CN107583673B - 改性阴离子树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性阴离子树脂材料及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：将强碱型阴离子树脂材料进行冲洗，并烘干得到干燥的强碱型阴离子树脂材料；将氯化铁的盐酸溶液和氯氧化锆的盐酸溶液混合，得到混合液，接着将干燥的强碱型阴离子树脂材料加入至混合液内经处理得到改性阴离子树脂材料。本发明的改性阴离子树脂材料可以作为除磷吸附剂应用。本发明将铁氧化物和锆氧化物分别成功地负载于强碱型阴离子树脂材料上，从而使得该改性阴离子树脂材料不仅保留了铁氧化物和锆氧化物分别对磷的吸附性能，而且还为其提供了良好的机械强度和优异的水力学性能的固定环境，进而发挥铁氧化物和锆氧化物对磷的优异的吸附效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种改性阴离子树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着工业的发展和人类活动的不断增强，大量富含磷的工业废水和生活污水排入水体，导致我国水体富营养化现象日益严重，制约着社会的可持续发展。因此，积极寻求经济有效的污水除磷方法，有利于改善水质，减轻污染。
目前，污水除磷方法主要分为生物法、化学沉淀法和吸附法。其中，生物法除磷工艺比较复杂，且出水水质稳定性较差，存在剩余污泥难处理的问题；化学沉淀法使用的除磷药剂多为铝盐、铁盐和亚铁盐等工艺产品，成本费用较高，产生的污泥量大。相比之下，吸附法是利用某些多孔或大比表面积的物质，主要通过磷在吸附剂表面的表面沉淀、离子交换或附着吸附等作用来实现除磷，具有工艺简单、操作方便易行、使用广泛等优点。
大量的吸附剂被开发出来用于水体中磷的去除，其中铁氧化物、锆氧化物、铝氧化物等金属氧化物吸附剂由于能够与磷离子形成配位化合物具有很好的吸附选择性能而备受研究者重视。然而，常态下的这些金属氧化物受限于尺寸小而难以直接应用于固定床等吸附***。专利“一种吸附除砷除磷氧化铁改性石英砂滤材的制备方法”(公开号CN104815611A)公开了以石英砂为载体，通过过滤净化法将氧化铁颗粒负载于石英砂表面，制备了一种能够同步去除砷和磷的改性石英砂滤材。
然而，现有的吸附剂大都存在吸附容量小、吸附性能差的缺点。已有研究表明，铁氧化物和锆氧化物对磷离子具有优异的吸附性能和较高的吸附容量。但是，目前树脂基复合吸附剂的制备方法主要是通过先将金属氧化物以配离子的形式交换至树脂载体的孔道和表面，再用碱液将金属化合物沉淀出来。而铁、锆两种金属元素均带正电荷，难以与阴离子树脂发生离子交换作用，且通过负载两种氧化物的制备方法尚未见报道。因此，如何将铁氧化物和锆氧化物同时并有效地负载于阴离子树脂以制备除磷吸附剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种改性阴离子树脂材料的制备方法。
本发明的第二个目的是利用上述制备方法得到改性阴离子树脂材料。
本发明的第三个目的是提供一种改性阴离子树脂材料的应用。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种改性阴离子树脂材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将强碱型阴离子树脂材料进行冲洗，并烘干得到干燥的强碱型阴离子树脂材料；
(2)、将氯化铁的盐酸溶液(FeCl3+HCl)和氯氧化锆的盐酸溶液(ZrOCl2·8H2O+HCl)混合，得到第一混合液，接着将步骤(1)的干燥的强碱型阴离子树脂材料加入至第一混合液内，并在25±5℃下进行搅拌，以便浸渍；
(3)、向步骤(2)的反应体系内加入氢氧化钠(NaOH)溶液并调节该反应体系的pH值至7‐8，在25±5℃下搅拌得到第二混合液；
(4)、将步骤(3)的第二混合液进行离心，并烘干至恒重，得到改性阴离子树脂材料。
其中，强碱型阴离子树脂材料含有季铵盐官能团。
优选地，步骤(1)中，烘干的温度为50‐70℃，烘干的时间为12‐24h。
优选地，步骤(2)中，氯化铁的盐酸溶液的浓度为0.1‐0.5mol/L。
优选地，步骤(2)中，氯氧化锆的盐酸溶液的浓度为0.1‐0.5mol/L。
优选地，步骤(2)中，搅拌的转速为300‐400rpm，浸渍的时间为2‐3h。
优选地，步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5‐1.0mol/L。
优选地，步骤(4)中，离心的转速为3000‐4000rpm，离心的时间为10‐20min。
优选地，步骤(4)中，烘干的温度为50‐70℃，烘干的时间为12‐24h。
一种由上述的制备方法制备得到的改性阴离子树脂材料。
