CN107601443A - 一种超薄硒化钨纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄硒化钨纳米片的制备方法，具体涉及采用油相法制备硒化钨，该材料具有催化苄胺偶联生成亚胺的性质，本发明属于材料制备及应用技术领域。采用Schlenk line路线，以油胺、油酸、十八烯、正十二硫醇为溶剂，以一定比率的硒源和钨源为反应物，在一定反应温度下，制备得到了厚度小于2纳米，羽毛状超薄纳米片，该纳米片具有高效催化苄胺偶联成N‑苄亚甲基苄胺的作用，在环己烷和乙腈溶剂里，苄胺偶联得到N‑苄亚甲基苄胺的产率分别达到95%、96%。该催化剂比表面积大，催化效率高，不使用贵金属，成本低。本发明制备过程简单、操作容易、无需使用有机模版及表面活性剂，适合工业化生产；制得的硒化钨物相纯净，比表面积大，重复利用性高。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及应用技术领域，具体涉及采用油相法制备一种超薄硒化钨纳米片，该材料具有催化苄胺偶联生成亚胺的性质。
背景技术
近期硒化物半导体纳米材料由于具有多种理化性质，包括热电性质、介电性质及其潜在应用而成为当前研究的热点。这种材料大多具有较低的能带间隙，高的吸收系数，良好的耐光性，低毒性，高的光电转换效率。作为硒化物家族重要的化合物之一，硒化钨材料由二维 Se-W-Se 的层状结构组成，其中 W 原子平面位于两个六边形 Se 原子平面的中间。硒化钨层内通过强共价键结合，而层间则是通过范德华力结合。因为层间结合很薄弱，所以很容易通过微机械剥离方法制备单层硒化钨。微机械剥离法虽然可以有效地制备高质量和高平整度的单层 硒化钨纳米材料，但是不能实现大规模和可控制备，因而迫切需要探索出一种新的制备方法。James, et al.（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 223）通过化学气相传输法合成了p型硒化钨晶体；Zou, et al.（J. Mater. Chem. A 2015 , 3, 18090−18097）通过化学气相沉积法（CVD）生成在电纺纳米纤维表面均匀分散的硒化钨纳米薄片；以及用CVD法在导电碳纳米纤维垫上生长3D树枝状硒化钨（J. Mater. Chem. A 2015, 3,12149−12153）。相关专利有：（1）申请号CN201010572042.4，名称：一种二硒化钨纳米包合物的制备方法，通过固相合成得到一种具有核壳结构的二硒化钨纳米包合物，该申请正处于有效期；（2）申请号CN201210374547.9，名称：一种高取向性二硒化钨纳米线的制备方法，采用水热方法制备出WO2纳米线，然后再将这种纳米线用纯度为99.9％以上的高纯硒硒化，获得了高取向性的二硒化钨纳米线，该申请正处于有效期。
从上述的叙述与举例中可以看出，硒化钨纳米片的制作方法很多，但大都反应条件要求较高、技术难度较大，很少有报道硒化钨纳米片在溶液相中的合成。本申请与上述的文献报道不同，发明人采用油相法，以硒粉、六氯化钨为原料，以油胺、油酸、十八烯、正十二硫醇为溶剂，制备出超薄的硒化钨纳米片；该材料对苄胺偶联生成亚胺呈现出较高的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有催化性质材料的制备方法及其用于催化苄胺生成亚胺。本方法的制备过程简单，重复性好，并且可以大量合成，适用于工业化生产。制得的超薄纳米片具有较高的催化性能，催化苄胺转化率高达96%。
本发明的超薄纳米片的制备方法步骤如下：
A. 将2.2毫摩尔硒粉（0.174 g）加入2.4毫升油胺和2.4毫升正十二硫醇混合溶液中，室温下磁力搅拌至硒粉完全溶解。
B. 将1毫摩尔氯化钨（0.397 g）加入10毫升油胺、10毫升油酸和10毫升十八烯混合溶液中，磁力搅拌，真空氮气循环三次，除去反应体系中的空气和水蒸气。将反应液加热到140℃，抽真空30分钟，除去低沸物；升温至300℃。
C. 将硒源前驱物A注射到B中，待温度回升至300℃后继续反应60分钟，反应结束后将反应液置于10毫升离心管中，加3毫升三氯甲烷分散反应液，加3毫升乙醇洗涤，用6000转每分钟转速，离心5分钟，留沉淀物反复洗涤3次后，将产物在60℃真空干燥箱中干燥。
所述的反应物硒源为硒粉；
所述的反应物钨源为六氯化钨；
所述反应容器为100毫升三颈烧瓶；
所述反应路线为Schlenk line路线。
用本发明制备的硒化钨纳米片催化苄胺偶联方法为：量取55微升（0.1毫摩尔）苄胺溶于500微升不同溶剂中，一段时间后测试反应转化率。
选取正己烷、环己烷、N-N二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙腈五种溶剂，用于催化性能的测试。
具体操作如下：
在玻璃管中放入磁子，加30毫克硒化钨产物作为催化剂，用移液枪取55微升（0.1毫摩尔）苄胺加入玻璃管中，然后加入500微升溶剂，在密闭环境下于60℃磁力搅拌反应30小时后，离心分离催化剂，用气相色谱对产物进行定量分析，得到转化率。
