CN107592873B - 具有电绝缘性和热传导特性的聚酯膜 - Google Patents
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Abstract
双轴拉伸的导热且电绝缘的膜,包含形成基质的聚酯和分散于基质中的多个各向异性的导热的颗粒,以及用于制造所述双轴拉伸的聚酯膜的方法,其中具有最高热导率的各向异性填料颗粒的维度在膜平面外取向,因而赋予所述膜在垂直于所述膜平面的方向上的改善的热传导特性。
Description
技术领域
本发明属于拉伸聚酯膜的技术领域,所述拉伸聚酯膜在垂直于膜平面的方向上表现出电绝缘性和热传导特性。本发明也属于通过连续聚合和挤出过程制造这类膜的方法的领域。
背景技术
发动机的持续的尺寸减小以及电子器件和***的小型化,与功率增加一起,导致产生的热流增加。因此,为了这些器件的效率、性能和可靠性,需要更好的散热。
在机构和***(如电动机、发电机和和变压器、电动车电池、电子设备、电信、电容器、照明设备、风轮机)的中的热管理的逐渐增加的重要性使得需要改善热传递用于更好的热移除。
需要具有电绝缘性而且还具有改善的热传导特性的聚酯膜,以在组件之间提供热交换路径,并且因此能够更好地散热。非限制性的应用包括:在电动机、发电机、变压器中的槽、层和相绝缘;在电子组件和器件(例如,印刷电路板、LED、热界面材料、导热胶带、焊盘(pads)、热沉、散热器等)中的电容器介质、衬套或衬底。
因此,相对于已知的双轴拉伸的聚酯膜(尤其是相对于双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,例如聚萘二甲酸乙二醇酯膜,如等),需要提供结合了电绝缘性和改善的热传导特性的双轴拉伸的聚酯膜。更具体地,寻求在垂直于所述膜平面的方向上的热传导特性增加。
添加具有高热传导特性的各向异性的颗粒能够有效增加这类聚酯膜的热传导特性。然而,如US专利7494704B2中所述的,双轴拉伸包含聚合物基质和各向异性的导热的填料颗粒的膜通常导致所述的颗粒在平行于所述膜平面的方向上的取向,从而使得聚酯膜在膜平面的方向上的热导率(thermal conductivity)增加。因此,还需要提供用于制备其中各向异性的导热填料颗粒不在平行于所述膜平面的方向取向的聚酯膜的方法,这种导热颗粒的加入使得所述聚酯膜在垂直于所述膜平面的方向上的热传导特性增加。
文献JP 2011-165792披露了多层双轴拉伸膜,包括:
-包含碳纤维材料的导热层;
-设置在导热层的一个面或各个面上的一个或两个电绝缘层。
碳纤维材料的重量范围优选为该导热层重量的20%至30%。在这类高含量碳材料中,该导热层其自身不能表现出电绝缘特性。因此,将电绝缘层设置在导热层的一个面或各个面上,以使双轴拉伸膜具有电绝缘特性。该电绝缘层可以进一步含有小于1wt%的含量的填料颗粒。
文献JP 2013-038179披露了包含2至20重量%的碳纤维材料的双轴拉伸膜。如文献JP 2011-165792中所述,将一个或两个电绝缘层布置于双轴拉伸膜的一个面或各个面上,以使该膜具有电绝缘特性。该电绝缘层可以进一步含有含量小于1wt%.的填料颗粒。
这两篇文献披露了共挤出的膜,其中导电层通过加入一个或两个电绝缘层来实现绝缘。
文献JP 2011-129759披露了用于增强柔性印刷电路板的膜。据称该膜表现出优异的散热特性。该膜由其中包埋有填料颗粒的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基质制成。该填料颗粒以10至50%的含量范围存在于基质中。该膜通过双轴拉伸获得。
发明内容
本发明涉及表现出高电阻率和改善的热传导特性的双轴拉伸膜。“高电阻率”是指具有高电击穿强度的膜。该击穿强度通过膜样品中40mA的电流以500V/s的速率经历50HzAC电压斜升(voltage ramp)进行确定。该击穿强度取决于样品厚度。通常,根据本发明,厚度为100微米的双轴拉伸的单层膜表现出至少100V/微米,更优选地至少125V/微米的击穿强度。
根据本发明的膜包含:
-形成基质聚的酯;
-分散在所述基质中的多个各向异性的一次填料颗粒(一次填料粒子,primaryfiller particle),所述颗粒选自由以下各项组成的组:氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物(氧化锌,zinc oxide)、磷化铟、铍氧化物(氧化铍,beryllium oxide)、镁氧化物(氧化镁,magnesium oxide)、硅和它们的混合物,
其中,该颗粒的存在量的范围为基于所述膜的总重量的1.5至5wt.%,以及
其中,至少20%的一次填料颗粒的平面或主轴相对于该膜平面形成20°至90°的角,
其中,所述膜在垂直于所述膜平面的方向上的热导率(thermal conductivity)为至少0.25W/m.K。
在一种实施方式中,多个二次填料颗粒(二次填料粒子,secondary fillerparticle)分散在基质中,所述颗粒选自由以下各项组成的组:二氧化硅、氮化硅镁、硫化锌、锆氧化物、磷化硼、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土和它们的混合物,该二次填料颗粒的存在量的范围为基于所述膜的总重量的0.1至20wt.%。
