CN107578926A - 碳纤维‑过渡金属‑碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维‑过渡金属‑碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，以碳化的植物纤维即碳纤维为基底，通过碳纤维表面溅射一层过渡金属层，然后以该过渡金属层作为催化剂，在碳纤维‑过渡金属层表面原位生长高导电、高比表面积、不同负载量的CNTs。本发明的优点是生长在碳纤维‑过渡金属表面的CNTs杂质少、均匀有序、一致性好，所制备的多孔电极材料比表面积高、导电性好，使用寿命长，且该材料的制备过程稳定高效，易于实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，谷歌眼镜、智能手表、手环等柔性可穿戴电子设备越来越多地出现在人们的生活当中，发展具有小型化、轻量型和柔韧性的能量储存器件以满足日益发展的柔性电子器件的需求成为亟需解决的关键问题[1-3]。柔性超级电容器是一种储能器件，具有高容量，快速的充放电速率，良好的机械力学性能以及在任意变形时仍保持良好的电化学性能等特点，可以用于生物医药检测治疗，运动健身，通讯娱乐以及航空航天等领域。目前对于超级电容器本身而言，决定其性能的重要有两方面，一方面是电极材料的组成和结构，另一方面就是电解液。传统的柔性超级电容器都是按照一定的比例将电极材料与粘结剂和导电物混合，这极大地降低了其电容性能，因此探究一种自支撑、无粘结剂、环境友好、低成本的柔性超级电容器电极材料具有潜在的应用价值。植物纤维由于具有其低成本、环境友好、质轻以及孔径分布合理等特性，使得植物纤维作为超级电容器电极材料三维导电网络基底有极大的优势。
在现阶段的研究中，商业的海绵和碳布，纤维素纸、纺织布、石墨烯纸等在柔性超级电容器电极材料中已经显示出了一定的应用价值。但采用这些材料仅仅只能作为电极材料的支撑体，而要作为三维导电网络应用于柔性超级电容器电极材料，则要引入高导电的碳纳米管和石墨烯等。目前大都通过涂覆的方法在柔性基底表面引入CNTs，但由于CNTs分散性差、CNTs与柔性基底间结合不够牢固，使得CNTs作为超级电容器电极材料的电化学性能得不到充分的发挥。并且目前研究的植物纤维/CNTs电极材料只具有高的功率密度，而与电池相比，能量密度仍然很低。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，解决碳纳米管在碳纤维表面分布不均匀、碳纤维本体电化学性能差以及现有超级电容器电极材料中粘结剂和导电剂对性能的影响等问题。
技术方案
一种碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将纤维素棉布浸渍于去离子水中，在120～200℃保温30～60min，待温度冷却至室温后，用去离子水冲洗，于80℃烘干；
步骤2：将干燥后的纤维素棉布在惰性气氛中进行碳化，升温速率为5～20℃/min，碳化温度为800～1000℃，碳化时间60～200min，碳化完成后，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化后的纤维素棉布；
步骤3：将碳化的纤维素棉布置于磁控溅射装置的反应室中，沉积前反应室的本底真空度低于5×10-4Pa，采用过渡金属靶作为溅射靶，待整体压强≤1Pa后，在Ar的保护气氛下开始溅射薄膜作为过渡金属层；溅射功率控制在40～100W，靶材与衬底的垂直间距为50～100mm，控制沉积薄膜的厚度为1～5nm；沉积完成后，停止氩气通入，得到负载有过渡金属层的碳化植物纤维编织物；所述过渡金属粒径为1～100nm；
步骤4：将溅射了过渡金属催化剂的碳纤维表面上用CVD工艺制备CNTs/过渡金属/碳纤维，具体工艺条件：以乙烯为碳源，石英管颅腔内部本底真空≤2Pa，反应温度在800-1000℃，保温时间为0-30min，以氢气和氩气混合气作为载气，其中氢气的体积比为10-20％，反应时间为10-20min；待反应完成后，停止通入乙烯气体和氢气，在Ar氛围的保护下冷却至室温，从而得到碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料。
所述纤维素棉布为纯天然纤维素棉布。
所述过渡金属为铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、镉Cr几种微粒中的一种或一种以上的混合物。
所述氩气的纯度高于99.99％。
有益效果
本发明提出的一种碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，以碳化的植物纤维即碳纤维为基底，通过碳纤维表面溅射一层过渡金属层，然后以该过渡金属层作为催化剂，在碳纤维-过渡金属层表面原位生长高导电、高比表面积、不同负载量的CNTs。本发明的优点是生长在碳纤维-过渡金属表面的CNTs杂质少、均匀有序、一致性好，所制备的多孔电极材料比表面积高、导电性好，使用寿命长，且该材料的制备过程稳定高效，易于实现连续化生产。
本发明在低成本、柔性的碳化植物纤维编织物上磁控溅射用于CNTs生长的过渡金属层催化剂，从而实现CNTs在单丝碳纤维表面的高温原位生长。与现有技术相比，本发明的制备方法及其产物具有以下有益效果：碳化的植物纤维编织物(即碳纤维)具有柔性和高导电性，其中导电率高达104S/cm；本发明可以对用于CNTs原位生长的过渡金属层催化剂的成分、结构及其厚度进行自由调控，进而可以方便调控后续生成的CNTs的形貌以及载量；本发明中CNTs与碳化植物纤维之间采用直接结合的方式，结合牢固，接触电阻小，电子传递速度快，实现衬底与纳米材料的功能一体化；碳化的植物纤维衬底具有三维导电网络的自支撑结构，无导电剂和粘结剂，作为超级电容器电极材料可大大降低电阻，CNTs的原位引入有利于提高电极材料的导电性和比表面积，从而获得比较高的双电层电容；过渡金属层既可作为催化剂实现CNTs的原位生长，同时能起到提高电化学性能的作用。