一种上述的改性阴离子树脂材料作为除磷吸附剂的应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
首先，本发明以强碱型阴离子树脂材料作为载体，将铁氧化物和锆氧化物分别负载于载体表面，形成了带有三种活性位点的复合吸附剂，进而用来吸附去除水体中的磷，其中，强碱型阴离子树脂材料中的季铵盐官能团通过静电作用吸附除磷，铁氧化物和锆氧化物分别通过表面的羟基活性位点与水体中的磷发生表面络合反应以形成配位络合物，从而去除磷。
其次，本发明制备的改性阴离子树脂材料结合了载体带电基团的Donnan膜效应(即强化扩散和富集浓缩效应)和铁氧化物、锆氧化物对磷的吸附作用，因此，其具有吸附容量大、吸附性能好等特点；另外，其制备过程简单，从而降低了在实际工程中的应用成本，可以大规模生产，因此具有良好的应用前景，即在水体污染修复工程中得到广泛应用，可以进一步应用于黑臭水体和富营养化水体而改善水质。
总之，本发明将铁氧化物和锆氧化物分别成功地负载于强碱型阴离子树脂材料上，从而使得本发明制备的改性阴离子树脂材料不仅保留了铁氧化物和锆氧化物分别对磷的吸附性能，而且还为其提供了良好的机械强度和优异的水力学性能的固定环境，进而发挥铁氧化物和锆氧化物对磷的优异的吸附效果。
附图说明
图1为本发明的改性阴离子树脂材料的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明的未改性阴离子树脂材料的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明的改性阴离子树脂材料在不同pH值条件下的对磷的去除效果图。
图4为本发明的不同吸附剂量的改性阴离子树脂材料对磷的去除效果图。
图5为本发明的改性阴离子树脂材料在不同共存阴离子的含磷污水内对磷的去除效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性阴离子树脂材料及其制备方法和应用。
<改性阴离子树脂材料的制备方法>
一种改性阴离子树脂材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、用去离子水将强碱型阴离子树脂材料进行5‐6次冲洗，并烘干得到干燥的强碱型阴离子树脂材料；
(2)、将氯化铁的盐酸溶液(FeCl3+HCl)和氯氧化锆的盐酸溶液(ZrOCl2·8H2O+HCl)混合，得到第一混合液，接着将步骤(1)的干燥的强碱型阴离子树脂材料加入至第一混合液内，并在25±5℃下进行搅拌，以便浸渍；
(3)、以每秒5滴的速度向步骤(2)的反应体系内加入氢氧化钠(NaOH)溶液并调节该反应体系的pH值至7‐8，在25±5℃下搅拌得到第二混合液；
(4)、将步骤(3)的第二混合液进行离心，并烘干至恒重，得到改性阴离子树脂材料。
其中，强碱型阴离子树脂材料含有季铵盐官能团。强碱型阴离子树脂材料为IRA402(型号)的强碱型阴离子交换树脂，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明的改性阴离子树脂材料的吸附原理为：以强碱型阴离子树脂材料作为载体，由于氯化铁溶液中的铁和氯氧化锆溶液中的锆均带正电荷，然后通过离子交换作用分别负载于强碱型阴离子树脂材料的表面和孔道上，从而在该载体上形成了具有三种活性位点的复合吸附剂，进而用来吸附去除水体中的磷，其中，强碱型阴离子树脂材料中的季铵盐官能团通过静电作用吸附除磷，铁氧化物和锆氧化物分别通过表面的羟基活性位点与水体中的磷发生表面络合反应以形成配位络合物，从而使磷去除。
在步骤(1)中，烘干的温度可以为50‐70℃，优选为50℃；烘干的时间可以为12‐24h，优选为12h。
在步骤(2)中，氯化铁的盐酸溶液的浓度可以为0.1‐0.5mol/L，优选为0.1mol/L；氯氧化锆的盐酸溶液的浓度可以为0.1‐0.5mol/L，优选为0.1mol/L。
在步骤(2)中，搅拌的转速可以为300‐400rpm，优选为300rpm；浸渍的时间可以为2‐3h，优选为2h。
在步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度可以为0.5‐1.0mol/L，优选为0.5mol/L。
加入氢氧化钠溶液的目的是：使得铁氧化物和锆氧化物的表面分别生成羟基活性位点，从而形成羟基氧化铁和羟基氧化锆。
在步骤(4)中，离心的转速可以为3000‐4000rpm，优选为3000rpm；离心的时间可以为10‐20min，优选为10min。
在步骤(4)中，烘干的温度可以为50‐70℃，优选为50℃；烘干的时间可以为12‐24h，优选为12h。
<改性阴离子树脂材料>
一种由上述的制备方法制备得到的改性阴离子树脂材料。
<改性阴离子树脂材料的应用>
一种上述的改性阴离子树脂材料作为除磷吸附剂的应用。