在一种实施方式中,聚酯选自由以下各项组成的组:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环已烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸亚甲基-1,3-丙二醇酯(polymethylene 1,3-propylene terephthalate)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PEIT)、聚萘二甲酸己二醇酯、聚芳酯(Par)及其共聚物,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物。
在一种实施方式中,该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的均聚物或共聚物,并且一次填料颗粒为氮化硼颗粒。
本发明的一个目的是包括双轴拉伸电绝缘膜的电动机。
本发明还涉及用于制造双轴拉伸的聚酯膜的方法,其中代表最高导热系数的一次填料颗粒的维度(dimension)远离膜平面取向,即,至少20%的一次填料颗粒的平面或主轴相对于该膜平面形成20°至90°的角。基于广泛的研究,申请人已经确定了适合的制造方法条件,该方法条件防止了具有最高导热系数的各向异性颗粒的维度处于平行于所述膜平面的方向的取向。本发明的方法包括以下步骤:
a)提供熔融聚酯和各向异性的一次填料颗粒的混合物,该颗粒选自由以下各项组成的组:氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物、磷化铟、铍氧化物、镁氧化物、氮化硅镁、硅和它们的混合物;
其中,该颗粒的存在量的范围为基于所述混合物的总重量的1.5至5wt.%;
b)将含有聚酯和颗粒的混合物进料通过模头以形成流延膜;
c)在Tg+20℃至Tg+80℃的温度范围内加热该膜,其中Tg为通过差示扫描量热法,以20℃/min的扫描速率测得的聚酯的玻璃化转变温度;
d)以8倍至小于11倍的总拉伸比在MD方向并且在TD方向上顺序地或同时地双轴拉伸该膜。
在一种实施方式中,该方法包括,在步骤d)之后,使该膜在Tm-80℃至Tm-10℃的温度范围内退火的步骤e),其中Tm为通过差示扫描量热法,以20℃/min的扫描速率测得聚酯的熔融温度。
在一种实施方式中,步骤a)的混合物包含选自由以下各项组成的组中的二次填料颗粒:二氧化硅、硫化锌、锆氧化物、磷化硼、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土和它们的混合物,该二次填料颗粒的存在量的范围为基于所述混合物的总重量的0.1至20wt.%。
在一种实施方式中,步骤a)的熔融聚酯通过连续聚合法(连续聚合过程,continuous polymerization process)获得。
在一种实施方式中,首先将填料颗粒与乙二醇混合,从而形成分散体,将所述分散体与聚酯单体混合。然后该聚酯单体经历聚合。
在一种实施方式中,步骤a)包括以下子步骤:
a-1)提供聚酯和各向异性的一次填料颗粒,以及可选的二次填料颗粒;
a-2)通过在挤出及中施加热和剪切来混合聚酯与填料颗粒。
在一种实施方式中,步骤a)包括以下子步骤:
a-1)提供母料,其中该各向异性的一次填料颗粒以及可选的二次填料颗粒已经结合并且分散于聚酯中;
a-2)通过在挤出机中施加热和剪切来混合所述母料与聚酯。
附图说明
图1为示出了聚合物基质中的不同的各向异性填料颗粒形状类型的典型取向的示意图。
图2示出了实施例2、实施例3以及比较例8和9的各向异性填料颗粒的基面(底面,basal plane)和膜平面之间的角度分布。
具体实施方式
本发明涉及获得自聚酯(其中分散有多个填料颗粒)的双轴拉伸膜。该聚合物混合物被处理成初级膜,其随后经历拉伸。导致制备根据本发明的双轴拉伸电绝缘膜的方法包括以下步骤:
步骤a):提供熔融聚酯和一次填料颗粒以及可选的二次填料颗粒的混合物。
该一次填料颗粒具有至少105ohm.cm,优选至少107ohm.cm,更优选至少1010ohm.cm的高电阻率,以及至少约30W/m.K,优选至少约50W/m.K的热导率。所述一次填料颗粒选自由以下各项组成的组:氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、合成金刚石、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物、磷化铟、铍氧化物、镁氧化物、硅、陶瓷涂层石墨、陶瓷涂层石墨烯和它们的混合物。
二次填料颗粒具有高电阻率,该电阻率可以是至少105ohm.cm,优选至少107ohm.cm,更优选至少1010ohm.cm,且热导率低于30W/m.K。所述二次填料颗粒的非限制性实例包括:二氧化硅、氮化硅镁、硫化锌、锆氧化物、磷化硼、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土和它们的混合物.