附图说明
图1是制备CNTs/过渡金属/碳纤维柔性复合电极的制作工艺示意图
图2是碳化后的棉纤维编织物的高倍SEM示意图
图3是溅射Cu薄膜的碳化棉纤维编织物的低倍SEM示意图
图4是碳化后的棉纤维表面生长CNTs的低倍SEM分析图
图5是碳化后的棉纤维表面生长CNTs的高倍SEM示意图
图6是碳化后的棉纤维表面生长CNTs的低倍TEM分析图
图7是碳化后的棉纤维表面生长CNTs的低倍TEM分析图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
具体实施例1：
碳纤维制备的具体步骤：
(1)将纯天然纤维素棉布浸渍于去离子水中，120～200℃保温30～60min，待温度冷却至室温后，用去离子水冲洗，80℃烘干备用。
(2)将步骤1中干燥备用的棉布在惰性气氛中进行碳化，升温速率为5～20℃/min，碳化温度为800～1000℃，碳化时间60～200min，使其充分碳化，碳化完成后，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化后的纤维素棉布，其碳含量达到100％即碳纤维。该碳纤维布的生产可采用连续卷对卷生产工艺实现。图2是碳化完成后的棉纤维布(即碳纤维)的SEM图。
过渡金属/碳纤维的具体制备：
将碳化的植物纤维布衬底放入磁控溅射装置的反应室中，沉积前反应室的本底真空度低于5×10-4Pa，采用金属Cu靶作为溅射靶，待整体压强≤1Pa后，在Ar的保护气氛下开始溅射薄膜作为过渡金属层。溅射功率控制在40～100W，靶材与衬底的垂直间距为50～100mm，控制沉积薄膜的厚度为1～5nm。沉积完成后，停止氩气通入，取出样品，从而得到负载有过渡金属层的碳化植物纤维编织物。图3为溅射了过渡金属Cu催化剂的碳化棉纤维布(即碳纤维)的SEM图。
CNTs/过渡金属/碳纤维复合电极制备：
将溅射了过渡金属催化剂的碳纤维表面上用CVD工艺制备CNTs/过渡金属/碳纤维，具体工艺条件是以C2H2为碳源，反应温度在800-1000℃，保温时间为0-30min，以氢气和氩气的混合气体作为载气，其中氢气的体积比为10-20％，反应时间为10-20min。待反应完成后，停止通入乙烯气体和氢气，在Ar氛围的保护下冷却至室温，从而得到一种CNTs/过渡金属/碳纤维纳米复合多孔材料，最后把样品取出保存。单丝碳纤维表面生长CNTs的SEM如4图和图5所示。图6和图7分别为CNTs/碳纤维的低倍和高倍TEM图。
具体实施例2：
天然纤维素棉布的碳化工艺和实施例1中的碳化工艺相同，磁控溅射采用Fe靶作为溅射靶，CVD工艺和实施例1中相同，得到具有不同形貌的CNTs/碳化棉纤维布柔性纳米复合电极。
具体实施例3：
天然纤维素棉布的碳化工艺和实施例1中的碳化工艺相同，过渡金属层的厚度为10nm，CVD工艺和实施例1中相同，得到具有不同形貌和负载量的CNTs/碳化棉纤维布的柔性纳米复合电极。
具体实施例4：
天然纤维素棉布的碳化工艺和实施例1中的碳化工艺相同，过渡金属层的磁控溅射工艺和实施例1中相同，CNTs在碳纤维上的生长时间为20min，得到具有不同负载量的CNTs/碳化棉纤维布的柔性纳米复合电极。
Claims (4)
1.一种碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将纤维素棉布浸渍于去离子水中，在120～200℃保温30～60min，待温度冷却至室温后，用去离子水冲洗，于80℃烘干；
步骤2：将干燥后的纤维素棉布在惰性气氛中进行碳化，升温速率为5～20℃/min，碳化温度为800～1000℃，碳化时间60～200min，碳化完成后，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化后的纤维素棉布；
步骤3：将碳化的纤维素棉布置于磁控溅射装置的反应室中，沉积前反应室的本底真空度低于5×10-4Pa，采用过渡金属靶作为溅射靶，待整体压强≤1Pa后，在Ar的保护气氛下开始溅射薄膜作为过渡金属层；溅射功率控制在40～100W，靶材与衬底的垂直间距为50～100mm，控制沉积薄膜的厚度为1～5nm；沉积完成后，停止氩气通入，得到负载有过渡金属层的碳化植物纤维编织物；所述过渡金属粒径为1～100nm；
步骤4：将溅射了过渡金属催化剂的碳纤维表面上用CVD工艺制备CNTs/过渡金属/碳纤维，具体工艺条件：以乙烯为碳源，石英管颅腔内部本底真空≤2Pa，反应温度在800-1000℃，保温时间为0-30min，以氢气和氩气混合气作为载气，其中氢气的体积比为10-20％，反应时间为10-20min；待反应完成后，停止通入乙烯气体和氢气，在Ar氛围的保护下冷却至室温，从而得到碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素棉布为纯天然纤维素棉布。
3.根据权利要求1所述碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、镉Cr几种微粒中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述氩气的纯度高于99.99％。
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