所述的溶剂都是色谱纯级别；
所述的反应物苄胺用量为0.1毫摩尔、浓度为2´10-4 M；
所述的催化剂硒化钨用量为30毫克；
所述的气相色谱为日本岛津GC-2010 plus。
本发明制备的硒化钨纳米片对苄胺偶联反应有很好的催化性能，且材料的制备和检测方法简单，可以大量合成，用量少，可重复使用。
附图说明：
图1为实施例1中制备的硒化钨纳米片的扫描电镜图（SEM）；
图2为实施例1中制备的硒化钨纳米片的透射电镜图（TEM）；
图3为实施例1中制备的硒化钨纳米片的选区电子衍射图（SAED）和高分辨率透射电镜图（HRTEM）；
图4为实施例1中制备的硒化钨纳米片的X射线粉末衍射图（XRD）；
图5为实施例1中制备的硒化钨纳米片的拉曼图（Raman）；
图6为实施例2中不同溶剂下催化苄胺偶联的转化率柱状图；
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：硒化钨纳米片的制备：
将2.2毫摩尔硒粉（0.174 g）加入2.4毫升油胺和2.4毫升正十二硫醇混合溶液中，室温下磁力搅拌至硒粉完全溶解得到硒源前驱物。将1毫摩尔氯化钨（0.397 g）加入10毫升油胺、10毫升油酸和10毫升十八烯混合溶液中，磁力搅拌，真空氮气循环三次，除去反应体系中的空气和水蒸气。将反应液加热到140℃，抽真空30分钟，除去低沸物；升温至300℃时将硒源前驱物注入，待温度回升后反应60分钟，反应结束后将反应液置于10毫升离心管中，加3毫升左右三氯甲烷分散反应液，再加3毫升乙醇洗涤反应液，用6000转每分钟转速，离心5分钟，留沉淀物反复洗涤3次后，在60℃真空干燥箱中干燥得到最终产物。
采用日本电子JEM-2100透射（TEM）、选区衍射（SAED）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对得到的样品进行了形貌表征、采用SmartLab 9 KW X射线衍射仪（XRD）、inVia-Reflex激光拉曼光谱仪（Raman）对样品物相进行了表征。
从图1样品的扫描电镜图和图2样品的透射电镜图可以看出，样品为羽毛状超薄的纳米片组成的花状图，厚度小于2 nm；由标准卡JCPDS No：38-1388可知，图3硒化钨纳米片的选区电子衍射图（SAED）分别对应硒化钨的（100）、（103）、（006）、（105）、（110）、（008）、（002）晶面，高分辨率透射电镜图（HRTEM）中的晶格间距0.625 nm、0.287 nm，分别对应硒化钨的（002）、（100）晶面。图4产物的X射线粉末衍射图（XRD），与PDF卡JCPDS No：38-1388一致；从图5拉曼光谱图的250 cm-1左右处可以看出很明显的硒化钨的特征峰，
实施例2：硒化钨纳米片对苄胺的催化偶联：
用本发明制备的硒化钨纳米片催化苄胺偶联方法为：量取55微升苄胺溶于500微升不同溶剂中，一段时间后测试反应转化率。
选取正己烷、环己烷、N-N二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙腈五种溶剂，用于催化性能的测试。
具体操作如下：
在玻璃管中放入磁子，加30毫克硒化钨产物作为催化剂，用移液枪取55微升（0.1毫摩尔）苄胺加入玻璃管中，然后加入500微升溶剂，在密闭环境下于60℃磁力搅拌反应30小时后，加同种溶剂稀释后离心分离催化剂，用气相色谱对产物进行定量分析，得到转化率。
从图6的柱状图中可以看出，当溶剂为环己烷和乙腈时，苄胺偶联得到N-苄亚甲基苄胺的产率分别高达95%、96%。
Claims (2)
1.一种超薄硒化钨纳米片的制备方法，具体的步骤为将2.2毫摩尔硒粉（0.174 g）加入2.4毫升油胺和2.4毫升正十二硫醇混合溶液中，室温下磁力搅拌至硒粉完全溶解得到硒源前驱物；将1毫摩尔氯化钨（0.397 g）加入10毫升油胺、10毫升油酸和10毫升十八烯混合溶液中，磁力搅拌，真空氮气循环三次，除去反应体系中的空气和水蒸气；将反应液加热到140℃，抽真空30分钟，除去低沸物；升温至300℃时将硒源前驱物注入，待温度回升至300℃后，继续反应60分钟，反应结束后将反应液置于10毫升离心管中，加3毫升左右三氯甲烷分散反应液，再加3毫升乙醇洗涤反应液，用6000转每分钟转速，离心5分钟，留沉淀物反复洗涤3次后，在60℃真空干燥箱中干燥得到最终产物。
2.如权利要求1所述制备方法得到的硒化钨纳米片对于苄胺生产亚胺反应的催化性能，其检测的具体实验步骤如下：在玻璃管中加30毫克硒化钨产物作为催化剂，用移液枪取55微升（0.1毫摩尔）苄胺加入玻璃管中，然后加入500微升溶剂，在密闭环境下于60℃磁力搅拌反应30小时后，离心分离催化剂，用气相色谱对产物进行定量分析，分析发现当溶剂为环己烷、乙腈时，苄胺偶联得到N-苄亚甲基苄胺的产率分别高达95%、96%，从而可以用于苄胺的催化。
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