一次填料颗粒以基于所述混合物的总重量的0.1至10wt.%,优选1.5至5wt.%的量的范围存在于混合物中。
二次填料颗粒以基于所述混合物的总重量的0.1至20wt.%,优选地为0.1至12wt.%的量的范围存在于混合物。
在一种优选的实施方式中,该混合物没有任何由碳制成的填料(例如,石墨、石墨烯、金刚石、碳纤维和碳纳米管)。
步骤b):将步骤a)的混合物进料通过模头进料以形成流延膜;
步骤c):在Tg+20℃至Tg+80℃,优选Tg+30℃至Tg+70℃,更优选Tg+40℃至Tg+60℃的温度范围内加热该流延膜,其中Tg为通过差示扫描量热法,以20℃/min的扫描速率测得的,聚酯的玻璃化转变温度;
步骤d):以低于11倍,优选低于10倍以及更优选低于9倍的总拉伸比的在纵向MD和横向TD方向上顺序地或同时地双轴拉伸该膜。
在一种实施方式中,总拉伸比为至少8倍。
在一种实施方式中,总拉伸比为至少9倍。
在一种实施方式中,总拉伸比为至少10倍。
在一种实施方式中,总拉伸比范围为8至10倍。
在本发明的第一种实施方式中,利用连续聚合法来生产双轴拉伸的聚酯膜。将填料颗粒与聚酯的单体混合,并且在所述颗粒的存在下进行该单体的聚合。然后将含有聚酯和颗粒的熔体转移至模具中,以形成流延膜。这种实施方式使得能够通过连续进料原材料来连续地制备与颗粒混合的聚酯。
在本发明的第二种实施方式中,利用挤出过程来生产双轴拉伸膜。将填料颗粒和聚酯进料至挤出机,其中填料颗粒和聚酯暴露于热和剪切,并且其中发生混合物的分散和均化。该挤出机可以是单螺杆或双螺杆设备。然后使该混合物强制通过模头以形成流延膜。
在另一种实施方式中,利用母料制备(母料化,masterbatching technique)技术来提供用于挤出过程的填料颗粒。通过施加热和剪切将该颗粒结合到聚酯基质中。然后将该混合物成型为颗粒形式,从而在冷却后,以相对高的浓度产生具有均匀分散的颗粒的聚酯的母料。在挤出过程期间,将母料和聚酯熔融,并且同时在挤出机中共混。然后使该混合物强制通过模头以形成流延膜。
1)连续聚合法:
本发明的第一实施方式包括以下的步骤a),提供聚酯与颗粒的混合物,该颗粒选自由以下各项组成的组:氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、合成金刚石、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物、磷化铟、铍氧化物、镁氧化物、氮化硅镁、硅、陶瓷涂覆的石墨、陶瓷涂覆的石墨烯或它们的混合物,其中,聚酯是以连续方式制备的。
在本发明中使用的聚酯是由二羧酸和二醇缩聚产生的聚合物。一般使用无机和有机化合物来催化该反应。最常用的催化剂为基于锑、锗、钛、锌的化合物。
所述二醇的非限制性实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇(tetramethylene glycol)、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等,以及它们的混合物。
所述二羧酸或其二酯的非限制性实例为对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸、异山梨酸和间苯二甲酸等,或它们的二酯。
所述聚酯的非限制性实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸环已烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸亚甲基-1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PEIT)、聚萘二甲酸己二醇酯、聚芳酯(Par)、及其共聚物。在一种实施方式中,该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物。
PET的单体可以通过乙二醇与对苯二甲酸的直接酯化反应获得,或者通过乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应来获得。然后将酯化反应和酯交换反应过程的产物输送至缩聚过程发生的反应器。
选自由以下各项的组中的一次填料颗粒表现出可变程度的热导率异向性和几何异向性,使得具有最高的热导率的颗粒的维度与该颗粒的最大尺寸相一致:氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、合成金刚石、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物、磷化铟、铍氧化物、镁氧化物、硅、陶瓷涂覆的石墨、陶瓷涂覆的石墨烯和它们的混合物。这类各向异性填料颗粒表征为特定的纵横比。该纵横比是各向异性填料颗粒的最大尺寸与各向异性填料颗粒的最小尺寸的比率。该比率至少为5,优选至少为10,更优选至少为30。优选地,该各向异性填料颗粒的最大尺寸低于50μm,优选低于10μm,更优选低于5μm。颗粒的存在量的范围为基于所述混合物的总重量的0.1至10wt.%,优选为1.5至5wt.%。
在一种实施方式中,该各向异性颗粒为氮化硼颗粒。这些颗粒表现出高的几何异向性和热导率异向性。具有最大尺寸的平面(基面)中的热导率达到400W/m.K,垂直于基面的平面中的热导率为约2W/m.K。