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的改性阴离子树脂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、用去离子水将强碱型阴离子树脂材料(含季铵盐官能团)冲洗6次，并烘干得到干燥的强碱型阴离子树脂材料，烘干的温度为50℃，烘干的时间为12h；
(2)、将0.1mol/L氯化铁的盐酸溶液(FeCl3+HCl)和0.1mol/L氯氧化锆的盐酸溶液(ZrOCl2·8H2O+HCl)混合，得到第一混合液，接着将步骤(1)的干燥的强碱型阴离子树脂材料加入至第一混合液内，并在25℃下进行搅拌，以便浸渍，其中，搅拌的转速为300rpm，浸渍的时间为2h；
(3)、以每秒5滴的速度向步骤(2)的反应体系内加入0.5mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液并调节该反应体系的pH值为7，在25℃下搅拌得到第二混合液；
(4)、将步骤(3)的第二混合液进行离心，离心的转速为3000rpm，离心的时间为10min；并烘干得到改性阴离子树脂材料，其中，烘干的温度为50℃，烘干的时间为12h。
其中，在步骤(1)中，烘干的温度在50‐70℃之内、烘干的时间在12‐24h之内都是可以的。
在步骤(2)中，氯化铁的盐酸溶液的浓度在0.1‐0.5mol/L之内、氯氧化锆的盐酸溶液的浓度在0.1‐0.5mol/L之内均是可以的。
在步骤(2)中，搅拌的转速在300‐400rpm之内、浸渍的时间在2‐3h之内都是可以的。
在步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度在0.5‐1.0mol/L之内是可以的。
在步骤(4)中，离心的转速在3000‐4000rpm之内、离心的时间在10‐20min之内都是可以的。
在步骤(4)中，烘干的温度在50‐70℃之内、烘干的时间在12‐24h之内都是可以的。
实施例2：
本实施例的改性阴离子树脂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、用去离子水将强碱型阴离子树脂材料(含季铵盐官能团)冲洗6次，并烘干得到干燥的强碱型阴离子树脂材料，烘干的温度为70℃，烘干的时间为24h；
(2)、将0.5mol/L氯化铁的盐酸溶液(FeCl3+HCl)和0.5mol/L氯氧化锆的盐酸溶液(ZrOCl2·8H2O+HCl)混合，得到第一混合液，接着将步骤(1)的干燥的强碱型阴离子树脂材料加入至第一混合液内，并在25℃下进行搅拌，以便浸渍，其中，搅拌的转速为400rpm，浸渍的时间为3h；
(3)、以每秒5滴的速度向步骤(2)的反应体系内加入1.0mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液并调节该反应体系的pH值为7，在25℃下搅拌得到第二混合液；
(4)、将步骤(3)的第二混合液进行离心，离心的转速为4000rpm，离心的时间为20min；并烘干得到改性阴离子树脂材料，其中，烘干的温度为70℃，烘干的时间为24h。
实施例3：
本实施例的改性阴离子树脂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、用去离子水将强碱型阴离子树脂材料(含季铵盐官能团)冲洗6次，并烘干得到干燥的强碱型阴离子树脂材料，烘干的温度为60℃，烘干的时间为20h；
(2)、将0.3mol/L氯化铁的盐酸溶液(FeCl3+HCl)和0.2mol/L氯氧化锆的盐酸溶液(ZrOCl2·8H2O+HCl)混合，得到第一混合液，接着将步骤(1)的干燥的强碱型阴离子树脂材料加入至第一混合液内，并在25℃下进行搅拌，以便浸渍，其中，搅拌的转速为350rpm，浸渍的时间为2h；
(3)、以每秒5滴的速度向步骤(2)的反应体系内加入0.8mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液并调节该反应体系的pH值为8，在25℃下搅拌得到第二混合液；
(4)、将步骤(3)的第二混合液进行离心，离心的转速为3500rpm，离心的时间为15min；并烘干得到改性阴离子树脂材料，其中，烘干的温度为60℃，烘干的时间为20h。
<实验>
以上述实施例的改性阴离子树脂材料作为产品分别进行如下实验。
<实验1>
本实验是为了验证改性阴离子树脂材料相比未改性阴离子树脂材料已经成功负载了铁氧化物和锆氧化物。
实验过程为：将改性阴离子树脂材料(实验组)和未改性阴离子树脂材料(对照组)分别进行扫描电镜实验。
由图1和图2可知，实验组的阴离子树脂材料的表面相比于对照组的阴离子树脂材料的表面比较粗糙，且附着了许多不规则的粒状晶体，因此，说明了实验组的阴离子树脂材料的表面成功负载了铁氧化物和锆氧化物。
<实验2>
本实验是为了验证改性阴离子树脂材料在不同的pH值条件下对磷均具有很好的去除效果。
