磨时间为30min-90min，按质量比，料球比为1：(15-5)。
所述的步骤(3)中，所述的反应时间优选为4-6h。
所述的步骤(4)中，在固液分离前，可以采用去离子水清洗冷却后的混合产物，使其pH值为9-10。
所述的步骤(4)中，固液分离优选为抽滤、压滤中的一种。
所述的步骤(4)中，将固体烘干，烘干温度为90-110℃，烘干时间为1-3h。
一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，采用上述制备方法制得。
制备的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其质量纯度为50-65％。
本发明的一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛及其制备方法，其原理在于，通过粉磨使自燃煤矸石处于亚稳态，粉磨使煤矸石颗粒表面出现错位、点缺陷和结构缺陷，氧化硅和氧化铝的无定形程度增加，颗粒的比表面积增加，颗粒表面自由能增加，从而提高活性。在铝源(铝酸钠)与碱源(氢氧化钠)的作用下，出现共价键的解聚，并形成离子溶液，逐渐形成三维的网络结构，形成P-A型分子筛。
与现有技术相比，本发明的一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛及其制备方法，其有益效果在于：
1)本发明以自燃煤矸石为原料，不用进行煅烧，节省能源，采用机械粉磨的方式使自燃煤矸石粉磨至200目以上，提高其中硅铝的利用率，从而可提高P-A型分子筛的生产效率；
2)本发明合成的P-A型分子筛晶相单一、质量纯度高，可达到50-65％；
3)本发明的制备阶段采用的是氢氧化钠，其既能够作为钠源，调节钠硅比，也能提供氢氧根离子，提供碱性环境，在严格控制好合成骨架中的硅铝比，满足P-A型分子筛要求的同时，其制备工艺简单、过程易于控制，成产成本低，对环境无污染。
4)一种用煤矸石制备P-A型分子筛的方法提高了煤矸石的综合利用率与产品附加值，拓展分子筛制备的原料来源、降低成本、变废为宝、延长煤炭加工产业链。而且可以实现环境保护、节能减排、循环经济和低碳经济。
附图说明
图1是本发明实施例中采用的主要原料-自燃煤矸石的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的P-A型分子筛的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的P-A型分子筛的SEM照片；
图4是本对比例制备得方钠石XRD图；
图5是本对比例制备的方钠石SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
其中，实施例所用的自燃煤矸石粉中的各组分及各个组分的质量百分含量，如表1所示：
表1自燃煤矸石粉的组分和各个组分的质量百分含量
对实施例的原料，自燃煤矸石进行测试分析，其XRD图见图1，通过图1，得到原始自燃煤矸石的主要矿物组成为石英赤铁矿、莫来石、少量高岭石、正长石、水云母和赤铁矿。
实施例所有原材料为：
①自燃煤矸石：
②激发剂：铝酸钠为化学纯，氢氧化钠为化学纯；
③助剂：柠檬酸为化学纯，去离子水。
实施例1
一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以如下比例，称量原材料；其中，硅铝比为1.3，钠硅比为0.8水钠比为40；
(2)将0.78g氢氧化钠与31.2mL去离子水混合，搅拌均匀，得到NaOH水溶液；
(3)将自燃煤矸石置于球磨机的球磨罐中，按质量比，料球比为1:10，球磨转速为40r/min，球磨时间为30min，得到自燃煤矸石粉；其中，自燃煤矸石粉中，大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比为91％。
(4)将3g自燃煤矸石粉加入配置的NaOH水溶液中，搅拌均匀；然后加入0.79g铝酸钠粉，再次搅拌均匀；最后，加入0.6g柠檬酸，充分搅拌均匀，得到混合物溶液；
(5)将所得混合物溶液，转移到聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶置于烘箱中，控制温度在100℃加热3h，然后取出，自然冷却至室温，将产物通过去离子水洗涤至pH＝10，过滤，干燥，即得到比表面积为5.2m2·g-1的P-A型分子筛。
对本实施例制备的P-A型分子筛进行分析测试，其XRD图见图2，发现，在2θ为7.1°、11.2°、12.5°、16.2°、24.1°等处均有不同程度的P-A型分子筛特征峰出现，且特征峰峰型尖锐，结晶度好。产物的衍射峰与P-A型分子筛标准PDF卡片吻合，成功地利用煤矸石合成了P-A型分子筛。
P-A型分子筛的SEM图见图3，从图3可以看出P-A型分子筛呈立方体结构，且晶型结构完整、大小均匀，粒径为3.18-4.25um。
实施例2
一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以如下比例，称量原材料；其中，硅铝比为1.3钠硅比为1，水钠比为70；
(2)将1.07g氢氧化钠与74.9mL去离子水混合，搅拌均匀，得到NaOH水溶液；
(3)将自燃煤矸石置于球磨机的球磨罐中，按质量比，料球比为1:15，球磨转速为45r/min，球磨时间为45min，得到自燃煤矸石粉；其中，自燃煤矸石粉中，大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比为91％。