在一种实施方式中,二醇为乙二醇。可以首先将填料颗粒与乙二醇混合,从而形成分散体,所述分散体与聚酯单体混合。优选地,该填料颗粒以相对于所述分散体的总重量范围为约10至70%重量百分比分散于所述二醇中。
颗粒的表面可以是未官能化的。优选地,颗粒的表面可以用以下各项进行官能化以促进所述颗粒在二醇中的分散:羟基或胺基或羧酸、硫酸、磷酸基团或硅烷基团,或钛酸酯基团,或酯基团或亚胺基或磷酸酯基团或膦酸酯基团或铵基,烷基铵基等。表面的官能化可以通过利用本领域技术人员公知的润湿和分散添加剂来获得。
可选地,由于成本原因,可以加入具有较低的热导率的二次填料颗粒以改善膜的总体热导率。非限制性实例包括:二氧化硅、氮化硅镁、硫化锌、锆氧化物、磷化硼、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土以及它们的混合物。
在适当的情况下,本文所述的聚酯膜可以可选地含有各种添加剂。这些添加剂可以包括,但不限于,增滑添加剂(slip additive)、颜色稳定剂(color inhibitor)、消光剂、着色性改良剂、颜料和增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、辐照稳定剂、红外线吸收剂和紫外线稳定剂或它们的混合物。这些添加剂可以以粉末、液体或分散体的形式,以常规的用量添加。
在步骤b)中,使含有聚酯和填料颗粒的混合物强制通过挤出模头,并且然后在骤冷箱上将其冷却至低于其熔点以获得无定形流延膜。
在步骤c)中,通常将该流延膜预热至70℃至90℃的温度,之后进行后续步骤d)中的双轴拉伸。
在步骤d)中,该流延膜是在Tg+20℃至Tg+80℃,优选Tg+30℃至Tg+70℃,更优选Tg+40℃至Tg+60℃的温度范围内,在“纵向(机器方向,machine direction)”(MD)和“横向”(TD)方向上双轴拉伸的(其与双轴取向含义相同),其中Tg为通过差示扫描量热法,以20℃/min扫的描速率测得的聚酯的玻璃化转变温度。在MD和在TD方向上的拉伸温度可以相同或不同。“纵向”或纵向方向(longitudinal direction)是指挤出期间膜的运动方向。“横向(Transverse direction)”是指跨膜的方向,其垂直于纵向。双轴拉伸该膜的步骤使得聚合物链具有双向取向,这使得该膜具有改善的机械特性。
流延膜通过顺序或同时拉伸方法,在MD和TD方向上进行双轴拉伸。拉伸流延膜的最常用的方式是通过顺序方法(sequential process),其中该膜首先在纵向上被牵拉,并且随后在单独的加热箱中在横向上被牵拉,即与运动方向正交。也可以在一个加热箱中同时在MD和TD两个方向上牵拉该膜。这类同时双轴拉伸的方法已经在,例如US 3890421中描述。也参考了以下专利:US 4 675 582、US 4 853 602、US 4 825 111、US 5 429 785、US 5885 501、US 5 051 225和US 5 072 493,并且拉伸方法可商购自Brückner,它们通过引证结合于本文中。
当通过顺序拉伸方法双轴拉伸膜时,首先将其预加热,并且然后在纵向定向器中,在暴露于热的同时,在纵向上拉伸。纵向上的拉伸完成后,再次将膜预加热,并且然后在加热箱、横向定向器中横向拉伸。在MD拉伸之前的预热温度可以不同于TD拉伸之前的预热温度。该MD拉伸温度可以不同于该TD拉伸温度。当通过同时拉伸方法来双轴拉伸膜时,该膜仅加热一次并且在加热箱中同时经历MD和TD拉伸。
根据本发明,对于前述拉伸方法中的任意一种,总拉伸比低于11倍,优选低于10倍且更优选低于9倍。拉伸进行时的温度在MD拉伸和TD拉伸之间可以是不同的。温度范围为Tg+20℃至Tg+80℃,优选为Tg+30℃至Tg+70℃,更优选为Tg+40℃至Tg+60℃。
所获得的膜厚度的范围通常为0.5-500μm,优选为1.4至250μm,更优选为12至250μm,甚至更优选为50至250μm。
在步骤e)中,在双轴拉伸完成后,该拉伸的膜通常会经历热处理,这导致聚合物结晶并影响膜的尺寸稳定性。所述膜在张力下,在Tm-80℃至Tm-10℃范围的高温下进行加热,其中Tm为通过差示扫描量热法,以20℃/min的扫描速率测得的聚酯的熔融温度。
2)聚酯挤出方法:
在本发明的第二实施方式中,步骤a)包含以下子步骤:
a-1)提供聚酯(通常为颗粒的形式)和一次填料颗粒以及可选的二次填料颗粒;
一次填料颗粒的非限制性实例为氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、合成金刚石、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物、磷化铟、铍氧化物、镁氧化物、硅、陶瓷涂覆的石墨、陶瓷涂覆的石墨烯和它们的混合物。
二次填料颗粒的非限制性实例包括:二氧化硅、氮化硅镁、硫化锌、锆氧化物、磷化硼、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土和它们的混合物。
a-2)在挤出机中通过施加热和剪切来混合聚酯与所述填料颗粒。
可替代地,可以使用母料制备方法。其包括以下步骤:
a-1)提供由聚酯组成的母料,该聚酯通常为颗粒形式,其中各向异性一次填料颗粒,以及可选地,和二次填料颗粒以高浓度分散,所述浓度范围通常为基于所述母料的总重量的15至80wt.%,优选20至60wt.%;
a-2)在挤出机中通过施加热和剪切来混合该母料与聚酯;
该第二实施方式的步骤b)、c)、d)和e)与关于第一实施方式所披露的步骤b)、c)、d)和e)完全相同。
可选地,在第一和第二实施方式二者中,在步骤e)之后,双轴拉伸膜可以经历弛豫(松弛,relaxation)的步骤f),在该步骤期间将其在无约束条件下进行加热,以使其自由收缩。在MD和TD方向上的尺寸减小一般小于8%,通常为1%至4%,并且更通常为2%至3%。弛豫温度的范围可以为Tm-20℃至Tm-160℃,其中Tm为聚酯的熔融温度。
3)获得的双轴拉伸膜的结构:
通过连续聚合法(第一实施方式)或通过聚酯挤出方法(第二实施方式)制成的双轴拉伸膜的结构表征为其中包埋有多个一次各向异性颗粒聚酯基质,所述颗粒的存在量的范围为基于所述膜的总重量的0.1至10wt.%,优选1.5至5wt.%,并且其中,具有最高热导率的一次填料颗粒的维度在平行于所述膜平面的方向上不是对齐的。
一次颗粒可以是片状、棒状、纤维状、须状、团状、薄片状(血小板状,platelet)、针状、球状、颗粒状、盘状、聚集体状、纳米管状、纳米带状、纳米纤维状、纳米片状。
颗粒可以表现出不同程度的热导率异向性。在各向异性填料颗粒为片状、板状、盘状、球状、颗粒状、聚集体状等的情形下,所述颗粒被定义为P1型颗粒(参见图1)。具有最高热导率的维度与通过P1型颗粒的长短轴所形成的所述颗粒的平面相一致。在下文中,P1型颗粒的具有最高热导率的维度被称作“颗粒的平面”。在各向异性填料颗粒为针状、棒状、纤维状、须状、管状等的情形下,所述颗粒被定义为P2型颗粒(参见图1)。具有最高热导率的维度与旋转对称的轴(主轴)相一致,使得所述轴由颗粒的最大尺寸来定义。在下文中,P2型颗粒的具有最高热导率的维度被称作“颗粒的主轴”。
在本发明的上下文中,一次填料颗粒被认为是“在膜平面外取向”使得对于P1型颗粒、颗粒的平面和对于P2型颗粒,该颗粒的主轴与该膜平面形成1°至90°的角。优选地,至少20%的所述颗粒的P1颗粒的平面和P2颗粒的主轴与膜平面形成至少20°的角。更优选地,至少25%的所述颗粒P1颗粒的平面和P2颗粒的主轴与膜平面形成至少30°的角。甚至更优选地,至少25%的所述颗粒的P1颗粒的平面和P2颗粒的主轴与膜平面形成至少45°的角。
图1为示出了在聚酯膜中,不同形状类型的各向异性填料颗粒的典型取向的示意图。M表示聚酯基质。P1和P2表示各向异性填料颗粒。α1和α2分别表示在膜平面和颗粒P1的平面之间形成的角以及在膜平面和颗粒P2的主轴之间形成的角。
可以通过广角X-射线衍射技术(这是本领域技术人员已知的),使用可商购自诸如Rigaku Corporation或Bruker Corporation的公司的X-射线衍射设备,来评估聚合物基质中的各向异性填料颗粒的取向。
聚合物基质中的各向异性填料颗粒的取向也可以通过膜的横截面的透射电子显微镜(TEM)研究,之后进行计算机辅助图像分析进行评估。用于TEM成像的聚合物膜样品的制备方法是本领域技术人员公知的。适合的制备方法可以在于,将感兴趣的样品包埋在环氧树脂中并将所述样品减小至超薄切片,厚度通常小于100nm。Cryo-超薄切片法可用于样品制片,因为其使得能够制备超薄聚合物样品。所获得的超薄切片可以置于网格状样品保持器(grid sample holder)上,以用于在TEM载物台上进行操作。可以利用连接至CCD相机(其可商购获自例如JEOL ltd.、FEI公司和Hitachi High-Technologies公司)的高分辨率TEM设备来获得约30×30μm视场的TEM图像。图像可以利用图像分析软件,例如ImageJ(公有领域图像处理程序)或analySIS(可商购自Olympus Corporation)进行分析。
根据一种优选的实施方式,该双轴拉伸的电绝缘膜为单层膜。该单层膜结合了电绝缘和热传导特性。
已知的是当含有几何各向异性填料颗粒的聚合物膜被双轴拉伸时,该几何各向异性填料颗粒倾向于优先在平行于所述膜平面的方向取向(US专利7494704 B2)。但是,表现出导热率异向性的几何各向异性的颗粒,(所述具有最高热导率的平面在平行于所述膜平面的方向上取向)对于垂直于所述膜平面的方向上的热导率的增加几乎没有贡献。迄今为止,难以制备在基质树脂中包含导热的且几何各向异性的填料颗粒的双轴拉伸膜,其中所述颗粒的具有最大尺寸的平面不是在平行于所述膜平面的方向上取向。基于广泛的研究,申请人已经确定了适合的制造方法条件,其防止了各向异性填料颗粒在平行于所述膜平面的方向上的取向。申请人尤其发现:
-拉伸温度的范围为Tg+20℃至Tg+80℃,优选Tg+30℃至Tg+70℃,更优选Tg+40℃至Tg+60℃,以及
-在MD和在TD方向上的总拉伸比低于11倍,优选低于10倍,且更优选低于9倍,有利于防止具有最大尺寸的各向异性填料颗粒的维度在平行于膜平面的方向上取向。
实施例
本发明的以下实施例是说明性,而不应被认为是限制性的。该实施例还包含认为是本发明最佳实施方式的内容。
1)参考实施例1