实验过程为：将0.1g的改性阴离子树脂材料置于100ml的含磷模拟污水(含磷的浓度为5mg/L，初始pH值为3±0.05‐11±0.05)的玻璃瓶(容积为250ml)内，25℃下以200rpm的转速搅拌12h后，测定玻璃瓶内上清液中残余的磷的浓度，并计算磷的去除率。
由图3可知，在不同pH值的条件下，磷的去除率在57.1‐97.3％之间，且当pH值为4‐11时，磷的去除率基本不受影响，维持在90％以上，具有广阔的使用空间。
<实验3>
本实验是为了验证不同吸附剂量的改性阴离子树脂材料对磷均具有良好的去除效果。
实验过程为：取0.0100g、0.0125g、0.0250g、0.0500g、0.0750g、0.1000g、0.1250g和0.2500g的改性阴离子树脂材料置于100ml的含磷模拟污水(含磷的浓度为5mg/L，初始pH值为7)的玻璃瓶(容积为250ml)内，25℃下以200rpm的转速搅拌12h后，测定玻璃瓶内上清液中残余的磷的浓度，并计算磷的去除率。
由图4可知，在不同吸附剂量的改性阴离子树脂材料下，磷的去除率在46.3‐98.8％之间，且能普遍达到90％以上。
<实验4>
本实验是为了验证改性阴离子树脂材料在不同共存阴离子的含磷污水内对磷的去除没有造成明显削减的影响。
实验过程为：首先，配制含有共存阴离子Cl‐、NO3 ‐、SO4 2‐、HCO3 ‐的含磷模拟污水，磷的浓度为5mg/L，该磷和上述阴离子的浓度比值分别为5:1、1:1、1:5，其中，阴离子包括Cl‐、NO3 ‐、SO4 2‐、HCO3 ‐，磷和阴离子的浓度比值为5:1表示为P:(Cl‐、NO3 ‐、SO4 2‐、HCO3 ‐)的浓度比值分别为5:1，即C(P):C(Cl‐)＝5:1，C(P):C(NO3 ‐)＝5:1，C(P):C(SO4 2‐)＝5:1，C(P):C(HCO3 ‐)＝5:1，磷和阴离子的浓度比值为1:1、1:5均可作相同理解。
其次，取0.1g的改性阴离子树脂材料置于100ml的含磷模拟污水(初始pH值为7)的玻璃瓶(容积为250ml)内，25℃下以200rpm的转速搅拌12h后，测定玻璃瓶内上清液中残余的磷的浓度，并计算磷的去除率。
由图5可知，改性阴离子树脂材料在不同共存阴离子的含磷污水内，磷的去除率均达到95％以上，因此，说明了含磷污水内不同共存阴离子的存在不会对磷去除率造成明显削减的影响。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性阴离子树脂材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、将强碱型阴离子树脂材料进行冲洗，并烘干得到干燥的强碱型阴离子树脂材料；
(2)、将氯化铁的盐酸溶液和氯氧化锆的盐酸溶液混合，得到第一混合液，接着将步骤(1)的所述干燥的强碱型阴离子树脂材料加入至所述第一混合液内，并在25±5℃下进行搅拌，以便浸渍；
(3)、调节步骤(2)的反应体系的pH值至7‐8，在25±5℃下搅拌得到第二混合液；
(4)、将步骤(3)的所述第二混合液进行离心，并烘干得到所述改性阴离子树脂材料；
所述强碱型阴离子树脂材料含有季铵盐官能团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烘干的温度为50‐70℃，所述烘干的时间为12‐24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氯化铁的盐酸溶液的浓度为0.1‐0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氯氧化锆的盐酸溶液的浓度为0.1‐0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌的转速为300‐400rpm，所述浸渍的时间为2‐3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述调节的溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为0.5‐1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述离心的转速为3000‐4000rpm，所述离心的时间为10‐20min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烘干的温度为50‐70℃，所述烘干的时间为12‐24h。
9.一种改性阴离子树脂材料，其特征在于：其由如权利要求1‐8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的改性阴离子树脂材料作为除磷吸附剂的应用。
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