(4)将3g煤矸石粉加入配置的NaOH水溶液中，搅拌均匀；然后加入0.6g铝酸钠粉，再次搅拌均匀；最后，加入0.61g柠檬酸，充分搅拌均匀，得到混合物溶液；
(5)将所得混合物溶液，转移到聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶置于烘箱中，控制温度在70℃加热6h，然后取出，自然冷却至室温，将固相产物通过去离子水洗涤至pH＝10，过滤，干燥，即得到比表面积为6.4m2·g-1P-A型分子筛。
实施例3
一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以如下比例，称量原材料；其中，硅铝比为1.5钠硅比为0.8，水钠比为60；
(2)将0.9g氢氧化钠与54mL去离子水混合，搅拌均匀，得到NaOH水溶液；
(3)将自燃煤矸石置于球磨机的球磨罐中，按质量比，料球比为1:10，球磨转速为50r/min，球磨时间为60min，得到自燃煤矸石粉；其中，自燃煤矸石粉中，大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比为91％。
(4)将3g煤矸石粉加入配置的NaOH水溶液中，搅拌均匀；然后加入0.52g铝酸钠粉，再次搅拌均匀；最后，加入0.54g柠檬酸，充分搅拌均匀，得到混合物溶液；
(5)将所得混合物溶液，转移到聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶置于烘箱中，控制温度在100℃加热3h，然后取出，自然冷却至室温，固液分离，将固相产物通过去离子水洗涤至pH＝10，过滤，干燥，即得到比表面积为4.5m2·g-1P-A型分子筛。
实施例4
一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以如下比例，称量原材料；其中，硅铝比为1.5，钠硅比为1.4，水钠比为40；
(2)将1.78g氢氧化钠与71.2mL去离子水混合，搅拌均匀，得到NaOH水溶液；
(3)将自燃煤矸石置于球磨机的球磨罐中，按质量比，料球比为1:10，球磨转速为50r/min，球磨时间为60min，得到自燃煤矸石粉；其中，自燃煤矸石粉中，大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比为90％。
(4)将3g煤矸石粉加入配置的NaOH水溶液中，搅拌均匀；然后加入0.52g铝酸钠粉，再次搅拌均匀；最后，加入0.68g柠檬酸，充分搅拌均匀，得到混合物溶液；
(5)将所得混合物溶液，转移到聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶置于烘箱中，控制温度在70℃加热6h，然后取出，自然冷却至室温，将固相产物通过去离子水洗涤至pH＝10，过滤，干燥，即得到比表面积为5.3m2·g-1P-A型分子筛。
实施例5
一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以如下比例，称量原材料；其中，硅铝比为1.7，钠硅比为1.2，水钠比为40。
(2)将1.55g氢氧化钠与62mL去离子水混合，搅拌均匀，得到NaOH水溶液；
(3)将自燃煤矸石置于球磨机的球磨罐中，按质量比，料球比为1:5，球磨转速为50r/min，球磨时间为60min，得到自燃煤矸石粉；其中，自燃煤矸石粉中，大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比为92％。
(4)将3g煤矸石粉加入配置的NaOH水溶液中，搅拌均匀；然后加入0.34g铝酸钠粉，再次搅拌均匀；最后，加入0.60g柠檬酸，充分搅拌均匀，得到混合物溶液；
(5)将所得混合物溶液，转移到聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶置于烘箱中，控制温度在100℃加热3h，然后取出，自然冷却至室温，将固相产物通过去离子水洗涤至pH＝10，过滤，干燥，即得到比表面积为6.1m2·g-1P-A型分子筛。
实施例6
一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以如下比例，称量原材料；其中，硅铝比为1.9，钠硅比为1，水钠比为50。
(2)将1.38g氢氧化钠与69mL去离子水混合，搅拌均匀，得到NaOH水溶液；
(3)将自燃煤矸石置于球磨机的球磨罐中，按质量比，料球比为1:15，球磨转速为55r/min，球磨时间为45min，得到自燃煤矸石粉；其中，自燃煤矸石粉中，大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比为92％。
(4)将3g煤矸石粉末加入配置的NaOH水溶液中，搅拌均匀；然后加入0.15g铝酸钠粉，再次搅拌均匀；最后，加入0.55g柠檬酸，充分搅拌均匀，得到混合物溶液；
(5)将所得混合物溶液，转移到聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶置于烘箱中，控制温度在70℃加热6h，然后取出，自然冷却至室温，将固相产物通过去离子水洗涤至pH＝10，过滤，干燥，即得到比表面积为5.7m2·g-1P-A型分子筛。
对比例1