通过连续聚合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),其具有在四氯乙烷(TCE)/苯酚中测量的特性粘度(本征粘度,intrinsic viscosity)(IV)为0.62dl/g。所述PET的流延膜通过挤出穿过槽模头***(slot die system)并且通过在骤冷箱上冷却所述PET来获得。将该流延膜预加热至高于其玻璃化转变温度,之后利用加热辊使其在纵向定向器中,在95℃的温度下经历纵向拉伸。随后将该纵向拉伸的膜预加热至高于其玻璃化转变温度,之后在加热箱,在横向定向器中,120℃下横向拉伸,随后该双轴拉伸膜在其中经历热处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约100μm。所述膜具有热导率为0.23W/m.K。
在来自Berliner Nanotest und Design GmbH的TIMA(热界面材料(ThermalInterface Material))-测试机上,在2MPa的压力下,在60℃至100℃的温度下测量热导率(以W/m.K表示)。该TIMA-测试机使用稳态方法用于测量热导体的R(热电阻,以K.m2/W表示)。热导率(λ)以W/m.K表示,其使用所测量的膜的平均厚度及其热阻(thermalresistance),根据下式来计算:
λ=d/R
其中:
D为所测量的膜的平均厚度[m]
R所测量的热阻[m2.K/W]。
相比于不含任何导热颗粒的参考聚酯膜(例如,根据参考实例1产生的所述PET膜),发现在垂直于所述膜平面的方向上热导率增加至少10%,更优选15%,更优选20%,以及在垂直于所述膜平面的方向上热导率增加更优选30%。将根据以下实施例生产的膜所测得的热导率与根据参考实例1生产的参考膜、由PET制成的所述膜和不含有任何导热颗粒的膜进行比较。表1中示出了每一种膜的所述热导率增加。
2)实施例2
在双螺杆挤出机中混合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(具有在四氯乙烷(TCE)/苯酚的混合物中测量的的特性粘度(IV)为0.627dl/g)与氮化硼颗粒(获得自ESK ceramicsGmbH的商品名S1-SF)。聚合物混合物中的BN颗粒/PET重量比保持在1.6/98.4。流延膜通过形成聚合物混合物穿过槽模***,并且通过在骤冷箱上冷却所述聚合物混合物来获得。流延膜在实验室拉伸机(可商购自,如Brueckner、T.M Long或Inventure实验室的公司)经历双轴顺序拉伸。流延膜在120℃,顺序地在纵向方向并且在横向方向上以9倍的总拉伸比拉伸。使所获得的拉伸膜经历热定型处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约205μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
3)实施例3
以与实施例2中类似的方式相应地制备含有氮化硼颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯的流延膜(具有重量比为PET/BN为98.4/1.6)。所述流延膜在实验室拉伸机(可商购获自,如Brueckner、T.M Long或Inventure实验室的公司)上经历双轴顺序拉伸。流延膜在120℃,顺序地在纵向方向并且在横向方向上以9倍的总拉伸比拉伸。使所获得的拉伸膜经历热定型处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约230μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
4)实施例4
以与实施例2中类似的方式相应地制备含有氮化硼颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯的流延膜(具有重量比为PET/BN为98.4/1.6)。所述流延膜在实验室拉伸机(可商购获自,如Brueckner、T.M Long或Inventure实验室的公司)上经历双轴顺序拉伸。流延膜在120℃,顺序地在纵向方向并且在横向方向上以9倍的总拉伸比拉伸。所获得的拉伸膜经历热定型处理。所获得的双轴拉伸膜的厚度为约120μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
5)实施例5
在单乙二醇(MEG)中制备获得自ESK ceramics GmbH的商品名为S1-SF的氮化硼颗粒的分散体。氮化硼颗粒的重量比为所述分散体总重量的13%。将所述分散体与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的单体(其在四氯乙烷(TCE)/苯酚中测得的特性粘度(IV)为0.62dl/g)分别以重量比40/60混合。将所述PET单体/BN/MEG混合物连续进料至预聚合器以形成含有氮化硼颗粒的PET预聚物。将所述预聚物混合物进料至最终聚合器并在该最终聚合器中聚合以形成含有氮化硼颗粒(重量比为基于聚合物混合物的总重量的1.6%)的更高的分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述聚合物混合物的流延膜通过挤出穿过槽模***并且通过在骤冷箱上冷却所述聚合物混合物来获得。所述流延膜在实验室拉伸机(可商购获自诸如Brueckner,T.M Long或Inventure实验室的公司)上经历双轴顺序拉伸。流延膜在120℃,顺序地在纵向方向并且在横向方向上以8倍的总拉伸比拉伸。使所获得的拉伸膜经历热定型处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约135μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