一种用自燃煤矸石制备的方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)以如下比例，称量原材料；其中，硅铝比为2，钠硅比为1.5，水钠比为75。
(2)将2.12g氢氧化钠与159mL去离子水混合，搅拌均匀，得到氢氧化水溶液；
(3)将自燃煤矸石置于球磨机的球磨罐中，按质量比，料球比为1:10，球磨转速为50r/min，球磨时间为45min，得到自燃煤矸石粉；其中，自燃煤矸石粉中，大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比为92％。
(4)将3g煤矸石粉末加入配置的NaOH水溶液中，搅拌均匀；然后，加入0.1g铝酸钠粉，再次搅拌均匀；最后，加入0.4g柠檬酸，充分搅拌均匀，得到混合物溶液；将所得混合溶液，转移到聚乙烯瓶中，，将聚乙烯瓶置于烘箱中，控制温度在80℃加热6h，然后取出，自然冷却至室温，将固相产物通过去离子水洗涤至pH＝10，过滤，干燥，得到产物，其比表面积为3.7m2·g-1。
对制备的产物进行分析测试，其XRD见图4，SEM见图5，从XRD、SEM图可以判断，有球状的羟基方钠石晶体产生，说明随着硅铝比，钠硅比，柠檬酸含量的增加，晶化温度的提高，晶化时间的延长，晶化产物由P-A型分子筛转化为方钠石。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披的实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其特征在于，该用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的比表面积为4.5-6.5m2·g-1，粒径为3.18-4.25um，所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的结构是SiO4四面体和AlO4四面体通过共用氧原子相互连接成交错排列的空间网络结构。
2.根据权利要求1所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其特征在于，所述的自燃煤矸石制备的P-A型分子筛晶体是以四面体为基本结构单元组成的；其中，四面体的中心原子为Si原子或Al原子，相邻的四面体通过桥氧键连接，形成次级结构单元，所述的次级结构单位为多元环或笼。
3.根据权利要求1所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其特征在于，所述的自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的骨架结构为：β笼位于立方体的八个顶点位置上，β笼的六个四元环通过桥氧键相互连接，连接处形成γ笼，八个β笼和八个γ笼围成了一个α笼，α笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道。
4.一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解在去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；其中，按质量比，H2O：NaOH＝(40-70)：1；
(2)向氢氧化钠水溶液中，分别加入铝酸钠和粉磨后的自燃煤矸石，并分别搅拌均匀，得到混合物溶液；其中，用铝酸钠调节混合物溶液中的硅铝比，按质量比，Si/Al＝1.3-1.9；用氢氧化钠调节混合物溶液中的钠硅比，按质量比，Na/Si＝0.8-1.4；
(3)将混合物加热进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为3-6h，得到混合产物；
(4)将混合产物冷却，固液分离，将固体烘干后，得到P-A型分子筛。
5.根据权利要求4所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法中，所述的步骤(2)中，向氢氧化钠水溶液中，加入柠檬酸，搅拌均匀，得到混合物；其中，柠檬酸的加入质量为固体物质总质量的1/5-1/10。
6.根据权利要求4所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，粉磨后的自燃煤矸石粉，其大于200目粒径的自燃煤矸石粉占总自燃煤矸石粉的质量百分比≥90％。
7.根据权利要求4所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，粉磨采用球磨机，球磨转速为40-55r/min，球磨时间为30-90min，按质量比，料球比为1：(15-5)。
8.根据权利要求4所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，在固液分离前，采用去离子水清洗冷却后的混合产物，使其pH值为9-10；
所述的固液分离为抽滤、压滤中的一种；
所述的将固体烘干，烘干温度为90-110℃，烘干时间为1-3h。
9.一种用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其特征在于，采用权利要求10所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其特征在于，制备的用自燃煤矸石制备的P-A型分子筛，其质量纯度为50-65％。
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