6)实施例6
以与实施例5中类似的方式,通过连续聚合来制备含有氮化硼颗粒(重量比为基于聚合物混合物的总重量的1.6%)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述PET的流延膜通过挤出穿过槽模***并且在骤冷箱(quench drum)上冷却来获得。使所述流延膜在实验室拉伸机(可商购获自诸如Brueckner、T.M Long或Inventure实验室的公司)上经历双轴顺序拉伸。流延膜在110℃,顺序地在纵向方向并且在横向方向上以8倍的总拉伸比拉伸。使所获得的拉伸膜经历热定型处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约135μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
7)实施例7
以实施例5中类似的方式,通过连续聚合来制备含有氮化硼颗粒(重量比为基于聚合物混合物的总重量的1.6%)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述PET的流延膜通过挤出穿过槽模***并且在骤冷箱上冷却来获得。将该流延膜预加热至高于其玻璃化转变温度,之后利用加热辊在105℃的温度下使其在纵向定向器中经历纵向拉伸。随后将该纵向拉伸的膜预加热至高于其玻璃化转变温度,之后在加热箱中在120℃在进行横向拉伸,随后该双轴拉伸膜在其中经历热定型处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约100μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
8)比较例8
以与实施例3中类似的方式制备含有氮化硼颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯的流延膜(重量比PET/BN各自为98.4/1.6)。将该流延膜预加热至高于其玻璃化转变温度,之后利用加热辊使其在100℃的温度下在纵向定向器中经历纵向拉伸。随后使该纵向拉伸的膜在实验室拉伸机上110℃经历横向拉伸,拉伸的膜的总拉伸比为11倍。使所获得的拉伸膜经历热定型处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约150μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
9)比较例9
以与实施例5中类似的方式通过连续聚合来制备含有氮化硼颗粒(重量比为基于聚合物混合物的总重量1.6%)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述聚合物混合物的流延膜通过挤出穿过槽模***并且在骤冷箱上冷却所述聚合物混合物来获得。将该流延膜预加热至高于其玻璃化转变温度,之后利用加热辊使其在100℃的温度下在纵向定向器中经历纵向拉伸。随后将该纵向拉伸的膜预加热至高于其玻璃化转变温度,之后在加热箱、横向定向器中在120℃进行横向拉伸,随后该双轴拉伸膜在其中经历热处理。所获得的该双轴拉伸膜的厚度为约100μm。表1中示出了所述膜的热导率和相关的方法条件。
*参考
**比较
表1总结了根据上述实施例制备的不同类型的膜的热导率测量结果和相关的方法条件。
通过连续聚合法或通过挤出方法制备的实施例2至7的双轴拉伸膜表现出0.26至0.35W/m.K的热导率,因而表示,相比于根据参考实施例1制备的不含有任何导热的颗粒的参考PET膜,热导率增加的范围为13%至52%。
相对而言,通过连续聚合法或通过挤出方法制备的比较例8和9的双轴拉伸膜表现出热导率为0.23W/m.K,这表明,相对于根据参考实施例1,制备的PET膜没有改善。
将来自实施例2、实施例3、比较例8和9的样品包埋于环氧树脂中。利用旋转修整工具(Leica EM TRIM)来修整每个包埋的样品。利用超薄切片法(LEICA Ultracut)使用金刚石刃刀(金刚石45°刀)在室温下,在垂直于膜平面的平面上,以80nm的厚度制备超薄横截面。将该切片放置在铜网格上(Agar G2200C,200目)。在膜的横截面中获得示出了各向异性颗粒分布的高分辨率TEM图像,所述图像可以通过α图像分析、各向异性填料颗粒的基面和膜平面之间的夹角来确定。图2示出了实施例2、3和比较例8和9的各向异性填料颗粒的基面和膜平面之间的夹角的分布。
下表2表明了颗粒的基面和膜平面之间的夹角大于20°的一次填料颗粒的百分比。
表2
形成相对于膜平面大于20°角度的颗粒的百分比 | |
实施例2 | 29% |
实施例3 | 32% |
比较例8 | 10% |
比较例9 | 5% |
表2一方面示出了,对于根据实施例2和3制备的膜,并且所述膜分别表现出热导率增加35%和39%,超过20%的一次填料颗粒的取向为膜平面外,超过20%的一次颗粒的基面相对于该膜平面形成大于20°的角。另一方面,对于根据比较例8和9制备的膜,并且未观察到所述膜的热导率改善,小于20%的一次填料颗粒的基面相对于膜平面形成大于20°的角。
Claims (13)
1.一种具有电绝缘性和热传导特性的双轴拉伸电绝缘单层膜,所述膜包含:
-形成基质的聚酯;
-分散于所述基质中的多个各向异性的一次填料颗粒,所述颗粒选自由以下各项组成的组:氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物、磷化铟、铍氧化物、镁氧化物、硅以及它们的混合物,
所述膜不含有碳纤维;
其中,所述颗粒以基于膜的总重量的1.5至5wt.%的范围的量存在,以及
其中,至少20%的所述一次填料颗粒的平面或主轴相对于膜平面形成20°至90°的角,
其中,膜在垂直于所述膜平面的方向上的热导率为至少0.25W/m.K。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸电绝缘膜,其中,多个二次填料颗粒分散于所述基质中,所述颗粒选自由以下各项组成的组:二氧化硅、氮化硅镁、硫化锌、锆氧化物、磷化硼、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土以及它们的混合物,
其中,所述二次填料颗粒以基于所述膜的总重量的0.1至20wt.%的范围的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的双轴拉伸电绝缘膜,其中,所述聚酯选自由以下各项组成的组:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸环已烷二甲醇酯)(PCT)、聚对苯二甲酸亚甲基-1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PEIT)、聚萘二甲酸己二醇酯、聚芳酯(Par)及其共聚物。
4.根据权利要求3所述的双轴拉伸电绝缘膜,其中,所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的双轴拉伸电绝缘膜,其中,所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的均聚物或共聚物,并且所述一次填料颗粒为氮化硼颗粒。
6.一种包括根据权利要求1至5中任意一项所述的双轴拉伸电绝缘膜的电动机。
7.一种用于制备双轴拉伸电绝缘单层膜的方法,其中,所述膜不含有碳纤维,所述方法包括以下步骤:
a)提供熔融聚酯和各向异性的一次填料颗粒的混合物,所述一次填料颗粒选自由以下各项组成的组:氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化镓、砷化镓、磷化镓、锌氧化物、磷化铟、铍氧化物、镁氧化物、氮化硅镁、硅以及它们的混合物;
其中,所述颗粒以基于所述混合物的总重量的1.5至5wt.%的范围的量存在;
b)使含有所述聚酯和所述颗粒的混合物进料穿过模头以形成流延膜;
c)在Tg+20℃至Tg+80℃的温度范围内加热所述膜,其中Tg是通过差示扫描量热法,以20℃/min的扫描速率测得的所述聚酯的玻璃化转变温度;
d)顺序地或同时地在MD方向和在TD方向上以8倍至小于11倍的总拉伸比双轴拉伸所述膜。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,包括使膜在Tm-80℃至Tm-10℃的温度范围退火的步骤e),步骤e)在步骤d)之后,其中Tm是通过差示扫描量热法,以20℃/min的扫描速率测得的所述聚酯的熔融温度。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,步骤a)的所述混合物包含二次填料颗粒,其选自由以下各项组成的组:二氧化硅、硫化锌、锆氧化物、磷化硼、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土以及它们的混合物,
其中,所述二次填料颗粒以基于所述混合物的总重量的0.1至20wt.%的范围的量存在。
10.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法,其中,步骤a)的所述熔融聚酯通过连续聚合法获得。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,首先将所述填料颗粒与乙二醇混合,从而形成分散体,使所述分散体与聚酯单体混合。
12.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法,其中,步骤a)包括以下子步骤:
a-1)提供聚酯和各向异性的一次填料颗粒和可选的二次填料颗粒;
a-2)通过在挤出机中施加热和剪切来混合所述聚酯与所述填料颗粒。
13.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法,其中,步骤a)包括以下子步骤:
a-1)提供母料,其中各向异性的所述一次填料颗粒以及可选的二次填料颗粒已经结合并分散于所述聚酯中;
a-2)通过在挤出机中施加热和剪切来混合所述母料与聚酯。
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